DD296510A5 - SOURCE TREATMENT FOR PREPARING ARTIFICIAL RESINS BEFORE CURRENT METALLIZATION - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Quellmittel auf Basis eines Loesungsmittelsystems zur Vorbehandlung von Kunstharzen vor einer stromlosen Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, dasz dieses Glykolether enthaelt sowie die Verwendung dieses Quellmittels zur Herstellung von ganzflaechig metallisiertem Basismaterial.{Quellmittel; Basis; Loesungsmittelsystem; Vorbehandlung; Kunstharze, stromlos; Metallisierung; Glykolether}The invention relates to a swelling agent based on a solvent system for the pretreatment of synthetic resins prior to an electroless metallization, characterized in that this contains glycol ethers and the use of this swelling agent for the production of ganzflaechig metallized base material. Base; Dissolvents system; pretreatment; Synthetic resins, de-energized; metallization; glycol ethers}
Description
Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethyletheroder DiethylenglykoldiethyletherDiethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol diethyl ether
als quellend wirkende Mittel enthält.contains as swelling agent.
5. Quellmittel gemäß Anspruch 1, enthaltend die Glykolether in Konzentrationen von 0,1 bis 100Gew.-%.5. Swelling agent according to claim 1, containing the glycol ethers in concentrations of 0.1 to 100 wt .-%.
6. Quellmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gegebenenfalls eine wäßrige Lösung in Mischung mit organischen Lösungsmitteln darstellt.6. Swelling agent according to claim 1, characterized in that this optionally represents an aqueous solution in a mixture with organic solvents.
7. Verwendung des Quellmittels gemäß Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von ganzflächig metallisiertem Basismaterial, vorzugsweise aus Epoxidharz, zweckmäßigerweise in Form von Platten.7. Use of the swelling agent according to claims 1 to 6 for the production of full-surface metallized base material, preferably of epoxy resin, suitably in the form of plates.
8. Verfahren zur Herstellung von ganzflächig metallisiertem Basismaterial, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:8. A process for the production of full surface metallized base material, characterized by the following process steps:
- Vorbehandlung eines Kunstharz-Werkstückes mittels eines Quellmittels gemäß Anspruch 1- Pretreatment of a synthetic resin workpiece by means of a swelling agent according to claim 1
- Ätzen in einer oxidierenden Ätzlösung- Etching in an oxidizing etching solution
- Entfernen der Reste des Oxidationsmittels vom Werkstück- Remove the remains of the oxidant from the workpiece
- Aktivieren der Werkstück-Oberfläche- Activate the workpiece surface
- Stromlose Metallisierung der Werkstoff-Oberfläche- Electroless metallization of the material surface
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz-Werkstück mehrschichtig aufgebaut ist und aus alternierenden Lagen von mit unter Wärme und unter Druck ausgehärteten Epoxidharz getränkten Glasfasermattenschichten und Kupferlagen besteht.9. The method according to claim 8, characterized in that the synthetic resin workpiece has a multilayer structure and consists of alternating layers of impregnated under heat and under pressure epoxy resin impregnated glass fiber mat layers and copper layers.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose Metallisierung mittels eines stromlosen Kupferbades erfolgt.10. The method according to claim 8, characterized in that the electroless metallization takes place by means of an electroless copper bath.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung bei Temperaturen von etwa 200C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittelsystems erfolgt.11. The method according to claim 8, characterized in that the pretreatment takes place at temperatures of about 20 0 C to the boiling point of the solvent system.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierende Ätzlösung eine Lösung enthaltend Permanganat-Ionen, wie eine alkalische Permanganat-Lösung, oder Chrom-Vl-Verbindungen, wie Chromtrioxid, verwendet wird.12. The method according to claim 8, characterized in that a solution containing permanganate ions, such as an alkaline permanganate solution, or chromium-VI compounds, such as chromium trioxide, is used as the oxidizing etching solution.
13. Ganzflächig metallisiertes Basismaterial, hergestellt gemäß Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12.13. Whole-surface metallized base material prepared according to the method of claims 8 to 12.
14. Verwendung des ganzflächig metallisierten Basismaterials gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Leiterplatten, Chipträgern, Hybridschaltungen, mehrschichtigen mit Kupfereinlagen versehenen Laminat-Halbzeugen sowie von Halbzeugen zur elektromagnetischen Abschirmung von elektrischen Schaltungen und Komponenten.14. Use of the full-surface metallized base material according to claim 13 for the production of printed circuit boards, chip carriers, hybrid circuits, multilayer copper-laminated laminate semifinished products as well as semi-finished products for the electromagnetic shielding of electrical circuits and components.
Die Erfindung betrifft ein Quellmittel auf Basis eines Lösungsmittelsystems zur Vorbehandlung von Kunstharzen vor einer stromlosen Metallisierung sowie die Verwendung dieses Quellmittels zur Herstellung von ganzflächig metallisiertem Basismaterial.The invention relates to a swelling agent based on a solvent system for the pretreatment of synthetic resins prior to an electroless plating and the use of this swelling agent for the production of full-surface metallized base material.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Metallisierte Basismaterialien aus Kunstharzen werden für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet: zum einen wird aus verschiedenen Gründen die direkte Metallisierung von ebenen oder in komplexer Weise gestalteten Substratträgern für Leiterzugstrukturen wie sie z. B. in Form der Leiterplatten für die Elektronikindustrie verwendet werden, gewünscht. Darüber hinaus ist es häufig nötig, elektronische Bauelemente gegen die Emission bzw. die Immission von elektromagnetischer Strahlung abzuschirmen. Hierfür werden ebenfalls Metallschichten auf Kunstharzsubstrate durch elektromagnetische Abscheidung aufgebracht. Weitere Anwendungsbereiche liegen in der dekorativen Ausgestaltung von Teilen für die Automobiloder für die Sanitärindustrie.Metallized base materials made of synthetic resins are used for a variety of applications: on the one hand, the direct metallization of flat or complex designed substrate carriers for Leiterzugstrukturen for various reasons such as. B. in the form of printed circuit boards for the electronics industry, desired. In addition, it is often necessary to shield electronic components against the emission or the immission of electromagnetic radiation. For this purpose, metal layers are also applied to synthetic resin substrates by electromagnetic deposition. Other applications are in the decorative design of parts for the automotive or for the sanitary industry.
