DD295612A5 - PROCESS FOR REMOVING NITRATE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Nitrat-Ionen aus Loesungen und Trinkwasser mittels Ionenaustauschern, die fuer Nitrat-Ionen selektiv sind. Es werden Ionenaustauscher auf der Basis von vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren eingesetzt, die aktive Gruppen der Formel I und/oder der Formel II aufweisen, in denen Ppolymere Matrix, XAnion, wie Cl , SO42, NO3 , HCO3 , und RAlkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Benzylgruppen bedeuten. Formel IThe invention relates to a method for removing nitrate ions from solutions and drinking water by means of ion exchangers which are selective for nitrate ions. There are ion exchangers based on crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers are used which have active groups of formula I and / or formula II, in which P polymer matrix, XAnion such as Cl, SO42, NO3, HCO3, and RAlkylgruppen with 2 to 6 carbon atoms and / or benzyl groups. Formula I
Description
P-CH2-N+-R X" (II),P-CH 2 -N + -RX "(II),
indenenP = polymere Matrix, X = Anion,wieCI",SO4 2", NO3",HCO3",R = Alkylgruppen mit2bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Benzylgruppen bedeuten, eingesetzt werden.in which P = polymeric matrix, X = anion, such as Cl ", SO 4 2 ", NO 3 ", HCO 3 ", R = alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms and / or benzyl groups.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Summe der Kohlenstoffatome der am Stickstoff gebundenen Reste R zwischen 5 und 15 liegt.2. The method according to item 1, characterized in that the sum of the carbon atoms of the nitrogen-bonded radicals R is between 5 and 15.
Die Erfindung betrifft das Gebiet des Einsatzes von selektiven, ionenaustauschenden Polymeren zur Entfernung von Nitrat aus Lösungen und speziell aus Trinkwasser.The invention relates to the field of use of selective, ion-exchanging polymers for the removal of nitrate from solutions and especially from drinking water.
Die Entwicklung der letzten Jahrzehnte führte zu einem stetigen Anstieg des Nitratgehaltes in der Umwelt. Besonders betroffen ist die Reinheit der Grund- und Trinkwässer, so daß in einigen Fällen die geforderten Grenzwerte für den Nitratanteil nicht mehr eingehalten werden können.The evolution of recent decades has led to a steady increase in nitrate levels in the environment. Particularly affected is the purity of the ground and drinking waters, so that in some cases the required limits for the nitrate content can no longer be met.
Es ist bekannt, daß zur Verminderung des Nitratgehaltes im Trinkwasser Ionenaustauscherharze eingesetzt werden können. Allerdings konnten sich diese Verfahren in der Praxis bislang nicht durchsetzen, da die verwendeten Ionenaustauscherharze bekanntlich Sulfat-Ionen bevorzugt gegenüber den anderen natürlich vorkommenden Anionen wie Chlorid, Nitrat und Hydrogenkarbonat aufnehmen. Diese Eigenschaft ist einerseits Ursache für die geringe Nitratkapazität der Harze und andererseits auch für die nahezu vollständige Entfernung der Sulfat-Ionen aus dem Wasser beim lonenaustauschverfahren. Dafür wird ein äquivalenter Anteil anderer Anionen, z. B. Chlorid, an das behandelte Wasser abgegeben, was zu sekundären Problemen, wie erhöhte Korrosion und geschmackliche Veränderungen, führen kann.It is known that ion exchange resins can be used to reduce the nitrate content in drinking water. However, these methods have not been able to prevail in practice, since the ion exchange resins used, as is known, absorb sulfate ions in preference to the other naturally occurring anions such as chloride, nitrate and bicarbonate. On the one hand, this property is responsible for the low nitrate capacity of the resins and, on the other hand, for the almost complete removal of the sulfate ions from the water in the ion exchange process. For an equivalent amount of other anions, z. As chloride, delivered to the treated water, which can lead to secondary problems such as increased corrosion and changes in taste.
Als quantitatives Maß für die Selektivität dient die Größe des Trennfaktors für das jeweilige lonenpaar. Für die bekannten, kommerziell verfügbaren stark- und schwachbasischen Anionenaustauscherharze liegen die Trennfaktoren für das lonenpaar Nitrat-Sulfat zwischen кТ§8| 0.5 und 0,9. (Der kT-Wert ergibt sich bei Anwendung des MWG auf die Ionenaustausch^ leichgewichte.)As a quantitative measure of the selectivity is the size of the separation factor for the respective ion pair. For the known, commercially available strong and weakly basic anion exchange resins, the separation factors for the ion pair nitrate-sulfate are between кT§8 | 0.5 and 0.9. (The kT value results from the application of the MWG to the ion exchange weights.)
