DD296898A5

DD296898A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF MODIFIED HIGH-DISPERSES OF INORGANIC XEROGELES, ESPECIALLY ON SILICATE BASIS

Info

Publication number: DD296898A5
Application number: DD32553589A
Authority: DD
Inventors: Roland Goebel; Hans-Juergen Tiller
Original assignee: Friedrich-Schiller-Universitaet Jena,De
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1991-12-19
Also published as: DE4002287A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung modifizierter hochdisperser anorganischer Xerogele, insbesondere auf silikatischer Basis. Das Xerogel, dessen Partikeldurchmesser 0,5 bis 5 m betraegt, ist als Chromatographiegel und als Traeger fuer Katalysatoren geeignet. Eingearbeitet in Lacke oder Kleber verbessert es deren Eigenschaften deutlich. Zur Herstellung wird einem gelbildenden Sol eine funktionalisierte Alkoxyverbindung in einer 10 bis 90%igen Alkoxysilan-Loesungsmittelmischung zugesetzt, diese Mischung drei Stunden geruehrt, das danach vorliegende Gel anschlieszend etwa 50 Stunden zwischen 60 und 100C getrocknet und das modifizierte Xerogel etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 250C getrocknet wird.{Xerogel, anorganisch, modifiziert, hochdispers; silikatisch; Chromatographiegel; Katalysatorentraeger; Fuellstoff; Lacke; Kleber}Process for the preparation of modified highly dispersed inorganic xerogels, especially on silicate basis. The xerogel, whose particle diameter is 0.5 to 5 m, is suitable as a chromatographic crucible and as a carrier for catalysts. When incorporated in paints or adhesives, it significantly improves their properties. To prepare a gelling sol, add a functionalized alkoxy compound in a 10 to 90% alkoxysilane solvent mixture, stir this mixture for three hours, then dry the gel thereafter for about 50 hours between 60 and 100C and the modified xerogel for about 20 hours at a temperature from 120 to 250 ° C. {xerogel, inorganic, modified, highly dispersed; silicate; chromatographic gel; Katalysatorentraeger; Filler; paints; Glue}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem durch Sol-Gel-Reaktionen ein organisch modifiziertes hochdisperses anorganisches Xerogel gebildet wird, dessen Partikeldurchmesser 0,5 bis 5 pm beträgt. Dieses Xerogel ist als Chromatographie-Gel sowie als Träger für Katalysatoren geeignet. Insbesondere zeichnet es sich dadurch aus, daß es in Kunststoffe wie Lacke, Farben, Kleber und ähnliche eingearbeitet werden kann und damit diesen anorganisch gefüllten Polymeren deutlich verbesserte Eigenschaften verleiht.The invention relates to a method in which an organically modified highly dispersed inorganic xerogel is formed by sol-gel reactions whose particle diameter is 0.5 to 5 pm. This xerogel is suitable as a chromatography gel and as a carrier for catalysts. In particular, it is characterized by the fact that it can be incorporated into plastics such as paints, paints, adhesives and the like, and thus gives these inorganically filled polymers significantly improved properties.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß Polymeren zur Verbesserung ihrer Eigenschaften wie Härte, Abrasion, Biegefestigkeit, Polymerisationsschrumpfungsverhalten, Wasseraufnahme u.a. ein anorganischer Füllkörper zugesetzt wird, so daß ein anorganisch gefüllter Kunststoff vorliegt. Die Eigenschaftsverbesserung des Kunststoffes kommt dann optimal zur Wirkung, wenn die Partikeloberfläche des anorganischen Füllkörpers so modifiziert ist, daß eine kovalente Bindung des anorganischen Füllkörpers mit der organischen Matrix erfolgen kann. Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, anorganische Partikel herzustellen, die geeignet sind, als Füllkörper für organische Materialien zu dienen.It is known that polymers to improve their properties such as hardness, abrasion, flexural strength, polymerization shrinkage behavior, water absorption u.a. an inorganic filler is added so that an inorganic filled plastic is present. The property improvement of the plastic is then optimally effective when the particle surface of the inorganic filler is modified so that a covalent bond of the inorganic filler with the organic matrix can take place. There are a number of methods known to produce inorganic particles which are suitable to serve as a packing for organic materials.

Durch Ultraschallzerstäuben von Kieselsolen (DD 247 884) können -je nach Frequenz und Kieselsolkonzentration - Xerogele von 1 bis 20 цт Partikeldurchmesser hergestellt werden.By ultrasonic atomization of silica sols (DD 247 884) - depending on the frequency and silica sol concentration - xerogels of 1 to 20 цт particle diameter can be produced.