In allen genannten Fällen wird eine sehr innige Verbindung des Metallüberzuges mit der Harzunterlage angestrebt. Die geforderten hohen Haftungswerte, z.B. meßbar mit dem Schältest, müssen u.U. auch nach thermischen Beanspruchungen (Löten der Leiterplatte) aufrecht erhalten bleiben.In all cases mentioned a very intimate connection of the metal coating is sought with the resin backing. The required high adhesion values, e.g. measurable with the peel test, u.U. even after thermal stresses (soldering the circuit board) are maintained.
In der herkömmlichen Technik werden Leiterplatten vorzugsweise nach der Substraktivtechnik hergestellt. Hierbei kommen als Grundmaterial beidseitig mit dünner Kupferauflage versehene Expoxidharzplatten zum Einsatz, die häufig durch Glasfasernetzwerke im Innern verstärkt sind, in vielen Fällen jedoch auch Phenolharz getränkte Papierlagen enthalten. Die Herstellung von Leiterplatten nach diesem Verfahren beinhaltet im wesentlichen die Metallisierung der für die Aufnahme von Bauteil-Anschlußstiften oder für die elektrische Verbindung verschiedener Verdrahtungsebenen dienenden Bohrlöcher und die damit verbundenen Arbeitsschritte Bohrlochreinigung, -konditionierung, -aktivierung und -metallisierung. Ein wesentlicher Nachteil des genannten Verfahrens besteht darin, daß die erforderlichen Ätzprozesse zur Herstellung der auf den Außenflächen der Leiterplatte liegenden Leiterzugstrukturen einerseits unwirtschaftlich sind, da das in Lösung gehende Kupfer entsorgt und wieder zurückgewonnen werden muß und andererseits wesentliche Restriktionen an die Feinheit der auf den Außenflächen der Leiterplatte erzeugten Leiterzugstrukturen (Breite und Abstand der Leiterbahnen) darstellen. Dieser zweite Punkt ist durch die nicht unerhebliche Unterätzung der Leiterzüge zu erklären, da die vollständige Dicke der auf das Grundmaterial auflaminierten Kupferfolie abgetragen werden muß. Aus technischen Gründen ist eine Untergrenze der Kupferfoliendicke von 17цт nicht zu unterschreiten. Dünnere Kupferfolien haben sich in der Praxis nicht durchsetzen können, da derartig beschichtete Epoxidharz-Grundmaterialien nur schwierig herstellbar und damit teuer sind. Darüber hinaus werden sehr hohe Anforderungen an die Konstanz des Ätzprozesses gestellt, wenn dickere Kupferschichten abgetragen werden müssen. Um diese Einschränkungen zu umgehen, kann man sich der Additiv- oder Semiadditivtechnik bedienen, bei denen von dem nicht mit Kupfer beschichteten Leiterplatten-Grundmaterial ausgegangen wird. Dasselbe gilt ohnehin für alle kompliziert geformten Kunstharzkörper, die metallisiert werden müssen, da in diesem Fall keine Kupferfolie bei der Herstellung des Substratkörpers auflaminiert werden kann, das heißt zum Beispiel im Falle der Abschirmung elektromagnetischer Strahlung oder bei der Herstellung kompliziert geformter Leiterzugstrukturen aufweisender Formkörper. Derartige Techniken bei der Leiterplattenherstellung, deren Beherrschung neben der ordnungsgemäßen Bohrlochmetallisierung auch von der haftfesten Metallisierung auf den Außenflächen der Leiterplatte abhängt, werden in geringem Umfang mit solchen Grundmaterialien angewandt, die für die erwähnte ausreichende Haftung einen Haftvermittlerfilm tragen.In the conventional technique, printed circuit boards are preferably manufactured by the subtractive technique. In this case come as a base material provided on both sides with thin copper coating epoxy resin plates, which are often reinforced by fiber optic networks inside, but in many cases contain phenolic resin impregnated paper layers. The manufacture of printed circuit boards according to this method essentially involves the metallization of the boreholes used for receiving component connection pins or for the electrical connection of various wiring levels and the associated work steps borehole cleaning, conditioning, activation and metallization. A major disadvantage of said method is that the required etching processes for the production of lying on the outer surfaces of the PCB Leiterzugstrukturen are on the one hand uneconomical, since the going into solution copper must be disposed of and recovered and on the other hand, essential restrictions on the fineness of the outer surfaces the circuit board produced Leiterzugstrukturen (width and spacing of the tracks) represent. This second point can be explained by the not inconsiderable undercutting of the conductor tracks, since the complete thickness of the copper foil laminated to the base material has to be removed. For technical reasons, a lower limit of the copper foil thickness of 17,000 is not to be undershot. Thinner copper foils have not been able to prevail in practice, since such coated epoxy base materials are difficult to produce and therefore expensive. In addition, very high demands are placed on the constancy of the etching process when thicker copper layers have to be removed. To circumvent these limitations, one can use the additive or Semiadditivtechnik, which is based on the non-copper-plated PCB base material. The same applies anyway to all intricately shaped synthetic resin bodies, which must be metallized, since in this case no copper foil can be laminated in the production of the substrate body, that is, for example, in the case of shielding electromagnetic radiation or in the production of complicated shaped Leiterzugstrukturen exhibiting moldings. Such techniques in printed circuit board manufacture, the control of which depends not only on the proper borehole metallization but also on the adherent metallization on the outer surfaces of the printed circuit board, are used to a limited extent with those base materials which carry a bonding agent film for the mentioned sufficient adhesion.
