DD296897A5

DD296897A5 - METHOD FOR PRODUCING A HIGH-DISPERSING SILICIC XEROGEL MODIFIED WITH METHACRYLATE GROUPS

Info

Publication number: DD296897A5
Application number: DD32553389A
Authority: DD
Inventors: Roland Goebel; Hans-Juergen Tiller; Georg Rudakoff; Detlef Gorski; Hans-Heinrich Hoerhold; Elisabeth Klemm; Ilona Doms; Rudolf Musil
Original assignee: Friedrich-Schiller-Universitaet Jena,De
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1991-12-19

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines mit Methacrylatgruppen modifizierten hochdispersen silikatischen Xerogels. Das Xerogel ist geeignet als anorganischer Fuellkoerper fuer Kunststoffe, insbesondere fuer Dentalkunststoffe, deren organische Matrix auf methacrylhaltigen Kunststoffen basiert. Zur Herstellung wird einem gelbildenden silikatischen Sol ein Methacryloxypropyltrialkoxysilan in einer 10 bis 90%igen Mischung mit einem Loesungsmittel zugesetzt. Diese Mischung wird drei Stunden geruehrt. Das mit Methacrylatgruppen modifizierte Gel wird anschlieszend etwa 50 Stunden bei 80C getrocknet und danach einem weiteren 20stuendigen Trocknungsprozesz bei 120 bis 250C unterzogen.{Xerogel, silikatisch, hochdispers; Methacrylatgruppen; Fuellstoff; Dentalkunststoff}Process for the preparation of a highly disperse silicatic xerogel modified with methacrylate groups. The xerogel is suitable as an inorganic filling body for plastics, in particular for dental plastics whose organic matrix is based on methacrylic plastics. To prepare a gelling siliceous sol, a methacryloxypropyltrialkoxysilane is added in a 10 to 90% mixture with a solvent. This mixture is stirred for three hours. The methacrylate-modified gel is subsequently dried at 80 ° C. for about 50 hours and then subjected to a further 20-hour drying process at 120 to 250 ° C. {Xerogel, silicate, highly dispersed; methacrylate; Filler; Dental plastic}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem durch Sol-Gel-Reaktionen ein mit Methacrylgruppen modifiziertes hochdisperses anorganisches Xerogel gebildet wird, dessen Partikeldurchmesser 0,5 bis b\im beträgt und dessen BET-Oberfläche je nach Verfahrensparametern 10bis200m²g^-1 betragen kann. Dieses Xerogel ist geeignet als anorganischer Füllkörper in Kunststoffewie Lacke, Farben und Kleber-eingearbeitet zu werden und damit diesen anorganisch gefüllten Polymeren deutlich verbesserte Eigenschaften verleiht. Insbesondere zeichnet sich dieses Xerogel als anorganischer Füllkörper für Dentalkunststoffe, dessen organische Matrix auf methacrylathaltigen Kunststoffen basiert, aus.The invention relates to a process in which by sol-gel reactions a modified with methacrylic fumed inorganic xerogel is formed whose particle diameter is 0.5 to b \ im and whose BET surface area can be 10bis200m ² g ^-1 depending on the process parameters. This xerogel is suitable to be incorporated as an inorganic filler in plastics such as paints, inks and adhesives and thus gives these inorganically filled polymers significantly improved properties. In particular, this xerogel is characterized as an inorganic filler for dental plastics whose organic matrix is based on methacrylate-containing plastics from.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß Polymeren zur Verbesserung ihrer Eigenschaften - wie Härte, Abrasion, Biegefestigkeit, Polymerisationsschrumpfungsverhalten, Wasseraufnahme u.a. ein anorganischer Füllkörper zugesetzt wird, so daß ein anorganisch gefüllter Kunststoff vorliegt. Die Eigenschaftsverbesserung des Kunststoffes kommt dann optimal zur Wirkung, wenn die Partikeloberfläche des anorganischen Füllkörpers so modifiziert ist, daß eine kovalente Bindung des anorganischen Füllkörpers mit der organischen Matrix erfolgen kann. Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, anorganische Partikel herzustellen, die geeignet sind, als Füllkörper für organische Materialien zu dienen.It is known that polymers to improve their properties - such as hardness, abrasion, flexural strength, polymerization shrinkage behavior, water absorption u.a. an inorganic filler is added so that an inorganic filled plastic is present. The property improvement of the plastic is then optimally effective when the particle surface of the inorganic filler is modified so that a covalent bond of the inorganic filler with the organic matrix can take place. There are a number of methods known to produce inorganic particles which are suitable to serve as a packing for organic materials.

Durch Ultraschallzerstäuben von Kieselsolen (DD 247 884) könnende nach Frequenz und Kieselsolkonzentration, Xerogele von 1 bis 20 цт Partikeldurchmesser hergestellt werden.By ultrasonic atomization of silica sols (DD 247 884), it is possible to produce particle diameters of from 1 to 20 цt by frequency and silica sol concentration, xerogels.