Weiterhin ist bekannt, daß Polymere mit substituierten Amidingruppen eine verbesserte Nitratselektivität aufweisen. In der DE-OS 2729418 wird die Herstellung solcher Harze beschrieben. Obwohl mit diesen Harzen eine Steigerung der Selektivität für Nitrat-Ionen gegenüber Chlorid- und Hydrogenkarbonat-Ionen erzielt werden konnte, sind die Probleme mit den Sulfat-Ionen nicht ausgeräumt. Nachteilig wirkt sich beim Einsatz solcher Harze auch die niedrige Austausch kapazität und die hydrolytische Unbeständigkeit aus. Schließlich ist der Syntheseweg dieser Amidinharze so kompliziert und aufwendig, daß auch wirtschaftliche Aspekte einer verbreiteten Anwendung entgegenstehen.It is also known that polymers containing substituted amidine groups have improved nitrate selectivity. In DE-OS 2729418 the preparation of such resins is described. Although an increase in the selectivity for nitrate ions over chloride and hydrogen carbonate ions could be achieved with these resins, the problems with sulfate ions have not been resolved. A disadvantage is the use of such resins and the low exchange capacity and the hydrolytic instability. Finally, the synthetic route of these amidine resins is so complicated and expensive that even economic aspects preclude a widespread application.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Nitrat aus Lösungen, insbesondere aus Trinkwasser, durch Ionenaustausch an Polymeren, die anionenaustauschaktive Gruppen enthalten, die im Vergleich zu den häufigsten natürlich vorkommenden Anionen, wie Chlorid, Sulfat und Hydrogenkarbonat, bevorzugt Nitrat-Ionen, adsorbieren. Andererseits sollte die Affinität der Harze zu Nitrat-Ionen nur in dem Maße vorhanden sein, daß eine Regenerierung mit Salzlösungen oder verdünnten Säuren möglich ist. Außerdem sollen die funktionellen Gruppen der Harze beständig und einfach herstellbar sein.The object of the invention is a process for the selective removal of nitrate from solutions, in particular from drinking water, by ion exchange on polymers which contain anion-exchange-active groups which, compared to the most common naturally occurring anions, such as chloride, sulfate and hydrogen carbonate, preferably nitrate ions, adsorb. On the other hand, the affinity of the resins for nitrate ions should be present only to the extent that regeneration with saline or dilute acids is possible. In addition, the functional groups of the resins should be stable and easy to produce.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Die technische Aufgabe bestand nur darin, Ionenaustauscher mit nitratselektiven Eigenschaften zu finden und diese dann mit den nitrathaltigen Lösungen entweder im Gleichgewicht oder in einer Austauschkolonne zu kontaktieren. Zur quantitativen Beschreibung der Nitrataufnahme waren die Trennfaktoren zu ermitteln, deren Größe ein Maß einerseits für die Aufnahmefähigkeit für Nitrat-Ionen und andererseits für die Regenerierbarkeit der Harze ist. Für die praktische Anwendung des Verfahrens war das Verhalten der Harze gegenüber mehreren gleichzeitig anwesenden Anionenarten zu untersuchen. Es wurde nun gefunden, daß Nitrat-Ionen aus Lösungen bzw. aus Trinkwasser besonders vorteilhaft mit Anionenaustauscherharzen entfernt werden können, deren aktive Gruppen die Struktur der FormelThe technical task was only to find ion exchangers with nitrate-selective properties and then to contact them with the nitrate-containing solutions either in equilibrium or in an exchange column. For the quantitative description of the nitrate uptake, the separation factors were to be determined, the size of which is a measure, on the one hand, of the absorption capacity for nitrate ions and, on the other hand, of the regenerability of the resins. For the practical application of the method, the behavior of the resins had to be investigated in relation to several simultaneously present anions. It has now been found that nitrate ions can be removed from solutions or from drinking water particularly advantageously with anion exchange resins whose active groups have the structure of the formula
und/oder der Formeland / or the formula
P-CH7-(V+-R X" (II)P-CH 7 - (V + -RX "(II)
aufweisen.respectively.
P: Polymere Matrix des lonenaustauscherharzesP: Polymeric matrix of the ion exchange resin
X: Anion, wie beispielsweise СГ, SO4 2", NO3", HCO3"X: anion such as СГ, SO 4 2 ", NO 3 ", HCO 3 "
R: Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Benzylgruppen.R: alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms and / or benzyl groups.