Ein erheblicher Nachteil dieser Materialien, der die Verbreitung der erwähnten Leiterplattenherstelltechniken stark behindert hat, besteht jedoch in der Anwendung der Haftvermittlerschicht:However, a significant disadvantage of these materials, which has severely hampered the spread of the printed circuit board fabrication techniques mentioned, is the use of the primer layer:
Zum einen sind derartige mit Haftvermittlerschichten versehene Basismaterialien teuer. An die Haftvermittlerschicht werden erhebliche Qualitätsanforderungen in bezug auf die Konstanz der Hafteigenschaften sowohl von Platte zu Platte als auch im mikroskopischen Bereich gestellt. Darüber hinaus hat sich eine erhebliche mechanische Empfindlichkeit der Haftvermittlerschicht herausgestellt, die leicht zu Beschädigungen der Basismaterialoberfläche führen. Die Haftung des Haftvermittlerfilmes auf dem Leiterplatten-Grundmaterial wird häufig beanstandet, so daß ein ordnungsgemäßer Zusammenhalt des Gesamtverbundes Grundmaterial/Haftvermittler/Kupfer nicht in allen Fällen gewährleistet ist.On the one hand, such base materials provided with adhesion promoter layers are expensive. The adhesion promoter layer is subject to considerable quality requirements with regard to the constancy of the adhesive properties both from plate to plate and in the microscopic range. In addition, a significant mechanical sensitivity of the adhesive layer has been found to easily lead to damage to the base material surface. The adhesion of the primer film on the circuit board base material is often objected, so that a proper cohesion of the total composite base material / primer / copper is not guaranteed in all cases.
Diese Nachteile können dadurch umgangen werden, daß eine direkte Metallisierung nach geeigneter Vorbehandlung des Leiterplattengrundmaterials vorgenommen wird. Derartige Verfahren, die zum Beispiel einen oxidativen Aufschluß der Harzoberfläche in einer Cr(VI)- oder Permanganationen enthaltenden Lösung nach einem Quellschritt in einem organischen beziehungsweise anorganischen Lösungsmittel voraussetzen, sind an sich bekannt. Erfolgt im Anschluß an den oxidativen Angriff der Harzoberfläche eine Vorbehandlungs-ZBekeimungS'/Metallisierungssequenz nach herkömmlichem Muster, so werden festhaftende Metallschichten erhalten, die auch einer thermischen Belastung (zum Beispiel Eintauchen des metallisierten Substrats in ein Lötbad von 2880C für 10sec) ohne Schaden überstehen.These disadvantages can be circumvented by making a direct metallization after suitable pretreatment of the printed circuit board base material. Such methods, which for example require oxidative digestion of the resin surface in a solution containing Cr (VI) or permanganate after a swelling step in an organic or inorganic solvent, are known per se. Is carried out subsequent to the oxidative attack of the resin surface, a pretreatment ZBekeimungS '/ Metallisierungssequenz after conventional pattern so firmly adhering metal layers are obtained, which is also a thermal load (for example, immersing the metallized substrate in a solder bath of 288 0 C for 10 sec) without damage survive.
Die genannte Technik konnte sich jedoch nicht durchsetzen, da durch den oxidativen Angriff, der eine Aufrauhung des Grundmaterials nach sich zieht, Glasfasern des Verbundmaterials teilweise freigelegt werden. Dies führt in der Leiterplattenherstellung zu zwei nachteiligen Effekten, die so schwerwiegend sind, daß das Verfahren in dieser Weise nicht angewandt werden kann:However, the mentioned technique could not prevail, since the oxidative attack, which causes roughening of the base material, partially exposes glass fibers of the composite material. This leads to two disadvantageous effects in printed circuit board manufacture which are so serious that the process can not be used in this way:
Zum einen ist die Haftung des Kupfers auf den Glasfasern außerordentlich gering, so daß lokale Defekte auftreten, die insbesondere bei sehr schmalen Leiterzügen schwerwiegende Folgen nach sich ziehen. Zum anderen können hervorstehende Glasfasern infolge der entstehenden Unebenheiten Probleme bei der Übertragung des Leiterbildes ergeben. In verschiedenen Verbesserungen des beschriebenen Verfahrens wurden spezielle Grundmaterialien, insbesondere des Epoxidharztyps eingesetzt, um die beschriebenen Nachteile zu umgehen: Eine mögliche Alternative ist der Einsatz von sogenannten harzreichen Verbundlaminaten. Hierunter versteht man Füllstoff/Harz-Systeme, vorzugsweise Glasfaser/Harz-Systeme, deren Oberfläche einen höheren Anteil an Harzmasse bezogen auf das Gesamtvolumen und damit eine größere Harzdicke aufweisen. In diesem Fall wird auch ein stärkerer Ätzangriff die in größerer Tiefe liegenden Glasfasern nicht freilegen. In einer anderen Variante wurden bei der Polymerisation stärker vernetzte Harze in Verbundmaterialien verwendet, wie sie zum Beispiel als mit difunktionellen oder tetrafunktionellen Anteilen versetzte Epoxidharze bekannt sind. In diesem Fall ist die Aufrauhung durch den Ätzangriff geringer und legt damit keine Glasfasern frei.On the one hand, the adhesion of the copper to the glass fibers is extremely low, so that local defects occur, which entail serious consequences especially for very narrow conductor runs. On the other hand, protruding glass fibers can result in problems in the transmission of the conductor pattern as a result of the resulting unevenness. In various improvements of the method described special base materials, in particular the Epoxidharztyps were used to avoid the disadvantages described: A possible alternative is the use of so-called resin-rich composite laminates. This is understood to mean filler / resin systems, preferably glass fiber / resin systems, whose surface has a higher proportion of resin composition relative to the total volume and thus a greater resin thickness. In this case too, a stronger etch attack will not expose the deeper-lying glass fibers. In another variant, more crosslinked resins were used in the polymerization in composite materials, such as are known, for example, as mixed with difunctional or tetrafunctional shares epoxy resins. In this case, the roughening due to the etching attack is lower and thus exposes no glass fibers.
