DD295714A5

DD295714A5 - ELECTROCHEMICAL SENSOR

Info

Publication number: DD295714A5
Application number: DD34190690A
Authority: DD
Inventors: Heino Thielemann; Gert Rockstroh; Gudrun Kegel; Hans-Holger Wache; Willi Schroeder
Original assignee: Junkalor Gmbh Dessau,De; Wtz Fuer Arbeits- Und Produktionssicherheit Der Chem. Industrie,De
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1991-11-07

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor. Der Sensor dient zur Detektion vorzugsweise einer Teilkomponente, z. B. Chlor, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und Stickoxiden in Gasen und Fluessigkeiten. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen elektrochemischen Sensor mit einem autonomen und vielfach anwendbaren Elektrodentraeger mit elastischen Eigenschaften im Sensorgehaeuse zu schaffen. Die Loesung der Aufgabe wird darin gesehen, dasz der Elektrodentraeger 1 aus flaechigen Auflagen 2, 3 mit durchgehenden Bohrungen 4, die durch einen hohlen, federnden und mit Einschnitten 5 versehenen Schaft 6 miteinander verbunden sind, besteht. An dem Elektrodentraeger 1, der von einem Elektrolyten umgeben ist, sind Mesz- 7, Gegen- 8.1 bzw. 8.3 und Sperrelektrode 10 sowie Elektrodenzu- und -ableitungen 13, 14 angebracht.{Sensor; Membranen; Elektroden; Elektrolyt; elastischer Elektrodentraeger; Schadstoffanalysator; Umweltschutz}The invention relates to an electrochemical sensor. The sensor is used to detect preferably a sub-component, for. As chlorine, hydrogen sulfide, carbon monoxide, sulfur dioxide and nitrogen oxides in gases and liquids. The object of the invention is to provide an electrochemical sensor with an autonomous and widely applicable Elektrodentraeger with elastic properties in Sensorgehaeuse. The solution of the problem is seen in dasz the electrode carrier 1 from flächy pads 2, 3 with through holes 4, which are connected by a hollow, resilient and provided with incisions 5 shaft 6, there is. On the electrode carrier 1, which is surrounded by an electrolyte, Mesz- 7, counter 8.1 or 8.3 and locking electrode 10 and electrode feed and discharge lines 13, 14 are attached. {Sensor; membranes; electrodes; Electrolyte; elastic electrode carrier; Schadstoffanalysator; Environmental Protection}

