DD294952A5 - METHOD FOR PRODUCING POLYVINYLBUTYRAL AND PRODUCTS THEREOF - Google Patents

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DD294952A5
DD294952A5 DD90341465A DD34146590A DD294952A5 DD 294952 A5 DD294952 A5 DD 294952A5 DD 90341465 A DD90341465 A DD 90341465A DD 34146590 A DD34146590 A DD 34146590A DD 294952 A5 DD294952 A5 DD 294952A5
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sodium
polyvinyl butyral
emulsifier
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mixture
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DD90341465A
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Inventor
Denis Klock
Daniel Dages
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Saint-Gobain Vitrage International "Les Miroirs",Fr
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    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
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    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral durch Reaktion von Polyvinylalkohol in wässriger Lösung mit Butyraldehyd. Erfindungsgemäß wird ein Emulgator verwendet, der unter dem Natriumdodecylbenzensulfonat, dem Natriumlaurylsulfat und Natriumsulfosuccinaten ausgewählt wird, und zwar in einer Menge, die größer ist als 0,4 Gew.-% des Polyvinylalkohols bei Natriumdodecylbenzensulfonat und Natriumlaurylsulfat und größer als 0,3% bei den Natriumsulfosuccinaten. Das gewonnene Polyvinylbutyral wird bei der Herstellung von Verbundglas eingesetzt.The invention relates to a process for the preparation of polyvinyl butyral by reaction of polyvinyl alcohol in aqueous solution with butyraldehyde. In the present invention, an emulsifier selected from sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate and sodium sulfosuccinates is used in an amount greater than 0.4% by weight of the polyvinyl alcohol in sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium laurylsulfate and greater than 0.3% in the art Natriumsulfosuccinaten. The recovered polyvinyl butyral is used in the production of laminated glass.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines verbesserten Polyvinylbutyral, das insbesondere als Zwischenlage für Verbundglas verwendet wird.The invention relates to the preparation of an improved polyvinyl butyral, which is used in particular as an intermediate layer for laminated glass.

Charakteristik de» bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Verschiedene Methoden zur Herstellung von Polyvinylbutyral sind bereits bekannt. In der Veröffentlichung des französischen Patentes FR-PS 2401941 wird zum Beispiel oin Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral durch Reaktion von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit Butyraldehyd beschrieben, das folgende aufeinanderfolgende Arbeitsschritte beinhaltet: In eine wäßrige Lösung, welche zwischen 8 und 15Gew.-% Polyvinylalkohol enthält, wird ein saurer Katalysator und ein Emulgator gegeben, und in die so erhaltene und bei einer Temperatur zwischen 5 und 120C gehaltene Mischung wird unter Rühren Butyraldehyd in ausreichender Menge gegeben, um mit 75 bis 88% des Polyvinylalkohole der Mischung reagieren zu können, wobei die Einführung des Butyraldehyds nach und nach während einer Zeitdauer zwischen 10 und 90 Minuten abVarious methods for producing polyvinyl butyral are already known. For example, French Patent FR-PS 2401941 discloses a process for producing polyvinyl butyral by reacting polyvinyl alcohol in aqueous solution with butyraldehyde, which comprises the following sequential operations: In an aqueous solution containing between 8 and 15% by weight of polyvinyl alcohol contains an acidic catalyst and an emulsifier, and into the mixture thus obtained and maintained at a temperature between 5 and 12 0 C is added while stirring butyraldehyde in an amount sufficient to react with 75 to 88% of the polyvinyl alcohols of the mixture wherein the introduction of the butyraldehyde gradually decreases over a period of time between 10 and 90 minutes

Beginn dieser Einführung bis zum Niederschlag des Polyvinylbutyral geschieht; die Mischung wird über 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 8 bis 15°C gerührt, dann wird die Temperatur der Mischung in einem Zeitintervall zwischen ein und einer halben Stunde und vier Stunden auf einen Wert zwischen 60 und UO0C erhöht und dort gehalten; wenn der besagte Temperaturwert erreicht ist, wird eine Base in die Mischung eingegeben, bis ein pH-Wert zwischen 9 und 11 erzielt wird, dann wird die Temperatur über eine Viertelstunde lang auf besagtem Wert gehalten, das ausgefällte Polyvinylbutyral wird von der Mischung getrennt und mit Wasser ausgewaschen.Beginning of this introduction happens until the precipitation of polyvinyl butyral; the mixture is stirred for 30 minutes at a temperature of 8 to 15 ° C, then the temperature of the mixture in a time interval between one and a half hour and four hours is raised to a value between 60 and UO 0 C and held there; when said temperature is reached, a base is added to the mixture until a pH of between 9 and 11 is achieved, then the temperature is maintained at that level for a quarter of an hour, and the precipitated polyvinyl butyral is separated from the mixture and taken with Washed out water.