Die Gruppen mit dem Symbol R können sowohl von gleicher als auch von unterschiedlicher Kettenlänge und Struktur sein, so daß viele Kombinationen möglich sind.The groups with the symbol R can be of the same or different chain length and structure, so that many combinations are possible.
Überraschenderweise zeigte sich, daß die Selektivität für Nitrat-Ionen von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl- bzw. Arylalkyl-Resten der Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen abhängt. Als polymere Matrix eignen sich vernetzte Styren-Divinylbenzen-Kopolymere.Surprisingly, it has been found that the selectivity for nitrate ions depends on the total number of carbon atoms in the alkyl or arylalkyl radicals of the amino groups or ammonium groups. Suitable polymeric matrix are crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers.
Erfindungsgemäß sind die Harze nitratselektiv, wenn die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylreste die Zahl 5 übersteigt. Ist einer der Substituenten R die Benzylgruppe, so muß die Kohlenstoff zahl der übrigen Alkylsubstituenten gleich oder größer als 2 sein. Mit steigender Alkylgruppengröße steigt auch die Nitratselektivität. Da aber bei einem technischen Einsatz der Ionenaustauscherharze die Nitrat-Ionen durch Regeneration wieder vom Harz entfernt werden müssen, sind einer Steigerung der Nitratselektivität Grenzen gesetzt. Wie gefunden wurde, sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen nicht größer als 15 sein, um noch eine effektive Regenerierung zu gewährleisten.According to the invention, the resins are nitrate-selective if the sum of the carbon atoms of the alkyl radicals exceeds 5. If one of the substituents R is the benzyl group, then the carbon number of the remaining alkyl substituents must be equal to or greater than 2. As the alkyl group size increases, nitrate selectivity also increases. However, since the nitrate ions have to be removed from the resin again by regeneration during a technical use of the ion exchange resins, an increase in nitrate selectivity is limited. It has been found that the total number of carbon atoms in the alkyl groups should not be greater than 15 to ensure effective regeneration.
In den angegebenen Grenzen der Gesamtkohlenstoffzahl der Alkylreste der Amin- bzw. Ammoniumgruppen von 5 bis λ 5 liegen für die binären Gleichgewichte folgende Trennfaktoren vor:In the specified limits, the total carbon number of the alkyl groups of the amine or ammonium groups of 5 to λ 5 are for the binary equilibrium following separation factors steps:
= 3,7bis14 Cl= 3.7 to 14 Cl
kT N°3 = 2,8 bis 20 SO4 k T N ° 3 = 2.8 to 20 SO 4
kT N°3 = 8,0bis17 HCO3 k T N ° 3 = 8.0 to 17 HCO 3
Die Herstellung der Ionenaustauscherharze wird nach dem bekannten Verfahren der Polymerisation, Chlormethylierung und Aminierung bzw. Aminomethylierung und anschließender Alkylierung durchgeführt.The preparation of the ion exchange resins is carried out by the known process of polymerization, chloromethylation and amination or aminomethylation and subsequent alkylation.
Die Entfernung der Nitrat-Ionen aus den Lösungen erfolgt entweder durch eine ein- bzw. mehrmalige Gleichgewichtseinstellung zwischen den nitratselektiven Ionenaustauschern und den Lösungen oder indem die Lösungen über eine harzgefüllte Kolonne filtriert werden. Für beide Methoden können bereits bekannte technische Lösungen für lonenaustauscherprozesse verwendet werden. Je nach Zielstellung und der entsprechenden technischen Ausführung ist eine vollständige oder partielle Nitratentfernung möglich.The removal of the nitrate ions from the solutions is carried out either by a single or repeated equilibration between the nitrate-selective ion exchangers and the solutions or by filtering the solutions through a resin-filled column. Known technical solutions for ion exchange processes can already be used for both methods. Depending on the objective and the corresponding technical implementation, complete or partial nitrate removal is possible.