Durch Mikroemulsionsverfahren ist es ebenfalls - ausgehend von Kieselsolen - möglich, kugelige Partikel zu erzeugen. Weitere Verfahren zur Erzeugung anorganischer Füllkörper sind das mechanische Mahlen von Quarz zu Partikeln von 5 bis 50 pm Partikeldurchmesser und die Flammenhydrolyse von Chlorsilanen (DE 830786), wobei sich Teilchendurchmesser von 10 bis 20 nm herstellen lassen.By microemulsion method it is also possible - starting from silica sols - to produce spherical particles. Further methods for producing inorganic fillers are the mechanical grinding of quartz to particles of 5 to 50 μm particle diameter and the flame hydrolysis of chlorosilanes (DE 830786), it being possible to produce particle diameters of 10 to 20 nm.

Neben der unterschiedlich anfallenden Partikelgröße als auch Partikeloberflächenbeschaffenheit der durch die verschiedensten Verfahren herstellbaren anorganischen Füllkörper ist allen Partikeln gemeinsam, daß ohne eine geeignete Silanisierung, d.h. Modifizierung der Partikeloberfläche mit einem Alkoxysilan, welches über eine geeignete funktioneile Gruppe, wie Methacrylate Vinyl-, Amino- bzw. Epoxygruppe verfügt, keine optimale Bindung zum organischen Polymer erreicht werden kann. Erst durch diesen, der eigentlichen Herstellung der anorganischen Partikel nachgelagerten aufwendigen Modifizierungsschritt ist bisher ein geeignet funktionalisierter anorganischer Füllkörper herstellbar.In addition to the different particle size as well as the particle surface properties of the inorganic fillers which can be produced by the most varied methods, it is common to all particles that without suitable silanization, i. Modification of the particle surface with an alkoxysilane, which has a suitable functional group, such as methacrylates vinyl, amino or epoxy group, no optimal binding to the organic polymer can be achieved. Only by this, the actual production of the inorganic particles downstream complex modification step so far a suitably functionalized inorganic filler can be produced.

Ziel der Erfindung ist ein einfach zu handhabendes Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter hochdisperser anorganischer Xerogele insbesondere auf silikatischer Basis. Das nach diesem Verfahren hergestellte Xerogel soll sich dadurch auszeichnen, daß die Partikeloberfläche bereits nach dem Trocknungsvorgang die gewünschte funktionalisierte Oberflächenmodifikation aufweist, so daß eine Nachsilanisierung des Xerogels entfällt.The aim of the invention is an easy-to-handle process for the production of organically modified highly dispersed inorganic xerogels, especially on a silicate basis. The xerogel produced by this process should be characterized in that the particle surface already after the drying process has the desired functionalized surface modification, so that a Nachsilanisierung the xerogel deleted.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein organisch modifiziertes hochdisperses anorganisches Xerogel herzustellen. Dies wird erreicht, indem einem gelbildenden Sol ein funktionalisiertes Alkoxysilan in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 0,3 mol, bezogen auf das gelbildende Metalloxid, zugesetzt wird. Bei dem gelbildenden System handelt es sich insbesondere um ein Kieselsol, dessen mittlerer Partikeldurchmesser 5-100nm und dessen Si0₂-Feststoffgehalt 50 bis 50OgI^-1 beträgt Bei dem Alkoxysilan handelt es sich um ein organisch funktionalisiertes Alkoxysilan, welches mindestens eine organisch funktionalisierte Gruppe wie Alkyl-, Phenyl-, Amino-, Vinyl-, Methycrylat- oder Epoxygruppe und drei, zwei oder eine Methoxy- bzw. Ethoxygruppe besitzt. Als Alkoxysilan kommen somit Vinyltrimethoxysilan, Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester, 3-Glycidoxypropyhriethoxysilan oder Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan in Betracht. Die Zugabe des Atkoxysilans zum Sol erfolgt unter ständigem Rühren in einer 10- bis 90%igen Alkoxysilan-Lösungsmittelmischung. Dabei kann es sich bei dem Lösungsmittel um Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton bzw. Essigsäureethylester handeln.The invention has for its object to produce an organically modified highly dispersed inorganic xerogel. This is achieved by adding to a gelling sol a functionalized alkoxysilane in a concentration range of 0.01 to 0.3 moles relative to the gel-forming metal oxide. The gel-forming system is in particular a silica sol whose average particle diameter is 5-100 nm and whose SiO ₂ solids content is 50 to 50 μgI ^-1 . The alkoxysilane is an organically functionalized alkoxysilane containing at least one organically functionalized group such as alkyl , Phenyl, amino, vinyl, methycrylate or epoxy group and has three, two or one methoxy or ethoxy group. As alkoxysilane thus come vinyltrimethoxysilane, methacrylic acid-3-trimethoxysilylpropyl, 3-Glycidoxypropyhriethoxysilan or Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan into consideration. The addition of the atoxysilane to the sol is carried out with constant stirring in a 10 to 90% alkoxysilane solvent mixture. In this case, the solvent may be methanol, ethanol, isopropanol, acetone or ethyl acetate.