Das mit diesem Verfahren gewonnene Polyvinylbutyral (PVB) besitzt Eigenschaften, die es nach Plastifizierung für eine Verwendung als Zwischenlage i.i Verbundgläsern geeignet machen. Diese Eigenschaften der Zwischenlage oder des sie verwendenden Verbundglases sind vor allem das Kriechen der PVB-Folie unter Kompression, die Widerstandsfähigkeit gegen Stöße der diese Zwischenlage beinhaltenden Verbundgläser (Kugelfalltest), die Haftkraft des PVB an den Glasbändern (Pummel-Test), die Transparenz des Verbundglases (Bestimmung der Glastrübung oder des Glasschleiers).The polyvinyl butyral (PVB) obtained by this process has properties that make it suitable for use as an intermediate layer in laminated glass after plasticization. These properties of the interlayer or of the laminated glass to be used are, in particular, the creep of the PVB film under compression, the resistance to impacts of the laminated glass including this interlayer (ball drop test), the adhesion of the PVB to the glass tapes (Pummel test), the transparency of the PVB film Laminated glass (determination of glass opacity or glass veil).

In dem beschriebenen Verfahren wird ein Emulgator benutzt, der aus Dodecylbenzensulfonat oder Natriumlaurylsulfat besteht. Der Emulgator hat vor allem die Aufgabe, zu verhindern, daß sich PVB-Kugeln oder -Anhäufungen bilden, die schädlich für den Erhalt eines Erzeugnisses mit guter optischer Qualität uind. Der während der PVB-Synthese unentbehrliche Emulgator muß jedoch zumindest zum großen Teil am Ende der Reaktion durch Auswaschen entfernt werden, da er die Haftung am Glas behindert. Diese Eliminierung kann nicht im sauren Medium korrekt erfolgen, und deshalb wird in dieses Reaktionsmedium eine Base, wie zum Beispiel Natriumcarbonat mit dem Ziel eingeführt, die Säure des Katalysators bis zum Erhalt eines pH-Wertes zwischen 9 und 11 zu neutralisieren. Einer der Nachtelle dieser Neutralisation ist, daß sich während dieser Phase Kondensationsreaktionsprodukte des Butyraldehyds auf sich selbst und insbesondere des Ethyl-2-hexanal mit unangenehmem Geruch bilden.In the process described, an emulsifier consisting of dodecyl benzene sulphonate or sodium lauryl sulphate is used. The main purpose of the emulsifier is to prevent the formation of PVB spheres or clumps which are detrimental to obtaining a product of good optical quality. However, the emulsifier, which is indispensable during the PVB synthesis, must be at least largely removed by washing out at the end of the reaction since it hinders adhesion to the glass. This elimination can not be done correctly in the acidic medium, and therefore, a base such as sodium carbonate is introduced into this reaction medium to neutralize the acid of the catalyst until a pH of between 9 and 11 is reached. One of the disadvantages of this neutralization is that condensation reaction products of butyraldehyde form on itself and in particular the ethyl-2-hexanal with unpleasant odor during this phase.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde in der französischen Patentveröffentlichung vorgeschlagen, als Emulgator Natriumdioctylsulfosuccinat zu verwenden. Dieser Emulgator ist leicht durch Auswaschen zu entfernen, ohne daß es notwendig wird, das Reaktionsmedium vollständig zu neutralisieren.In order to eliminate this disadvantage, it has been proposed in the French patent publication to use sodium dioctylsulfosuccinate as the emulsifier. This emulsifier is easily removed by washing without it being necessary to completely neutralize the reaction medium.