In beiden Fällen besteht der Nachteil darin, daß nur unter Verwendung spezieller Basismaterialsysteme gearbeitet werden kann, so daß die allgemeine Einsetzbarkeit des Verfahrens deutlich eingeschränkt ist. Wird harzreiches Material verwendet, kommt zusätzlich der allgemein zu beobachtende Nachteil hinzu, daß zur Erzeugung einer ausreichenden Haftfestigkeit eine starke Aufrauhung der Oberfläche vorgenommen werden muß. Dies hat mehrere schwerwiegende Nachteile:In both cases, the disadvantage is that you can work only with the use of special base material systems, so that the general applicability of the method is significantly limited. If resinous material is used, in addition to the generally observed disadvantage added that to produce a sufficient adhesive strength a strong roughening of the surface must be made. This has several serious disadvantages:
Zum einen unterstützt eine starke Zerklüftung der Leiterplattenoberfläche die leichte Verunreinigung auf nicht metallisierten oder bereits durch Ätzen freigelegten Flächen. Dies wirkt sich zum Beispiel stark störend beim Abätzen des Kupfers während der Strukturierung aus. Durch diese Verunreinigungen können die Oberflächenwiderstandswerte deutlich beeinträchtigt werden.On the one hand, a strong rupture of the PCB surface promotes light contamination on non-metallized or already exposed areas by etching. For example, this has a very disruptive effect when etching the copper during structuring. These impurities can significantly affect the surface resistance values.
Ein weiterer Nachteil besteht bei Hochfrequenzanwendungen, da in diesem Fall durch den Skineffekt in nicht vorhersagbarer Weise starke Impedanzschwankungen zwischen den einzelnen Leiterzügen hervorgerufen werden können.A further disadvantage is high-frequency applications, since in this case the skin effect can cause unpredictable strong impedance fluctuations between the individual conductor tracks.
Auch in der Anwendung zur Abschirmung gegen elektromagnetische Strahlung ist eine starke Aufrauhung unerwünscht.Also in the application for shielding against electromagnetic radiation, a strong roughening is undesirable.
Durch das erfindungsgemäße Quellmittel werden die Nachteile des Standes der Technik vermieden.The swelling agent according to the invention avoids the disadvantages of the prior art.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines Mittels, welches die Nachteile der übermäßigen Substratätzung bei gleichzeitig hoher Haftung des Materialfilms auf der Unterlage vermeidet und eine glatte Haftunterlage schafft, ohne daß auf die erforderliche Haftfestigkeit verzichtet werden muß.The object of the present invention is to provide a composition which avoids the disadvantages of excessive substrate etching and at the same time high adhesion of the material film to the substrate and provides a smooth adhesive substrate without having to dispense with the required adhesive strength.
Gegenstand der Erfindung ist ein Quellmittel auf Basis eines Lösungsmittelsystems zur Vorbehandlung von Kunstharzen vor einer stromlosen Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Glykolether enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen die Glykolether Verbindungen der allgemeinen FormelThe invention relates to a swelling agent based on a solvent system for the pretreatment of synthetic resins prior to electroless metallization, characterized in that it contains glycol ether. In a preferred embodiment of the invention, the glycol ethers provide compounds of the general formula
R,-(OCH2-CH2)n-OR2 R, - (OCH 2 -CH 2 ) n -OR 2
dar, in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Aryl res te bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 4, darstellt. Dabei können Ri und R2 bevorzugt Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl bedeuten. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Quellmittels zeichnet sich dadurch aus, daß diesesin which Ri and R 2 are the same or different and are alkyl or aryl res te and η is an integer from 1 to 8, preferably from 1 to 4, represents. In this case, Ri and R 2 may preferably be methyl, ethyl, n-propyl or η-butyl. A further preferred embodiment of the swelling agent according to the invention is characterized in that this
Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethyletheroder DiethylenglykoldiethyletherDiethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol diethyl ether
als quellend wirkende Mittel enthält.contains as swelling agent.
Dabei sind die Glykolether bevorzugt in Konzentrationen von 0,1 bis 100Gew.-% im erfindungsgemäßen Quellmittel enthalten.The glycol ethers are preferably present in concentrations of from 0.1 to 100% by weight in the swelling agent according to the invention.
Wiederum eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Quellmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß dieses gegebenenfalls eine wäßrige Lösung in Mischung mit organischen Lösungsmitteln darstellt.Yet another preferred embodiment of the swelling agent according to the invention is characterized in that it optionally represents an aqueous solution in a mixture with organic solvents.
Zum Gegenstand der Erfindung gehören außerdem die Verwendung des Quellmittels zur Herstellung von ganzflächig metallisiertem Basismaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Basismaterials.The invention also relates to the use of the swelling agent for the production of full-surface metallized base material and a method for producing this base material.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Glykolether sind als solche bereits bekannt und nach an sich bekannten Verfahren herstellbar.The glycol ethers to be used according to the invention are already known as such and can be prepared by processes known per se.