Nachdem der Ionenaustauscher mit Nitrat-Ionen beladen ist, erfolgt eine Regeneration mit Salzlösungen oder verdünnten Säuren, wie HCl, H2SO4, NaCI, NaHCO3 usw. Die Konzentration der Regenerierlösungen kann zwischen 2 und 20% liegen. Nach der Regeneration wird das überschüssige Regeneriermittel mit Wasser ausgewaschen. Dazu werden 3 bis 8VoL-TeUe, bezogen auf das Harzvolumen, benötigt. Danach liegt der Ionenaustauscher wieder im Ausgangszustand vor, und der Prozeß der Nitratentfernung kann wieder beginnen.After the ion exchanger is loaded with nitrate ions, regeneration is carried out with saline solutions or dilute acids such as HCl, H 2 SO 4 , NaCl, NaHCO 3 , etc. The concentration of the regeneration solutions can be between 2 and 20%. After regeneration, the excess regenerant is washed out with water. For this 3 to 8VoL-TeUe, based on the resin volume needed. Thereafter, the ion exchanger is back in the initial state, and the process of nitrate removal can begin again.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine hohe Nitratkapazität und ein in seiner Zusammensetzung konstanter Ablauf, da auf Grund der besonderen Selektivitätsverhältnisse andere Ionen außer Nitrat nicht oder nur in geringen Mengen vom lonenaustauscherharz adsorbiert werden. Die verwendeten Anionenaustauscher sind leicht herstellbar, hydrolysebeständig und effektiv zu regenerieren.The advantages of the method according to the invention are a high nitrate capacity and a constant in its composition, because due to the special selectivity ratios other ions except nitrate are not adsorbed or only in small amounts from the ion exchange resin. The anion exchangers used are easy to prepare, hydrolysis resistant and effectively regenerate.
Anhand von einigen Beispielen soll der vorteilhafte Einsatz der erfindungsgemäßen Harze demonstriert werden. Zum Vergleich wird in Beispiel 1 ein kommerziell verfügbarer Anionenaustauscher mit Trimethylbenzylammonium-Gruppen eingesetzt.By means of some examples, the advantageous use of the resins according to the invention is to be demonstrated. For comparison, a commercially available anion exchanger with trimethylbenzylammonium groups is used in Example 1.
Ein Trinkwasser der ZusammensetzungA drinking water of the composition
wird über eine Austauschkolonne fixiert. In der Kolonne befinden sich 300 ml eines stark basischen Anionenaustauschers auf Polystyrenbasis, an dessen polymerer Matrix sich Trimethylamin-Gruppen (3C-Atome) befinden. Der Austauscher liegt zu Beginn in der СГ-Form vor. Die Gesamtvolumenkapazität beträgt 1,15mMol СГ/ml Harz. Nach einem Durchsatz von 38I des obigen Wasser erfolgt die Nitratdurchbruch. Eine Analyse ergibt folgende durchschnittliche Zusammensetzung des Ablaufs:is fixed via an exchange column. The column contains 300 ml of a strongly basic polystyrene-based anion exchanger, on the polymeric matrix of which trimethylamine groups (3C atoms) are present. The exchanger is initially in the form of SG. The total volume capacity is 1,15mmol СГ / ml resin. After a throughput of 38I of the above water, the nitrate breakthrough takes place. An analysis yields the following average composition of the process:
Die Regeneration des beladenen Harzes erfolgt mit 80g NaCI in 600ml Wasser bei 200C. Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,25MoINO3-/! Harz.The regeneration of the loaded resin is carried out with 80 g of NaCl in 600 ml of water at 20 0 C. The usable nitrate capacity is 0.25MoINO 3 - /! Resin.
In dergleichen Versuchsanordnung, wie in Beispiel 1 ausgeführt, wird ein erfindungsgemäßes Austauscherharz (300ml) auf Polystyrenbasis, an dessen polymerer Matrix sich Tripropylenamin-Gruppen (9C-Atome) befinden, mit dem gleichen Testwasser wie in Beispiel 1 der ZusammensetzungIn the same experimental setup as set forth in Example 1, a polystyrene-based exchange resin (300ml) having polymeric matrix containing tripropyleneamine groups (9C atoms) therein was replaced with the same test water as in Example 1 of the composition
2mMol/l NO3"2mMol / l NO 3 "
2mMol/l SO4 2"2mMol / l SO 4 2 "
1,7mMol/l Cr1.7 mmol / l Cr
1,0mMol/l HCO3-1.0 mmol / l HCO 3 -
beaufschlagt. Der Austauscher liegt zu Beginn in der СГ-Form vor. Die Gesamtvolumenkapazität beträgt 0,95mMol/ml Harz. Nach einem Durchsatz von 98I des Testwassers erfolgt der Nitratdurchbruch. Die durchschnittliche Zusammensetzung des bis zum Zeitpunkt des Nitratdurchbruchs erhaltenen Ablaufs ist folgende:applied. The exchanger is initially in the form of SG. The total volume capacity is 0.95 mmol / ml resin. After a throughput of 98I of the test water, the nitrate breakthrough takes place. The average composition of the effluent obtained until the time of nitrate breakthrough is as follows:
Die Regeneration des beladenen Harzes erfolgt mit 80g NaCI in 600ml Wasser bei 20°C. Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,65MoINO3-/! Harz.The regeneration of the loaded resin is carried out with 80 g of NaCl in 600 ml of water at 20 ° C. The usable nitrate capacity is 0,65MoINO 3 - /! Resin.