Die Polyvinylbutyralfolien, die durch die beschriebenen Verfahren gewonnen werden, besitzen jedoch eine Steifigkeit, die in bestimmten Fällen ungenügend sein kann. In der Tat führt die Automatisierung der Montageketten von Verbundgläsern, wie zum Beispiel Windschutzscheiben, dazu, in die Greif· und automatischen Zuschnittsysteme Zwischenfolien einzuschieben. Piese Systeme erfüllen ihre Funktion um so leichter und sind um so zuverlässiger, je steifer die Folie Ist. Die Steifigkeit der Polyvinylbutyralfolie, die in Wechselbeziehung zum Young-Modul steht, kann durch eine Erhöhung des Hydroylanteils des PVB verbessert werden, eine solche Erhöhung bewirkt jedoch eine Verringerung der Kriechfähigkeit der Folie bei Kompression.However, the polyvinyl butyral films obtained by the described methods have rigidity which may be insufficient in certain cases. In fact, the automation of assembly chains of laminated glass, such as windshields, results in inserting intermediate films into the gripping and automatic cutting systems. Piese systems perform their function the easier and the more reliable the stiffer the film is. The stiffness of the polyvinyl butyral film, which is related to the Young's modulus, can be improved by increasing the hydroxyl content of the PVB, but such increase causes a reduction in the creepability of the film upon compression.

Um die gewünschten Adhesions- und Kriecheigenschaften zu erhalten, sollte der OH-Anteil vorzugsweise zwischen 18 und 22 Gew.-% liegen.In order to obtain the desired adhesion and creep properties, the OH content should preferably be between 18 and 22% by weight.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Erfindung schlägt ein neues Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Polyvinylbutyral vor.The invention proposes a new process for the preparation of an improved polyvinyl butyral.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet in einem bekannten Herstellungsverfahren eines PVB-Harzes durch Reaktion eines Butyraldehyds mit Polyvinylalkohol einen Emulgator, der unter dem Natriumdodecylbenzensulfonat, dem Natriumlaurylsulfat, dem Natriumdioctylsulfosuccinat, dem Natriumdihexylsulfosuccinat, dem Natriumdiheptylsulfosuccinat, dem Natriumdinonylsulfosuccinat, dem Natriumdidecylsulfosuccinat, dem Natrium-dM-decyl-sulfosuccinat, dem Natriumdidodecylsulfosucclnat und dem Natriumtridecylsulfosuccinat ausgewählt und in größerer Menge als vorangehend beschrieben verwendet wird, und zwar zu über 0,40% des Polyvinylalkoholgewichtes, wenn es sich um Natriumdodecylbenzensulfonat oder Natriumlaurylsulfat handelt, und zu über 0,30% des Polyvinylalkoholgewichtes, wenn es sich um Natriumdioctylsulfosuccinat und die anderen Natriumsulfosuccinate handelt.The process of the present invention utilizes, in a known process for the preparation of a PVB resin by reaction of a butyraldehyde with polyvinyl alcohol, an emulsifier comprising sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfate, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate, sodium diheptylsulfosuccinate, sodium dinonylsulfosuccinate, sodium dodecylsulfosuccinate, sodium dM-decyl sulfosuccinate, the sodium dodecylsulfosuccinate and the sodium tridecylsulfosuccinate and used in greater amount than previously described, in excess of 0.40% of the polyvinyl alcohol weight when it is sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium laurylsulfate, and over 0.30% of the polyvinylalcohol weight when it is sodium dioctylsulfosuccinate and the other sodium sulfosuccinates.

Bevorzugt wird ein Herstellungsverfahren, das die in der Veröffentlichung des französischen Patents 2401941 beschriebenen Arbeitsschritte vereint, jedoch erfindungsgemäß einen Emulgator benutzt, der in größerer Menge als vorangehend beschrieben und verwendet wird und vorzugsweise das Natriumdioctylsulfosuccinat einsetzt.Preferably, a manufacturing method which combines the operations described in the French Patent 2401941, but according to the invention uses an emulsifier which is used and used in greater amount than previously, and preferably uses the sodium dioctylsulfosuccinate.

Bei Verwendung einer bedeutenden Emulgatormenge, insbesondere bei Natriumdioctylsulfosuccinat, wird eine PVB-FoIIe gewonnen, die zwei Mal steifer ist als die unter den im Patent FR 2401941 beschriebenen Vorzugsbedingungen erhaltenen Folien.When using a significant amount of emulsifier, especially sodium dioctylsulfosuccinate, a PVB film is obtained that is twice as stiff as the films obtained under the preferred conditions described in patent FR 2401941.