Herausragende Wirkungen im Sinne der Erfindung zeigen insbesondereOutstanding effects in the context of the invention show in particular
Diethylenglykoldimethylether Triethylenglykoldimethylether Tetraethylenglykoldimethylether DiethylenglykoldiethyletherDiethylene glycol dimethyl ether triethylene glycol dimethyl ether tetraethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol diethyl ether
Die gekennzeichneten Glykolether werden zum Beispiel in wäßrigen Lösungen in Anteilen von 0,1 bis 100Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen von 20 bis 70Gew.-%, eingesetzt. Das Quellmedium kann in weiten Temperaturbereichen, vorzugsweise aber von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Quellmediums, eingesetzt werden.The labeled glycol ethers are used, for example, in aqueous solutions in proportions of from 0.1 to 100% by weight, preferably in proportions of from 20 to 70% by weight. The source medium can be used in wide temperature ranges, but preferably from room temperature to the boiling temperature of the swelling medium.
Als Kunstharze können zum Beispiel Epoxidharze in den verschiedeяsteп Ausführungsformen - wie die in der Leiterplattentechnik bekannten FR4-, FR5-Materialien mit und ohne mehrfunktionellen Zusätzen wie Phenol- und Kresol-Novolacken und tetrafunktionellen Materialien-, Bismaleintriazinharze und thermoplastische Substrate wie Acryl nitril/Butadien/ Styrol-Copolymerisate, Polycarbonat und andere eingesetzt werden.Examples of synthetic resins which can be used in the various types of epoxy resins are FR4, FR5 materials with and without polyfunctional additives such as phenolic and cresol novolaks and tetrafunctional materials, bismaleintriazine resins and thermoplastic substrates such as acrylonitrile / butadiene / Styrene copolymers, polycarbonate and others are used.
Der Ätzschritt erfolgt in oxidierenden Lösungen. Hierzu werden handelsübliche alkalische Permanganatlösungen, Chromsäurelösungen oder Chromschwefelsäurelösungen eingesetzt.The etching step takes place in oxidizing solutions. Commercially available alkaline permanganate solutions, chromic acid solutions or chromosulfuric acid solutions are used for this purpose.
Alkalische Permanganatlösungen enthalten vorzugsweise Alkalisalze der Permangansäure, zum Beispiel Kalium- oder Natriumpermanganat in Konzentrationen von 30g/Liter bis zur Sättigungsgrenze. Der Alkaligehalt wird vorzugsweise durch Zugabe von Alkalihydroxid, zum Besipiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Konzentrationen von 10 bis 200g/Liter eingestellt. Die Betriebstemperatur dieser Ätzlösungen beträgt vorzugsweise von 40 bis 9Q0C.Alkaline permanganate solutions preferably contain alkali metal salts of permanganic acid, for example, potassium or sodium permanganate in concentrations of 30 g / liter up to the saturation limit. The alkali content is preferably adjusted by adding alkali hydroxide, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide in concentrations of 10 to 200 g / liter. The operating temperature of these etching solutions is preferably from 40 to 9Q 0 C.
Chromsäurelösungen enthalten Chromtrioxid in Konzentrationen von 200 bis 900g/Liter und werden bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 900C eingesetzt.Chromic acid solutions containing chromium trioxide in concentrations of 200 to 900g / liter and are used at temperatures from room temperature to 90 0 C.
Chromschwefelsäurelösungen werden üblicherweise als Beize für Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate eingesetzt. Zur Herstellung von Basismaterial gemäß der Erfindung werden sie in eben dieser Weise verwendet.Chromosulfuric acid solutions are commonly used as stains for acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers. For the production of base material according to the invention, they are used in just this way.
Eine Entfernung der Reste der Oxidationsmittel von der Harzoberfläche nach der Behandlung erfolgt je nach Oxidationsmittel mit sauren Lösungen von Reduktionsmitteln, wie sie üblicherweise in Metallisierungsverfahren eingesetzt werden.Depending on the oxidizing agent, removal of the radicals of the oxidizing agents from the surface of the resin after the treatment takes place with acidic solutions of reducing agents, as are customarily used in metallization processes.
Die Aktivierung erfolgt in üblicher Weise mit den bekannten Verfahren. Es können ionogene ebenso wie kolloidale Aktivatoren verwendet werden.The activation takes place in the usual way with the known methods. Both ionogenic and colloidal activators can be used.
Die nachfolgende außenstromlose Metallisierung kann in einem beliebigen Metallisierungsbad erfolgen. Es kommen hierfür Kupfer-, Nickel-, Silber-, Gold-, Palladium-, Zinn- oder deren Legierungsbäder in Betracht. Die Metallisierungsschichtdicke beträgt etwa 0,05 цт bis etwa 60 μιη und ermöglicht damit eine nachfolgende galvanische Metallisierung von sehr geringen bis zu beliebig großen Schichtdicken.The subsequent electroless metallization can be carried out in any metallization. For this purpose, copper, nickel, silver, gold, palladium, tin or their alloy baths come into consideration. The metallization layer thickness is about 0.05 to about 60 μιη and thus allows a subsequent galvanic metallization of very small to any desired layer thicknesses.
Auf der ersten stromlos erzeugten Metallisierungsschicht können beliebige für den jeweiligen Verwendungszweck erforderliche Metallisierungsschichten aus anderen außerstromlosen oder galvanischen Elektrolyten aufgebracht werden, also zum Beispiel Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Zinn-, Blei-, Gold-, Palladium-, Silber-, Zink- oder deren Legierungsschichten.On the first electrolessly generated metallization layer, any metallization layers required for the respective intended use can be applied from other off-current or galvanic electrolytes, for example copper, nickel, cobalt, tin, lead, gold, palladium, silver, Zinc or their alloy layers.
Die erfindungsgemäß hergestellten Werkstücke werden für die unterschiedlichsten Verwendungszwecke eingesetzt: als Leiterzugstrukturen tragende Formkörper in der Elektronikindustrie, also zum Beispiel Leiterplatten, Chipträger, Hybridschaltungen, Steckverbinder und andere, als Abschirmung gegen die Emission oder Immission elektromagnetischer Strahlung oder andere Anwendungen.The workpieces produced according to the invention are used for a wide variety of purposes: as Leiterzugstrukturen supporting moldings in the electronics industry, so for example circuit boards, chip carriers, hybrid circuits, connectors and others, as a shield against the emission or immission of electromagnetic radiation or other applications.