In der Austauscherkolonne befinden sich 300ml eines stark basischen Anionenaustauscherharzes, dessen polymere Matrix, ein chlormethyliertes, vernetztes Polystyren, mit Triethylamin substituiert wurde. Die Gesamtvolumenkapazität beträgt 1,2 mMol/ml Harz. Das Harz liegt in der СГ-Form vor. Das unbehandelte Wasser hat die in Beispiel 1 genannte Zusammensetzung. Nachdem 1081 dieses Wassers über den Austauscher gegeben wurden, erfolgte der Nitratdurchbruch. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Ablaufes ist folgende:The exchange column contains 300 ml of a strongly basic anion exchange resin whose polymeric matrix, a chloromethylated, crosslinked polystyrene, has been substituted with triethylamine. The total volume capacity is 1.2 mmol / ml resin. The resin is in the СГ form. The untreated water has the composition mentioned in Example 1. After 1081 of this water was passed through the exchanger, the nitrate breakthrough occurred. The average composition of the process is as follows:
Die Regeneration des Ionenaustauschers erfolgt bei 20°C mit einer Lösung aus 75g NaCI in 500ml Wasser. Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,72 Mol NO3"/I Harz.The regeneration of the ion exchanger is carried out at 20 ° C with a solution of 75g NaCl in 500ml of water. The usable nitrate capacity is 0.72 mol NO 3 "/ l resin.
Ein schwach basischer Ionenaustauscher mit gebundenen Di-n-butylamin-Gruppen wird mit 5%iger НгБО4 in die Sulfat-Form überführt und mit Wasser ausgewaschen. 50ml dieses Harzes werden mit 11 einer wäßrigen Lösung von 5mMol SO4 2" und 1OmMoI NO3" 2 Stunden gerührt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes sind nur noch 2,9mMol NO3" in der Lösung.A weakly basic ion exchanger with bound di-n-butylamine groups is converted into the sulfate form with 5% strength NegrO 4 and washed with water. 50 ml of this resin are stirred with 11 of an aqueous solution of 5 mmol of SO 4 2 "and 1OmMoI NO 3 " for 2 hours. After adjusting the equilibrium, only 2.9 mmol of NO 3 "remain in the solution.
Ein stark basischer Ionenaustauscher, dessen Polystyrenmatrix mit Dimethylbenzylamin-Gruppen substituiert ist, wird in einer Austauschkolonne mit einer nitrathaltigen Lösung der ZusammensetzungA strongly basic ion exchanger whose polystyrene matrix is substituted with dimethylbenzylamine groups is reacted in a replacement column with a nitrate-containing solution of the composition
NO3" IOmMol/1NO 3 "IOmMol / 1
SO4 2" 15mMol/lSO 4 2 "15mol / l
beaufschlagt. Die Harzmenge beträgt 30OmI, die Ausgangsbeladung des Ionenaustauschers SO4 2~-lonen. Die Gesamtvolumenkapazität des Harzes ist 1,1 mMol/ml. Nach einem Durchsatz von 2Ol Lösung erfolgt der Nitratdurchbruch. Die Analyse des Ablaufs ergibt die Zusammensetzung:applied. The amount of resin is 30OmI, the initial charge of the ion exchanger SO 4 2 ~ ions. The total volume capacity of the resin is 1.1 mmol / ml. After a throughput of 2Ol solution of the nitrate breakthrough takes place. The analysis of the process gives the composition:
NO3" 0,5mMol/lNO 3 "0.5 mmol / l
SO4 2" 24,5mMol/lSO 4 2 "24.5 mmol / l
Die nutzbare Nitratkapazität beträgt 0,63MoI NO3~/I Harz.The usable nitrate capacity is 0.63 MoI NO 3 ~ / I resin.
Claims (1)
P-CH9-N^ (I)R
P-CH 9 -N 1 (I)
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| DD25684383A DD295612B5 (en) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | PROCESS FOR REMOVING NITRATE |
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| DD25684383A DD295612B5 (en) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | PROCESS FOR REMOVING NITRATE |
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| DD295612A5 true DD295612A5 (en) | 1991-11-07 |
| DD295612B5 DD295612B5 (en) | 1994-03-31 |
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| DD (1) | DD295612B5 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1939142A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-02 | The European Community, represented by the European Commission | Method for nitrate collection |
-
1983
- 1983-11-18 DD DD25684383A patent/DD295612B5/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1939142A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-02 | The European Community, represented by the European Commission | Method for nitrate collection |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD295612B5 (en) | 1994-03-31 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| B5 | Patent specification, 2nd publ. accord. to extension act | ||
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