Offenbar begünstigt eine bedeutende Emulgatormenge die Bildung des Mesoacetalcyclus mehr als den razemischen Acetalcyclus, und dies bei der gleichen Ausgangsmenge Polyvinylalkohol. Es wird daran erinnert, daß der Mesocyclus durch Acetalisierung zweier isotaktischer Hydroxyle erzielt wird, wahrend der razemische Cyclus gemäß den auf den Figuren 1 und 2 im Anhang angegebenen Strukturen ausgehend von zwei syndiotaktlschen Hydroxylen gebildet wird.Apparently, a significant amount of emulsifier favors the formation of the mesoacetal cycle more than the racemic acetal cycle, with the same starting amount of polyvinyl alcohol. It is recalled that the mesocycle is obtained by acetalization of two isotactic hydroxyls, while the racemic cycle is formed according to the structures given in Figures 1 and 2 in the appendix starting from two syndiotactic hydroxyls.

Unter einem Aspekt der Erfindung wird ein Emulgator benutzt, der einen Anteil der Mesobutyralcyclen liefert, welcher größer als 82% der gesamten Butyralcyclen ist, und dies bei einem Polyvlnylbutyral-OH-Anteil zwischen 18 und 22 Gew.-%. Bei niedrigeren Emulgatorkonzentrationen und wie in früheren Schriften dargelegt wurde, werden etwa 80% der Mesobutyralcyclen gebildet.In one aspect of the invention, an emulsifier is used which provides a proportion of the mesobutyralcycles greater than 82% of the total butyral cycles, with a polyvinylbutyral OH content of between 18 and 22% by weight. At lower emulsifier concentrations, and as stated in previous literature, about 80% of the mesobutyralcycles are formed.

Die Messung des Mesobutyralcyclus wird im folgenden beschrieben.The measurement of the mesobutyralcycle will be described below.

Wie vorangehend angegeben, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung einer steiferen Polyvinylbutyralfolie.As indicated above, the process of the present invention permits recovery of a stiffer polyvinyl butyral film.

Der Übergang eines Anteils von 80% des Mesobutyralcyclus auf 84% bewirkt zum Beispiel mehr als eine Verdoppelung des Young-Moduls.For example, the passage of 80% of the mesobutyralcycle to 84% causes more than a doubling of the Young's modulus.

Hinsichtlich seiner Anwendung als Zwischenlage in Verbundgläsern wird das PVB auf bekannte Weise mit Hilfe von üblichen Plastifikatoren, wie zum Beispiel den In der Veröffentlichung der europäischen Patente 0011577 oder 0047 21S beschriebenen, plastiziert.With regard to its use as an intermediate layer in laminated glass, the PVB is plasticized in a known manner by means of conventional plasticizers, such as those described in European Patent Publication 0011577 or 0047 21S.

Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Herstellungsbeispielen desOther features and advantages of the invention will become apparent from the following description of examples of the invention Nachfolgend werden din Versuchsmethoden beschrieben, die verwendet wurden, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zuHereinafter, experimental methods used to obtain the advantages of the present invention will be described

verdeutlichen:illustrate:

Kriechtest bei KompreisionCrawl at Compreision Für diesen Test wird eine Presse mit Heizplatten verwendet. Die Probe einer PVB-Folie von 0,76mm (+0,01 mm) Dicke wird mitFor this test a press with hotplates is used. The sample of a 0.76 mm (+0.01 mm) thick PVB film is coated with

der Lochstanze zu einer Scheibe von 26mm Durchmesser zugeschnitten. Die Scheibe wird zwischen zwei Glasplatten von60 mm χ 60 mm gelegt. Das Ganze wird zwischen die Heizplatten der Presse gelegt und bei 1350C gehalten. Nach B min Vorheizenohne Druck wird das Vnrbundmaterial 5 Minuten lang einem Druck von 10 Bar ausgesetzt. Wenn 0 (bis auf 0,25 mm genau) denthe punch punch cut to a disc of 26mm diameter. The disc is placed between two glass plates of 60 mm χ 60 mm. The whole is placed between the hot plates of the press and held at 135 0 C. After preheating without pressure for 5 minutes, the web is exposed to a pressure of 10 bars for 5 minutes. If 0 (accurate to 0.25 mm) the

Durchmesser der geproßten PVB-Scheibe darstellt, wird das Kriechen mit der FormelDiameter of the crushed PVB disk is crawling with the formula

•X100• X100

angegeben.specified.