Wird das erfindungsgemäß hergestellte Basismaterial zur Herstellung von Leiterplatten eingesetzt und vor der Metallisierung die für die Aufnahme der Bauteilstifte oder die elektrische Verbindung der verschiedenen Verdrahtungsebenen erforderlichen Bohrungen angebracht, so bieten sich vorzugsweise die Herstellvarianten der Semiadditiv- oder Additivtechnik an.If the base material produced in accordance with the invention is used for the production of printed circuit boards and the holes required for receiving the component pins or the electrical connection of the various wiring levels are applied prior to the metallization, then the production variants of the semi-additive or additive technology are preferred.
In der Semiadditivtechnikwird dasunmetallisierte Material nach dem Bohren zunächst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ganzflächig metallisiert. Dabei werden Schichtdicken von ca. 5цт appliziert. Anschließend erfolgt die Strukturierung des die Leiterzugstrukturen erhaltenden Formkörpers nach bekannten Verfahren (zum Beispiel Siebdrucktechnik oder Fotoverfahren).In the semi-additive technique, the unmetallized material is first metallized over the entire surface after drilling according to the inventive method. In this case, layer thicknesses of about 5kts are applied. Subsequently, the structuring of the Leiterzugstrukturen obtained shaped body by known methods (for example screen printing or photographic process).
Die folgenden Arbeitsschritte werden nach bekanntem Muster durchgeführt.The following steps are carried out according to a known pattern.
In der Additivtechnik wird das unmetallisierte Material nach dem Bohren zunächst der Arbeitssequenz der Strukturierung nach bekannten Verfahren unterzogen. Anschließend erfolgt eine stromlose Metallisierung des Substrats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich an den Stellen, an denen das fertige Halbzeug später Leiterzugstrukturen aufweisen soll. Denkbar ist auch, daß das Basismaterial nach dem Bohren zunächst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt wird und die Metallisierung und/oder Aktivierung erst nach der Strukturierung mit Galvanoresisten erfolgt.In additive technology, after drilling, the unmetallized material is first subjected to the working sequence of structuring according to known methods. Subsequently, an electroless metallization of the substrate by the method according to the invention takes place only at the points at which the finished semifinished product should later have conductor tensile structures. It is also conceivable that the base material after drilling is first pretreated by the method according to the invention and the metallization and / or activation takes place only after structuring with galvanoresists.
Eine weitere Alternative besteht darin, das Basismaterial nach dem Bohren mit einer für Leiterzüge ausreichenden Metallschichtdicke ganzflächig zu metallisieren, um daran eine Strukturierung im Sinne der bekannten Tentingtechnik anzuschließen.Another alternative is to metallize the base material over the entire surface after drilling with a metal layer thickness sufficient for conductor tracks in order to connect it to a structuring in the sense of the known Tentingtechnik.
Alternativ kann ungebohrtes Material zunächst ganzflächig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer dünnenAlternatively, undrilled material can first of all over the entire surface according to the inventive method with a thin
der Subtraktivtechnikzur Erzeugung der Leiterzugstrukturen vorgenommen.the subtractive technique for generating the Leiterzugstrukturen made.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
Epoxidharz/Glasfaser-Laminate werden in üblicher Weise durch Vorpressen von Prepregs unter Druck und Temperatur hergestellt. Im Unterschied zum konventionellen Verfahren wird jedoch an den Außenlagen keine Kupferfolie mit auflaminiert, sondern Prepregs. Gegen ein Verkleben mit dem Preßwerkzeug wird auf beiden Seiten Fluorpolymerfolie aufgelegt. Das fertige Laminat wird in folgendem Verfahrensablauf bis zu einer Kupferauflage von 5pm beidseitig metallisiert:Epoxy / fiberglass laminates are conventionally made by pre-pressing prepregs under pressure and temperature. In contrast to the conventional method, however, no copper foil is laminated on the outer layers, but prepregs. To prevent sticking with the pressing tool, fluoropolymer film is applied on both sides. The finished laminate is metallized on both sides in the following procedure up to a copper coating of 5 pm:
1. Quellen in einer Lösung aus 45Vol.-% Dimethylformamid, 20Vol.-% Diethylenglykoldimethylether, 10Vol.-% Ethylenglykol, 25Vol.-% Wasser, 10g NaOH/Liter (10min,300C),1. Sources in a solution of 45Vol .-% dimethylformamide, 20vol .-% diethylene glycol dimethyl ether, 10 vol .-% of ethylene glycol, 25Vol .-% of water, 10 g NaOH / liter (10 min, 30 0 C),
2. Ätzen in einer Lösung aus 300g CrO3/Liter in Wasser (10min, 70°C),2. etching in a solution of 300 g CrO 3 / liter in water (10 min, 70 ° C.),
3. Reduzieren anhaftender Cr(VI)-lonenreste in einer NaHSO3-Lösung,3. Reduction of adherent Cr (VI) ion residues in a NaHSO 3 solution,
4. Reinigen/Konditionieren in einer alkalischen Netzmittellösung mit einem kationischen Netzmittel,4. cleaning / conditioning in an alkaline surfactant solution with a cationic surfactant,
5. Reinigen/Konditionieren in einer sauren Netzmittellösung mit einem kationischen Netzmittel,5. cleaning / conditioning in an acid wetting agent solution with a cationic wetting agent,
6. Vortauchen in einer 10-ml-H2SO,,-Lösung pro Liter,6. Pretreatment in a 10 ml H 2 SO 2 solution per liter,
7. Aktivieren in einer alkalischen Palladiumkomplexlösung,7. activating in an alkaline palladium complex solution,
8. Reduzieren in einer NaBH4-Lösung,8. Reduce in a NaBH4 solution,
9. Stromlos verkupfern (0,2 мт),9. Copper electrolessly (0.2 мт),
10. Galvanisch verkupfern (30 цт).10. Copper electrolytically (30 цт).
Zwischen den Arbeitsschritten 1., 2., 3.,4., 5., 6. beziehungsweise?., 8., 9., 10. wird gespült.Between the steps 1., 2., 3., 4., 5., 6. or?., 8., 9., 10. is rinsed.