Durch Mikroemulsionsverfahren ist es ebenfalls, ausgehend von Kieselsolen, möglich, kugelige Partikel zu erzeugen.By microemulsion methods, it is also possible, starting from silica sols, to produce spherical particles.

Weitere Verfahren zur Erzeugung anorganischer Füllkörper sind das mechanische Mahlen von Quarz zu Partikeln von 5 bis 50цт Partikeldurchmesser und die Flammenhydrolyse von Chlorsilanen (DE 830786), wobei sich Teilchendurchmesser von 10 bis 20 nm herstellen lassen.Further processes for the production of inorganic fillers are the mechanical grinding of quartz to particles of 5 to 50 thousand particle diameters and the flame hydrolysis of chlorosilanes (DE 830786), it being possible to produce particle diameters of 10 to 20 nm.

Neben der unterschiedlich anfallenden Partikelgröße als auch Partikeloberflächenbeschaffenheit der durch die verschiedensten Verfahren herstellbaren anorganischen Füllkörper ist allen Partikeln gemeinsam, daß ohne eine geeignete Silanisierung, d.h.In addition to the different particle size as well as the particle surface properties of the inorganic fillers which can be produced by the most varied methods, it is common to all particles that without suitable silanization, i.

Modifizierung der Partikeloberfläche mit einem Alkoxysilan, welches über eine Methacrylgruppe verfügt, keine optimale Bindung zum organischen Polymer erreicht werden kann. Erst durch diesen, der eigentlichen Herstellung der anorganischen Partikel nachgelagerten aufwendigen Modifizierungsschritt ist bisher ein geeignet funktionalisierter anorganischer Füllkörper herstellbar.Modification of the particle surface with an alkoxysilane, which has a methacrylic group, no optimal binding to the organic polymer can be achieved. Only by this, the actual production of the inorganic particles downstream complex modification step so far a suitably functionalized inorganic filler can be produced.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein einfach zu handhabendes Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter hochdisperser anorganischer Xerogele, insbesondere auf silikatischer Basis. Das nach diesem Verfahren hergestellte Xerogel soll sich dadurch auszeichnen, daß die Partikeloberfläche bereits nach dem Trocknungsvorgang die gewünschte funktionalisierte Oberflächenmodifikation aufweist, so daß eine Nachsilanisierung des Xerogels entfällt.The aim of the invention is an easy-to-handle process for the production of organically modified highly dispersed inorganic xerogels, especially on a silicate basis. The xerogel produced by this process should be characterized in that the particle surface already after the drying process has the desired functionalized surface modification, so that a Nachsilanisierung the xerogel deleted.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein organisch modifiziertes hochdisperses Xerogel herzustellen. Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem einem gelbildenden Kieselsol ein mit Methacrylgruppen funktionalisiertes Alkoxysilan in einem Konzentrationsbereich von 0,06 bis 0,15 mol, bezogen auf das im Sol enthaltene SiO₂, zugesetzt wird. Das gelbildende Kieselsol enthält Partikel, deren mittlerer Partikeldurchmesser 14nm und dessen SiO₂-Feststoffgehalt 35OgI^-1 beträgt. Bei dem Methacryloxypropyltrialkoxysilan handelt es sich um Methacrylpropyltrimethoxysilan.Die Zugabe des Alkoxysilans zum Sol erfolgt unter ständigem Rühren in einer 10- bis 90%igen Alkoxysilan-Äthanol-Mischung. Beim Einführen des Alkoxysilans in das Kieselsol erfolgt zunächst die Hydrolyse der drei am Alkoxysilan vorhandenen Methoxygruppen unter Bildung von Silanolgruppen. Es zeigt sich, daß diese Hydrolyse nahezu vollständig im Minutenbereich abläuft. Im weiteren erfolgt über Stunden die Kondensation der gebildeten Alkoxysilanole mit den Oberflächen-OH-Gruppen der Kieselsolpartikel. Die Kondensation von Silanolmonomeren untereinander kann dabei vernachlässigt werden. Während der Kondensationsphase der Alkoxysilanole mit den Kieselsolpartikeln wird die Methacrvloxypropyltrimethoxysilanol-Äthanol-Kieselsol-Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 60 "C gerührt. Die Drehzahl des Rührers beträgt dabei 100 bis 500 mm'¹. Das nach Stunden vorliegende modifizierte Kieselgel wird bei 60 bis 100°C getrocknet. Bereits nach dieser Vortrocknung liegt ein organisch modifiziertes Xerogel vor, welches allerdings einen an der Partikeloberfläche noch zu hohen adsorbierten Wasseranteil aufweist. Durch eine anschließend zu erfolgende Vakuumtrocknung wird zum einen dieser störende Wasseranteil beseitigt, zum anderen erfolgt eine Reaktion von zum Teil physisorbierten Silanolen mit noch freien OH-Gruppen der Kieselsolpartikeloberfläche.The invention has for its object to produce an organically modified highly dispersed xerogel. This is achieved according to the invention by adding to a gel-forming silica sol a methacryl-functionalized alkoxysilane in a concentration range from 0.06 to 0.15 mol, based on the SiO ₂ contained in the sol. The gel-forming silica sol contains particles whose mean particle diameter is 14 nm and whose SiO ₂ solids content is 35 Ogi ^-1 . The methacryloxypropyltrialkoxysilane is methacrylpropyltrimethoxysilane. The alkoxysilane is added to the sol with constant stirring in a 10 to 90% alkoxysilane-ethanol mixture. When the alkoxysilane is introduced into the silica sol, the hydrolysis of the three methoxy groups present on the alkoxysilane initially takes place to form silanol groups. It turns out that this hydrolysis proceeds almost completely in the minute range. Furthermore, the condensation of the alkoxysilanols formed with the surface OH groups of the silica sol particles takes place for hours. The condensation of silanol monomers with one another can be neglected. During the condensation phase of the alkoxysilanols with the silica sol particles, the methacrvloxypropyltrimethoxysilanol-ethanol-silica sol mixture is stirred at a temperature of from 20 to 60 ° C. The speed of the stirrer is from 100 to 500 mm ^-1 The modified silica gel after hours becomes 60 dried to 100 ° C. Already after this predrying there is an organically modified xerogel which, however, has an adsorbed water content which is still too high at the particle surface partly physisorbed silanols with still free OH groups of the silica sol particle surface.