Description

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist eine hohe Reproduzierbarkeit der Qualität und der Meßergebnisse eines elektrochemischen Sensors mit hoher Langzeitstabilität, weitreichender Linearität seiner Kennlinien sowie der Empfindlichkeit.The aim of the invention is a high reproducibility of the quality and the measurement results of an electrochemical sensor with high long-term stability, far-reaching linearity of its characteristics and the sensitivity.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Sensor mit einem autonomen und vielfach anwendbaren Elektrodenträger mit elastischen Eigenschaften im Sensorgehäuse zu schaffen. Der elektrochemische Sensor mit Elektroden, der sich in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Gehäuse befindet, das durch eine meßgaspermeable Membran verschlossen ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenträger aus isolierendem Material zwei stempeiförmige, flächige Auflagen mit durchgehenden Bohrungen besitzt, die durch einen vorzugsweise mit Einschnitten versehenen, innen hohlen, federnden Schaft miteinander verbunden sind. Dabei drückt die eine Auflage mit der Meßelektrode gegen eine gasdurchlässige oder ionenselektive Membran, wobei die andere Auflage, die Gegenelektrode im Zweielektrodensystem, die Gegen- und Bezugselektrode im Dreielektrodensystem, gegen die Verschlußmembran drückt. Sind Gegen- und/oder Bezugs- und/oder Sperrelektrode und ebenso die Elektrodenzuleitungen um den federnden Schaft angeordnet, so braucht die zur Verschlußmembran gerichtete Auflage nur teilweise oder nicht mit Elektrodenmaterial belegt werden. Vorteilhaft ist, eine doer mehrere spiralförmige Elektroden in den Elektrodenträger einzuschieben, die als Gegen- und/oder Bezugselektrode geschaltet sind. Die spiralförmige Bezugselektrode wird durch eine Wölbung in der Schlappmembran, die als Verschlußmembran dient, geführt. Durch die Kombinationsfähigkeit in der Schaltung der Elektroden kann die für die Elektrodenprozesse wichtige aktive Fläche innerhalb der Dreiphasenzone Gas (Membran), Elektrode und Elektrolyt verringert bzw. vergrößert werden, wodurch der Sensor der Meßaufgabe entsprechend jederzeit bezüglich Empfindlichkeit und Lebensdauer anpaßbar ist. Die stabile und überraschend trägheitsarme Arbeitsweise des Sensors wird auf die Form und Elastizität des Elektrodenträgers zurückgeführt, insbesondere auf die reproduzierbare Ausbildung der Dreiphasenzone, d.h., der Diffusionsweg des zu messenden Stoffes minimiert sich damit wesentlich, so daß er auf kürzestem Weg elektrochemisch reagieren kann. Die Anwendung eines Redoxmediators ist ohne Einschränkungen möglich. Der Sensor eignet sich zur Bestimmung verschiedenster Schadstoffe bzw. deren Konzentrationen.The invention has for its object to provide an electrochemical sensor with an autonomous and widely applicable electrode carrier with elastic properties in the sensor housing. The electrochemical sensor with electrodes, which is located in a filled with an electrolyte housing, which is closed by a meßgaspermeable membrane is characterized in that the electrode carrier made of insulating material has two stempeifige, areal constraints with through holes, through a preferably with Incisions provided, inside hollow, resilient shaft are connected together. The one support with the measuring electrode presses against a gas-permeable or ion-selective membrane, wherein the other support, the counter electrode in the two-electrode system, pushes the counter and reference electrode in the three-electrode system against the closure membrane. If counter and / or reference and / or blocking electrodes and also the electrode leads are arranged around the resilient shaft, then the support facing the sealing membrane need only be partially or not covered with electrode material. It is advantageous to insert a doer several spiral-shaped electrodes in the electrode carrier, which are connected as a counter and / or reference electrode. The helical reference electrode is guided by a bulge in the Schlappmembran, which serves as a closure membrane. Due to the ability to combine in the circuit of the electrodes, the active surface important for the electrode processes can be reduced or increased within the three-phase zone gas (membrane), electrode and electrolyte, whereby the sensor of the measuring task can be adapted at any time with regard to sensitivity and lifetime. The stable and surprisingly low-inertia operation of the sensor is attributed to the shape and elasticity of the electrode carrier, in particular to the reproducible formation of the three-phase zone, i.e., the diffusion path of the substance to be measured is thus minimized substantially, so that it can react electrochemically in the shortest path. The application of a redox mediator is possible without any restrictions. The sensor is suitable for the determination of various pollutants or their concentrations.

embodiment

Anhand der Zeichnungen soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigenWith reference to the drawings, the invention will be explained in more detail. Show it

Fig. 1: den Aufbau des Sensors schematisch dargestelltFig. 1: the structure of the sensor shown schematically

Fig. 2: den Sensor im Gehäuse (Schnittdarstellung) sowie einige Details hinsichtlich der Sensorinnenelektrode und der Verschlußmembran.Fig. 2: the sensor in the housing (sectional view) and some details with respect to the sensor inner electrode and the closure membrane.