Zur Haftungsmessung werden 1 cm breite Streifen des metallisierten Materials zurecht geschnitten und in einem Schältest die Haftungswerte gemessen. Man ermittelt Werte von 16 bis 20N/cm.For adhesion measurement, 1 cm wide strips of the metallized material are cut to size and the adhesion values are measured in a peel test. One determines values of 16 to 20 N / cm.
Das Beispiel 1 wird wiederholt. Jedoch wird vor der Haftungsmessung ein Thermoschock an der Versuchsprobe appliziert. Hierzu wird das metallisierte Substrat in ein Lötbad (SnPb) bei 288°C für 10sec vollständig eingetaucht und anschließend die Haftung gemessen. Man erhält Werte von 15bis20N/cm.Example 1 is repeated. However, before the adhesion measurement, a thermal shock is applied to the test sample. For this purpose, the metallized substrate is completely immersed in a solder bath (SnPb) at 288 ° C for 10 sec and then the adhesion is measured. Values of 15 to 20 N / cm are obtained.
Das Beispiel 1 wird mit Diethylenglykoldiethylether statt Diethylenglykoldimethylether in derselben Konzentration unter Beibehaltung der übrigen Parameter im Queller und im gesamten Arbeitsablauf wiederholt. Man erhält Haftungswerte von 16 bis 18 N/cm.Example 1 is repeated with Diethylenglykoldiethylether instead of Diethylenglykoldimethylether in the same concentration while maintaining the other parameters in the source and in the entire workflow. Adhesion values of 16 to 18 N / cm are obtained.
Das Beispiel 1 wird mit Triethylenglykoldimethylether wiederholt. Man erhält Haftungswerte von 16 bis 19 N/cm.Example 1 is repeated with triethylene glycol dimethyl ether. Adhesion values of 16 to 19 N / cm are obtained.
Das Beispiel 1 wird mit Tetraethylenglykoldimethylether wiederholt. Man erhält Haftungswerte von 16 bis 19 N/cm.Example 1 is repeated with tetraethylene glycol dimethyl ether. Adhesion values of 16 to 19 N / cm are obtained.
Das Beispiel 1 wird mit einem stromlos abscheidenden Dickkupferbad statt des Dünnkupferbades wiederholt. Nach der stromlosen Metallisierung erhält man ein mit 5цт dicker blasenfreier stromloser Kupferauflage versehenes Substrat, das im galvanischen Bad weiterverstärkt wird. Die Haftungsmessung ergibt Werte von 14 bis 18N/cm.Example 1 is repeated with a current-separating thick copper bath instead of the thin copper bath. After electroless metallization, a substrate is obtained which is provided with 5 kg thick bubble-free electroless copper plating and which is further reinforced in the galvanic bath. The adhesion measurement gives values of 14 to 18 N / cm.
Epoxidharz/Glasfaser-Prepregs werden zusammen mit durch eine übliche Technik strukturierten Innenlagen-Laminaten aus Epoxidharz/Glasfaser-Verbundmaterialien zu Mehrlagenschaltungen für Leiterplattenanwendungen unter Druck und Temperatur so verpreßt, daß Prepregs außen liegen. Gegen ein Verkleben mit dem Preßwerkzeug wird auf beiden Seiten Fluorpolymerfolie aufgelegt.Epoxy / fiber prepregs are pressed together with conventional patterned inner layer laminates of epoxy / fiberglass composites to multilayer circuits for printed circuit and temperature printed circuit board applications such that prepregs are outboard. To prevent sticking with the pressing tool, fluoropolymer film is applied on both sides.
Das Substrat wird nach einem vorgegebenen Muster mit unterschiedlich großen Bohrungen (von 0,6 bis 1,2 mm Durchmesser) versehen.The substrate is provided according to a predetermined pattern with different sized holes (from 0.6 to 1.2 mm in diameter).
Anschließend wird nach dem Arbeitsablauf in Beispiel 1 metallisiert. Allerdings wird zwischen Schritt 5 und Schritt 6 eine Ätzreinigung der exponierten Stirnflächen der Kupferinnenlagen in den Bohrungen in einem Natriumpersulfat-haltigen Reiniger vorgenommen. Die galvanische Kupferschicht wird lediglich bis zu einer Gesamtdicke von 5μιη aufgebaut. Anschließend wird mit Hilfe eines Photoresists durch Auflaminieren des Filmes, Belichten der beschichteten Leiterplatte und Entwickeln eine Strukturierung vorgenommen. Die später als Kupferpartien vorkommenden Flächen werden hierbei als Kanäle auf der Kupferunterlage ausgeätzt. Anschließend wird weiter nach einer sauren Reinigung der exponierten Kupferflächen eine weitere galvanische Verkupferung bis zu einer Endschichtdicke von 35 μιτι vorgenommen. Der Galvanoresist wird gestrippt. Die dünnen Kupferflächen werden in einem Ätzbad (zum Beispiel CuCI2-Ätze) entfernt und als Kupfer passiviert.Subsequently, after the procedure in Example 1 metallized. However, between step 5 and step 6, an etching cleaning of the exposed end faces of the copper inner layers in the bores in a sodium persulfate-containing cleaner is carried out. The galvanic copper layer is only built up to a total thickness of 5μιη. Then, by means of a photoresist, a structuring is carried out by laminating the film, exposing the coated printed circuit board and developing. The later occurring as copper parts surfaces are etched here as channels on the copper substrate. Subsequently, after an acidic cleaning of the exposed copper surfaces, further galvanic copper plating is carried out up to a final layer thickness of 35 μm. The galvanoresist is stripped. The thin copper surfaces are removed in an etching bath (for example CuCl 2 etching) and passivated as copper.