embodiment

Zu einem Kieselsol mit einem Si0₂-Feststoffgehalt von 350g Г¹ und einem mittleren Partikeldurchmesser von 14 nm wird eine 50%ige Methacryloxypropyhrimethoxysilan-Äthanol-Mischung zugegeben. Das Mischungsverhältnis Alkoxysilan zum Kieselsol beträgt 0,095. Diese Mischung wird drei Stunden bei einer Temperatur von 25"C und einer Rührerdrehzahl von 200 U min'¹ gerührt. Das erhaltene Gel wird bei 80°C 50 Stunden getrocknet. Das danach vorliegende Xerogel wird einem weiteren etwa 20stündigem Vakuumtrocknungsvorgang bei 120⁰C unterzogen. Das danach anfallende hochdisperse mit Methacrylgruppen modifizierte Xerogel weist einen mittleren Partikeldurchmesser von 3pm auf. Die BET-Oberfläche beträgt 40m²g"¹.To a silica sol having a solids content of Si0 ₂ 350g Г ¹ and an average particle diameter of 14 nm 50% Ethanol Methacryloxypropyhrimethoxysilan mixture is added. The mixing ratio of alkoxysilane to silica sol is 0.095. This mixture is stirred for three hours at a temperature of 25 "C and a stirrer speed of 200 rev min ^-1. The gel obtained is at 80 ° C for 50 hours. The then present xerogel is subjected to a further about 20 hours of vacuum drying at 120 ⁰ C The resulting highly dispersed xerogel modified with methacrylic groups has an average particle diameter of 3 pm The BET surface area is 40 m ² g ^-1 .

Claims

1. A process for preparing a modified with methacrylate highly dispersed siliceous xerogel, characterized in that a gel-forming siliceous sol Methacryloxypropyltriafkoxysilane in a concentration range of 0.06 to 0.15 mol, based on the sol contained in the sol SiO ₂ , is added, wherein the Adding the methacryloxypropyltrialkoxysilane to the silica sol in a 10-90% mixture with a solvent; This mixture is stirred for three hours, so that there is a modified with methacrylic gel, this gel is then dried for about 50 hours at a temperature of 80 ⁰ C, and thereby incurred methacrylic modified xerogel another 20 hour drying process in the temperature range from 120 to 250 ⁰ C is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is the gel-forming siliceous sol is a silica sol whose average particle diameter 14nm and its SiCVFeststoff content is 35OgP ¹ .

3. The method according to claim 1, characterized in that it is the Methacryloxypropyltrialkoxysilan to Methacryloxypropyltrimethoxysilane.

4. The method according to claim 1, characterized in that it is the solvent of the 10 to 90% mixture is ethanol.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Methacryloxypropyltrialkoxysilan-solvent-silica sol mixture at a temperature of 20 to 60 ⁰ C, preferably at 25 ⁰ C is stirred.

6. The method according to claim 5, characterized in that the rotational speed of the stirrer 100 to 500U min " ¹ , preferably 200U min" ¹ , is.

7. The method according to claim 1, characterized in that the drying process is carried out at reduced pressure, preferably above 100Pa.