Gemäß Fig. 1 besteht der Elektrodenträger 1 aus einem isolierenden Material, der zwei stempeiförmige, flächige Auflagen 2,3 mit durchgehenden Bohrungen 4 besitzt. Diese Bohrungen 4 ermöglichen den ungehinderten Zutritt vom Elektrolyt zu den Dreiphasenzonen Gas-Elektrolyt-Elektrode. Die Auflageflächen 2,3 sind durch einen hohlen, federnden und mit Einschnitten versehenen Schaft 6 miteinander verbunden. Auf der Auflagefläche 2 befindet sich eine Meßelektrode 7, die durch eine ionenselektive Membran 11 abgedeckt ist. Die Auflagefläche 3 trägt im Zweielektrodensystem eine Scheibenelektrode 8.1 (Gegenelektrode) und im Dreielektrodensystem zwei Halbscheibenelektroden 8.2,9.1, dabei wird die eine als Gegen- und die andere als Bezugselektrode geschaltet. Alle Scheiben- und Halbscheibenelektroden sind mit Bohrungen 21 versehen. Sie dienen der Ausbildung der optimalen Dreiphasenzonen Gas-Elektrolyt-Elektrode. Den Elektroden ist eine Verschlußmembran 12 nachgeordnet. Um den Elektrodenträger 1 sind einerseits manschettenförmig Gegenelektroden 8.3 und andererseits Ring- bzw. Drahtelektroden 10 als Sperrelektroden angeordnet. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, erfolgt der Sensoraufbau in der Art, daß der mit den erforderlichen Elektroden bestückte Elektrodenträger 1 in das Sensorgehäuse 18 eingeschoben wird, wobei die Elektrodenableitungen 13,14 innerhalb des Sensorgehäuses verlegt werden. In den Elektrodenträger 1 wird eine weitere, spiralförmige Bezugselektrode 9.2 eingeschoben, die durch eine Wölbung 16 in der Schlappmembran 15 geführt wird. Die Wölbung 16 sitzt auf dem Elektrodenträger 1 auf. Der Sensor ist von einem Sensorgehäuse 18 umgeben, welches durch eine gelochte Deckplatte 17 über der gaspermeablen Membran 11 sowie eine gelochte Bodenplatte 19 unter der Verschlußmembran 12,15 verschlossen ist. Zwischen Sensorgehäuse 18, Deck- und Bodenplatten 17,19 sowie den Elektroden und den Auflageflächen 2,3 am Elektrodenträger 1 ist Dichtungsmasse aufgetragen. Der im Gehäuse 18 angeordnete Elektrodenträger 1 weist durch seine Einschnitte 5 eine Federwirkung von ca. 0,5mm auf. Dadurch wird erreicht, daß die Meßelektrode 7 innig, aber schonend an die Gaspermeationsmembran 11 zur Ausbildung der Dreiphasenzonen Gas-Elektrolyt-Elektrode gedruckt wird, ohne daß aber die Meßelektrode 7 später vom Elektrolyt überschwemmt wird. Der Sensor wird mit einem der Meßaufgabe entsprechenden Elektrolyten über eine Bohrung 20 im Sensorgehäuse 18 gefüllt und mit einer Schraube (nicht dargestellt) verschlossen.According to FIG. 1, the electrode carrier 1 consists of an insulating material which has two stem-shaped, flat supports 2, 3 with through holes 4. These holes 4 allow unimpeded access from the electrolyte to the three-phase gas-electrolyte electrode. The bearing surfaces 2, 3 are connected to one another by a hollow, resilient and incised shaft 6. On the support surface 2 is a measuring electrode 7, which is covered by an ion-selective membrane 11. The support surface 3 carries in the two-electrode system a disk electrode 8.1 (counter electrode) and in the three-electrode system two half-disk electrodes 8.2.9.1, while one is switched as a counter and the other as a reference electrode. All disc and half disc electrodes are provided with holes 21. They serve to form the optimal three-phase zones of the gas-electrolyte electrode. The electrodes are followed by a closure membrane 12. To the electrode carrier 1 on the one hand cuff-shaped counter electrodes 8.3 and on the other hand ring or wire electrodes 10 are arranged as blocking electrodes. As can be seen from Fig. 2, the sensor structure is carried out in such a way that the equipped with the required electrodes electrode carrier 1 is inserted into the sensor housing 18, wherein the electrode leads 13,14 are laid within the sensor housing. In the electrode carrier 1, a further, spiral-shaped reference electrode 9.2 is inserted, which is guided by a bulge 16 in the Schlappmembran 15. The vault 16 sits on the electrode carrier 1. The sensor is surrounded by a sensor housing 18, which is closed by a perforated cover plate 17 on the gas-permeable membrane 11 and a perforated bottom plate 19 under the closure membrane 12,15. Between the sensor housing 18, cover and bottom plates 17,19 and the electrodes and the bearing surfaces 2,3 on the electrode carrier 1 sealant is applied. The arranged in the housing 18 electrode carrier 1 has by its incisions 5 a spring action of about 0.5 mm. This ensures that the measuring electrode 7 is intimately, but gently to the gas permeation membrane 11 to form the three-phase gas-electrolyte electrode is printed, but without the measuring electrode 7 is flooded later by the electrolyte. The sensor is filled with a measuring task corresponding electrolyte via a bore 20 in the sensor housing 18 and closed with a screw (not shown).

Das Sensorgehäuse 18 sowie der Elektrodenträger 1 können z. B. aus Polypropylen hergestellt werden. Der Sensor eignet sich zur Bestimmung verschiedenster Schadstoffe bzw. deren Konzentrationen. So kann Chlor in einem Zweielektrodensystem z.B. unter Verwendung von Gold als Meßelektrode 7 und Silber als Gegenelektrode 8.3 sowie einem dickflüssigen KBr-haltigen Elektrolyten erfaßt werden.The sensor housing 18 and the electrode carrier 1 can, for. B. made of polypropylene. The sensor is suitable for the determination of various pollutants or their concentrations. Thus, chlorine can be used in a two-electrode system e.g. be detected using gold as the measuring electrode 7 and silver as the counter electrode 8.3 and a thick KBr-containing electrolyte.