Man erhält eine Leiterplatte in sogenannter Kupfertechnik mit geringstem Ätzmittelverbrauch und vernachlässigbarer Unterätzung der Leiterzüge.This gives a printed circuit board in so-called copper technology with the lowest consumption of etchant and negligible undercutting of the conductor tracks.
Derselbe Herstellungsvorgang wie in Beispiel 7 wird durchgeführt mit folgendem Unterschied:The same manufacturing process as in Example 7 is carried out with the following difference:
Vor der Strukturierung wird eine Kupferschicht von 35цт allseitig ganzflächig aufgebracht. Anschließend wird ein Tentingfilm auflaminiert, der als Ätzreserve dienen soll. Der Film wird belichtet und entwickelt. Anschließend wird das Kupfer von den exponierten Stellen weggeätzt, der Film wird gestrippt und das Kupfer passiviert.Before structuring, a copper layer of 35ct is applied over the entire surface on all sides. Subsequently, a Tentingfilm is laminated, which is to serve as Ätmreserve. The film is exposed and developed. Subsequently, the copper is etched away from the exposed areas, the film is stripped and the copper is passivated.
Man erhält eine Leiterplatte in Kupfertechnik.This gives a printed circuit board in copper technology.
Für eine Anwendung zur direkten Montage von integrierten Halbleiterbausteinen auf Leiterplatten wird ein beidseitig mit 35pm starker Kupferauflage laminiertes Basismaterial des Typs FR5 mit quadratischen Aussparungen für die Aufnahme der direktmontierten Bauteile durch Ausfräsen vorbereitet. Eine flächige Metallisierung der gesamten Fläche (inklusive der Kupferkaschierung und der Bohrungen) wird nach dem Bohren der Platte mit Hilfe des in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsablaufes vorgenommen. Um eine innige Verbindung mit dem Harz zu erreichen, wird mit einer бОО-д-СгОэ-Lösung pro Liter anstelle der 300-g-CrO3-Lösung pro Liter gearbeitet. Um zu verhindern, daß Oxidschichten auf den Kupferflächen eine haftfeste Verbindung mit der Auflage verhindern, wird vor der Vortauchlösung eine Ätzreinigung in einer Natriumpersulfathaltigen Lösung vorgenommen.For a direct mount application of integrated semiconductor devices to printed circuit boards, a FR5 square cut-out base material, laminated on both sides with 35pm thick copper plating, is prepared for milling the directly mounted components by milling. A flat metallization of the entire surface (including the copper lining and the holes) is made after drilling the plate using the procedure given in Example 1. In order to achieve an intimate connection with the resin, one бОО-д-СгОэ solution per liter is used instead of the 300 g-CrO 3 solution per liter. In order to prevent oxide layers on the copper surfaces to prevent a firm bond with the support, an etching cleaning in a sodium persulfate-containing solution is carried out before the pre-dip solution.
Man erhält eine gute Haftung der naßchemisch abgeschiedenen Kupferschicht auf der Harzoberfläche, die auch nach einem Lötschock nicht abfällt.Good adhesion of the wet-chemically deposited copper layer to the resin surface is obtained, which does not fall off even after a soldering shock.
Ein integrierter Halbleiterbaustein auf einem Chipträger wird in eine Epoxidharz-Gießharzmasse eingebettet. Für die elektromagnetische Abschirmung soll eine Kupfer/Nickel-Schicht haftfest aufgebracht werden.An integrated semiconductor device on a chip carrier is embedded in an epoxy resin molding compound. For the electromagnetic shielding, a copper / nickel layer should be applied firmly.
Hierzu wird der in Beispiel 1 genannte Arbeitsablauf angewendet mit folgenden Unterschieden:For this the procedure mentioned in example 1 is applied with the following differences:
Die Ätzlösung in Schritt 2 enthält 600g CrO3/Liter in Wasser. Es werden lediglich 10μηι Kupfer mittels galvanischer Verstärkung aufgebracht. Anschließend erfolgt nach einer Aktivierung eine stromlose Beschichtung mit einer Ni/P-Legierung bis zu einer Gesamtschichtdicke von 20 pm.The etching solution in step 2 contains 600 g CrO 3 / liter in water. Only 10μηι copper are applied by means of galvanic reinforcement. Subsequently, after activation, an electroless plating with a Ni / P alloy is carried out up to a total layer thickness of 20 μm.
Man erhält einen blasenfreien, haftfesten Überzug.This gives a bubble-free, adhesive coating.
Das in Beispiel 10 genannte Substrat wird nach der dünnen stromlosen Verkupferung und nachfolgender Aktivierung mit einer 10μιτι außenstromlos abgeschiedenen Ni/P-Schicht überzogenThe substrate mentioned in Example 10 is coated after the thin electroless copper plating and subsequent activation with a 10μιτι externally current deposited Ni / P layer
Man erhält eine blasenfreie, haftfeste Beschichtung. This gives a bubble-free, adhesive coating.
Das in Beispiel 10 genannte Substrat wird direkt mit einer 10 цт außenstromlos abgeschiedenen Ni/P-Schicht überzogen. Man erhält eine glatte, blasenfreie und haftfeste Beschichtung.The substrate mentioned in Example 10 is coated directly with a 10 цt electrolessly deposited Ni / P layer. This gives a smooth, bubble-free and adherent coating.
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