Beim Einrühren des Alkoxysilans in das Kieselsol erfolgt zunächst die Hydrolyse der am Alkoxysilan vorhandenen Methoxy- bzw. Ethoxygruppen unter Bildung von Silanolgruppen. Es zeigt sich, daß diese Hydrolyse nahezu vollständig im Minutenbereich abläuft. Im weiteren erfolgt über Stunden die Kondensation der gebildeten Alkoxysilanole mit den Oberfläche-OH-Gruppen der Kieselsolpartikel. Die Kondensation von Silanolmonomeren untereinander kann dabei vernachlässigt werden. Das nach Stunden vorliegende modifizierte Kieselgel wird bei 60 bis 100°C getrocknet. Bereits nach dieser Vortrocknung liegt ein organisch modifiziertes Xerogel vor, welches allerdings einen an der Partikeloberfläche noch zu hohen adsorbierten Wasseranteil aufweist. Durch eine anschließend zu erfolgende Vakuumtrocknung wird zum einen dieser störende Wasseranteil beseitigt, zum anderen erfolgt eine Reaktion von zum Teil physisorbierten Silanolen mit noch freien OH-Gruppen der Kieselsolpartikeloberfläche.When the alkoxysilane is stirred into the silica sol, the hydrolysis of the methoxy or ethoxy groups present on the alkoxysilane initially takes place to form silanol groups. It turns out that this hydrolysis proceeds almost completely in the minute range. Furthermore, the condensation of the alkoxysilanols formed with the surface OH groups of the silica sol particles takes place for hours. The condensation of silanol monomers with one another can be neglected. The modified silica gel after hours is dried at 60 to 100 ° C. Already after this predrying there is an organically modified xerogel, which, however, has an adsorbed water content that is still too high at the particle surface. On the one hand, this interfering water content is eliminated by a subsequent vacuum drying, on the other hand there is a reaction of partially physisorbed silanols with still free OH groups of the silica sol particle surface.

embodiments

1. Zu einem Kieselsol mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 346g!"¹ und einem mittleren Partikeldurchmesser von 14 nm wird eine 50%ige Methacrylsäure-S-trimethoxysilylpropylester/Methanol-Mischung zugegeben. Das Mischungsverhältnis Silylpropylester zum Kieselsol beträgt 0,1. Diese Mischung wird drei Stunden gerührt. Das erhaltene Gel wird bei 110⁰C40 Stunden getrocknet. Danach liegt ein Xerogel vor, welches bei 15OX 15 Stunden in Vakuum getrocknet wird. Das danach vorliegende hochdisperse modifizierte Xerogel hat einen mittleren Partikeldurchmesser von etwa 2 pm und eine BET-Oberfläche von etwa 50m²g~\1. At a silica sol having a SiO ₂ solids content of 346g ^"1 and an average particle diameter of 14 nm is a 50% methacrylic acid-S-trimethoxysilylpropyl ester / methanol mixture. The mixing ratio silylpropyl to the silica sol is 0.1. This mixture is stirred for three hours. The resulting gel is dried at 110 ⁰ C 40 hours. then is a xerogel before, which is dried at 15OX 15 hours in vacuo. The then present highly dispersed modified xerogel has an average particle diameter of about 2 pm and a BET Surface of about 50m ² g ~ \