Allgemein erfolgen zwei Messungen je Folien-Probe.Generally, two measurements are made per slide sample. Bei der Verwendung von PVB bei der Herstellung von Verbundgläsern sollte das Kriechen bei Kompression mindestens 60%When using PVB in the manufacture of laminated glass, compression creep should be at least 60%

betragen.be.

Pummel-Test (Haftfähigkeit an den GlasbBndern)Pummel test (adhesion to the glassbands) Die in diesem Test und In den folgenden Proben verwendeten Verbundglasproben werden wie folgt zubereitet. Eine PVB-FolieThe composite glass samples used in this test and in the following samples are prepared as follows. A PVB film

von 0,76mm Dicke wird zuerst unter Feuchtigkeit konditioniert und dann zwischen zwei Glasscheiben von 30,5 cm χ 30,5cm und3mm Dicke gelegt, wobei das Verbundglas dann 20 Minuten lang bei 138°C einem Druck von 10 Bar ausgesetzt wird. An einerdieser Proben wird für den Pummel-Test ein Abschnitt von 150 bis 300 mm entnommen. Dieser wird 8 Stunden lang bei -180Ckonditioniert. Diese Probe wird dann auf einen um 45° geneigten Träger gelegt und mit einem Flachhammer von 0,450 kggeschlagen, bis das Glas pulverisiert ist. Die Versuchsfläche beträgt etwa 100mm χ 150 mm, und die Hammerschläge sind aufder gesamten Fläche zu verteilen. Die an der Polyvinylbutyralfolie haften bleibende Glasmenge wird mit einer von 0 bis 10benoteten „Pummer-Standard-Skala verglichen.of 0.76 mm thickness is first conditioned under moisture and then placed between two 30.5 cm χ 30.5 cm and 3 mm thick glass panes, the laminated glass then being exposed to a pressure of 10 bar at 138 ° C for 20 minutes. On one of these samples, a section of 150 to 300 mm is taken for the Pummel test. This is Ckonditioniert at -18 0 for 8 hours. This sample is then placed on a 45 ° inclined support and beaten with a 0.450 kg flat hammer until the glass is pulverized. The test area is about 100 mm χ 150 mm, and the hammer blows are distributed over the entire surface. The amount of glass adhered to the polyvinyl butyral film is compared with a "Pummer standard" scale graded from 0 to 10.

Der Versuch wird auf beiden Seiten des Verbundglases durchgeführt und drückt sich folglich durch zwei Werte der Pummel-SkalaThe test is carried out on both sides of the laminated glass and thus expresses itself by two values of the Pummel scale

aus, die auf folgende Weise bestimmt werden:determined in the following ways:

Oberflächen- der PVU-Folie,Surface of the PVU film, Pummel-WortePummel words deren Glas eich beim Bruch abgelöst hatwhose glass replaced oak when it broke 100100 00 9595 11 9090 22 8585 33 6060 44 4040 55 2020 66 1010 77 55 88th 22 99 00 1010

Ein so getestetes Verbundglas sollte akzeptabel sein, wenn die beiden erhaltenen Pummel-Werte über 5 betragen.A laminated glass thus tested should be acceptable if the two Pummel values obtained exceed 5. Kugelfalltest (Schlagfestigkeit)Ball drop test (impact resistance) Dieser Versuch wird mit einer Stahlkugel von einem Gewicht von 2,270kg vorgenommen, die auf dem Mittelteil einer flachenThis test is made with a steel ball weighing 2,270kg, which is flat on the middle part Verbundglasprobe, welche horizontal auf einem Holzrahmen ruht, fallengelassen wird. Die Verbundglasprobe mißtLaminated glass sample, which rests horizontally on a wooden frame, is dropped. The laminated glass sample measures

30,5cm x 30,5cm, und die Glasscheiben haben 3mm Dicke.30.5cm x 30.5cm, and the glass sheets are 3mm thick.

Die Proben haben eine Temperatur von 210C (+20C) und der Versuch wird mit steigenden Fallhöhen der Kugel durchgeführt.The samples have a temperature of 21 0 C (+2 0 C) and the experiment is carried out with increasing drop heights of the ball. Bestimmt wird die in Metern ausgedrückte annähernde Höhe, bei der über 90% der getesteten Proben dem Durchgang der KugelThe approximate height expressed in meters is determined, with over 90% of the samples tested passing the ball

durch das Verbundglas standhalten.withstand through the laminated glass.