Schwefelwasserstoff kann dagegen an Silberelektroden, Meßelektrode 7 und Gegenelektrode 8.3 mit einem anpolymerisierten Elektrolyten gemessen werden, während Kohlenmonoxid mit einem Mehrelektrodensystem mit den Elektroden, Meßelektrode 7, Halbscheibenelektroden 8.2 und 9.1 als Gegenelektroden in Schwefelsäure als Elektrolyten ermittelt werden kann.Hydrogen sulfide, on the other hand, can be measured on silver electrodes, measuring electrode 7 and counterelectrode 8.3 with a polymerized electrolyte, while carbon monoxide with a multi-electrode system with the electrodes, measuring electrode 7, half-disk electrodes 8.2 and 9.1 can be determined as counterelectrodes in sulfuric acid as the electrolyte.

Claims

1. Electrochemical sensor with electrodes, which is located in a filled with an electrolyte housing, which is closed by a meßgaspermeable membrane, characterized in that the electrode carrier (1) made of insulating material has two stem-shaped, flat supports (2,3) with continuous Holes (4) which are connected by a preferably with incisions (5) provided inside hollow, resilient shaft (6) and the support (2) the measuring electrode (7) against the gas-permeable or ion-selective membrane (11) Support (3), the counter electrode (8.1) in the two-electrode system, the counter (8.2) and reference electrode (9.1) in the three-electrode system, press against the closure membrane (12) or the support (3) is only partially or not covered with electrode material, if counter (8.3) and / or reference (9.2) and / or a blocking electrode (10) and also the electrode leads (13, 14) and / in the shaft (6) are arranged.

2. Electrochemical sensor according to claim 1, characterized in that one or more electrodes (9.2) in the shaft (6) are inserted, which are connected as a counter and / or reference electrode.

3. An electrochemical sensor according to claim 1, characterized in that the closure membrane (12) is a Schlappmembran (15), the dome (16) extends into the hollow shaft (6) of the electrode carrier (1).

For this 2 pages drawings

Field of application of the invention

The invention relates to an electrochemical sensor for detecting preferably a partial component, such as. As chlorine, hydrogen sulfide, carbon monoxide, sulfur dioxide and nitrogen oxides in gases and liquids.

Characteristics of the known prior art

It is known and described in DE-OS 2801223 that a spring an insulating body which contacts the working electrode at the other end and thus presses against a permeation membrane. Thus, the distance between the electrode and the diffusion barrier is kept small and constant, thereby ensuring short and stable diffusion paths and high activity of the measuring system. A very similar effect is achieved in DE-OS 3,544,462 in that the sensor electrode is wound onto an elastic tube and inflated with pressurized gas or a liquid after insertion into a gas-permeable tube and thus pressed against the diffusion layer. In DE-AS 1598142 in contrast, a silver electrode is pressed by means of rod and coil spring on a silver iodide solid electrolyte and a silver sulfide electrode, wherein the sensor housing is designed so that the sensor orifice is provided with a pressure member, on the inside of the Silbersulf id measuring electrode rests. The permanent spring pressure from the outside holds together the electrodes and the electrolyte and forms a functional measuring system. The springs or the pressurized gas have in the aforementioned descriptions of the invention the tasks to ensure the cohesion of the sensor and for a uniform contact of the working electrode to Gaspermeationsmembran or optimally position the measuring electrode to the pollutant inlet opening of the sensor. Thus, the formation of the three-phase zone gas-electrolyte electrode is to be achieved with sufficient reproducibility. For this purpose, in the EP application 0237914 and in DE-PS 2436261 and DE-PS 2621676 label other ways, is completely dispensed with the contacting of the measuring electrode to Gaspermeationsmembran and the electrolyte by spring action. For this purpose, however, polymerizable monomers are polymerized bubble-free with the addition of solvents having a high dielectric constant up to the gelling point, sharp electrodes are pressed onto the polymer and the electrodes are pressed onto the electrolyte plug thus produced, while the gas permeation membrane is applied from the other electrode side and the electrode and membrane are tightly fitted in the sensor housing, eg be firmly and irreversibly anchored by interference fit. The electrolyte plug is then surrounded by the membrane electrode combination, the counter electrode or counter and reference electrode and the sensor jacket of electrically non-conductive Materail. Still other technical solutions for the formation of the three-phase zone or for the optimal arrangement of Gaspermeationsmembran, Meßelektrode and electrolytes are shown in JP-PS 5930056, JP-PS 5930057 and JP-PS 60105954 and JP-PS 69105955. In these patents are shown the cap-like fittings on the sensor head or at both sensor ends for a fit of the gas permeation membrane and the electrodes as well as for a sensor quality mitbestimmenden contact pressure. Also mentioned in DE-PS 3009131 electrode holder provides an operation of the sensor influencing electrode position.