2. Zu einem Kieselsol mit einem SiCVFeststoffgehalt von 351 дГ¹ und einem mittleren Partikeldurchmesser von 10nm wird eine 20%ige Vinyltrimethoxysilan/Methanol-Mischung zugegeben. Das Mischungsverhältnis Vinyltrimethoxysilan zum Kieselsol beträgt 0,25. Diese Mischung wird drei Stunden gerührt. Das erhaltene Gel wird bei 100⁰C 40 Stunden getrocknet. Die anschließende Vakuumtrocknung erfolgt 15 Stunden bei 150"C.2. At a silica sol having a SiCVFeststoffgehalt of 351 дГ ¹ and an average particle diameter of 10 nm, a 20% vinyltrimethoxysilane / methanol mixture is added. The mixing ratio of vinyltrimethoxysilane to silica sol is 0.25. This mixture is stirred for three hours. The resulting gel is dried at 100 ⁰ C for 40 hours. Subsequent vacuum drying takes place at 150 ° C. for 15 hours.

3. Zu einem Kieselsol mit einem SiCyFeststoffgehalt von 301 дГ¹ und einem mittleren Partikeldurchmesser von 20 nm wird eine S0%ige S-Glycidoxypropyhriethoxysilan/Äthanol-Mischung zugegeben. Das Mischungsverhältnis3-Glycidoxypropyhnethoxysilan zum Kieselsol beträgt 0,2. Diese Mischung wird drei Stunden gerührt. Das erhaltene Gel wird bei 110X 40 Stunden getrocknet. Die anschließende Vakuumtrocknung erfolgt 15 Stunden bei 150X.3. At a silica sol having a SiCyFeststoffgehalt of 301 дГ ¹ and an average particle diameter of 20 nm S-Glycidoxypropyhriethoxysilan / ethanol mixture was added a S0% strength. The mixing ratio of 3-glycidoxypropylmethoxysilane to the silica sol is 0.2. This mixture is stirred for three hours. The resulting gel is dried at 110X for 40 hours. The subsequent vacuum drying is carried out at 150X for 15 hours.

4. Zu einem Kieselsol mit einem SiO₂-Feststoffgehalt von 346g!'¹ und einem mittleren Partikeldurchmesser von 14 nm wird eine 40%ige Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan/Aceton-Mischung zugegeben. Das Mischungsverhältnis Aminoethylaminoprapyftrimethoxysilan zum Kieselsol beträgt 0,15. Diese Mischung wird drei Stunden gerührt. Das erhaltene Gel wird bei 100X 40 Stunden getrocknet. Die anschließende Vakuumtrocknung erfolgt 15 Stunden bei 15OX.4. To a silica sol with a SiO ₂ solids content of 346g! ' ¹ and a mean particle diameter of 14 nm, a 40% aminoethylaminopropyltrimethoxysilane / acetone mixture is added. The mixing ratio of aminoethylaminoprapyftrimethoxysilane to silica sol is 0.15. This mixture is stirred for three hours. The resulting gel is dried at 100X for 40 hours. Subsequent vacuum drying takes place 15 hours at 15OX.

Claims

1. A process for the preparation of modified highly dispersed inorganic xerogels, in particular on silicate basis, characterized in that a gelling sol a functionalized alkoxy compound in a concentration range of 0.01 to 0.3 mol, based on the metal oxide contained in the sol, is added adding the functionalized alkoxysilane to the sol in a 10 to 90% alkoxysilane solvent mixture, stirring this mixture for three hours to give a modified gel, then drying this modified gel in the temperature range of 60 to 100 ^° C for about 50 hours and the resulting modified xerogel is subjected to another about 20 hours of drying in the temperature range of 120 to 250 ^c C.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is the gel-forming sol is a silica sol whose average particle diameter is 5 to 100nm and its Si0 ₂ -Feststoffgehält 50 to 500дГ ¹ .

3. Process according to claim 1, characterized in that the functionalized alkoxy compound is an alkoxysilane having three, two or one methoxy or ethoxy group and at least one functional organic group.

4. The method according to claim 3, characterized in that it is the functional organic group is an alkyl, phenyl, amino, vinyl, methacrylic or epoxy group.

5. The method according to claim 3 and 4, characterized in that it is in the functionalized alkoxy compound, for. vinyltrimethoxysilane, methacrylic acid S-trimethoxysilylpropyl ester, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane or aminoethylaminopropyltrimethoxysilane.

6. The method according to claim 1, characterized in that it is the solvent of the 10 to 90% alkoxysilane solvent mixture is methanol, ethanol, isopropanol, acetone or ethyl acetate.

7. The method according to claim 1, characterized in that the drying process is carried out at reduced pressure, preferably above 100Pa.