Dieser Test wird als positiv angesehen, wenn dieso annähernde Höhe größer oder gleich etwa 5,18 Meter (17 Fuß) ist.This test is considered positive if the approximate height is greater than or equal to about 5.18 meters (17 feet). Test zur Bestimmung der TrübungTest for the determination of turbidity Der »Schleier" (oder die ,Trübung") einer transparenten Folie wird als der Anteil eines durch sie hindurchgehenden LichtstrahlsThe "haze" (or "haze") of a transparent film is considered to be the proportion of a light beam passing through it

definiert, der um einen Winkel über 2,5" abgelenkt wird.defined, which is deflected by an angle over 2.5 ".

Die Messung der Trübung geschieht nach der Norm WF 54-111 (die weitgehend mit der Methode A der Norm ASTM D1003-61The turbidity is measured according to standard WF 54-111 (which is largely determined by method A of standard ASTM D1003-61

übereinstimmt).matches).

Bei der Verwendung von PVB zur Herstellung von Verbundglas werden Trübungswerte kleiner oder gleich 0,3% als akzeptabelWhen using PVB to make laminated glass, haze values less than or equal to 0.3% are considered acceptable

angesehen.considered.

Test des FeuchtlgkerUverhaltenaTest of the wetland behavior

Verbundglasproben werden vorbereitet, indem eine plaetifizierte Zwischenlage von 0,76mm zwischen zwei Glasplatten von 30,5cm x 30,6cm und 3mm Dicke gelegt werden. Diese Proben erden zwei Stunden lang in kochendes Wasser gegeben und dann untersucht, um eine eventuelle Bildung von BISschen oder eines weißen, durchscheinenden Streifens am Rand der Proben festzustellen. Fand keine Bildung von Bläschen oder weißen, durchscheinenden Streifen statt, beweist dies, daß das Verbundglas den Test zum Feuchtigkeitsverhalten mit Erfolg bestanden hat.Laminated glass samples are prepared by placing a 0.76mm plaetised liner between two 30.5cm x 30.6cm and 3mm thick glass plates. These samples are grounded in boiling water for two hours and then examined to detect eventual formation of BIS or a white, translucent strip on the edge of the samples. There was no formation of bubbles or white, translucent streaks, proving that the laminated glass passed the moisture test successfully.

Test zur Bestimmung der SteifigkeitTest for determining rigidity Gemessen wird der Young-Modul, der der Neigung am Ursprung der Kurve entspricht, die die Belastung als Funktion derMeasured is the Young's modulus, which corresponds to the slope at the origin of the curve, which is the stress as a function of the Verformung darstellt. Diese Messung wird nach der Norm ISO R 527, bei 220C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50%Deformation represents. This measurement is carried out according to the standard ISO R 527, at 22 0 C and at a relative humidity of 50%.

vorgenommen.performed.

Messung de« MesobutyralantellsMeasurement of the mesobutyralantella

Es ist dies die relative Messung der Spitzenfläche, die dem Mesobutyral bei 103,4 ppm entsprechen, und die Messung der Spitzenfläche, die dem razemischen Butyral bei 95,8ppm entsprechen, und zwar bei magnetischer Kernresonanz RMN in Festf toffphase des Kohlenstoffs 13.This is the relative measurement of the peak area corresponding to the mesobutyral at 103.4 ppm and the peak area measurement corresponding to the racemic butyral at 95.8ppm, with nuclear magnetic resonance RMN in the solid phase of carbon 13.

Verglelchsbeleplel 1Verglelchsbeleplel 1 Dieses Beispiel verwendet das im französischen Patent FR-PS 2401941 beschriebene Verfahren.This example uses the method described in French patent FR-PS 2401941. In einer Lösung von 30 kg Polyvinylalkohol in 3001 Wasser und bei einer Temperatur von 10°C werden 67,5 kgIn a solution of 30 kg polyvinyl alcohol in 3001 water and at a temperature of 10 ° C are 67.5 kg Natriumdodecylbenzensulfonat, was 0,22% des Gewichts des Polyvinylalkohole entspricht, und 2,65kg ChlorwasserstoffsäureSodium dodecylbenzenesulfonate, which corresponds to 0.22% of the weight of the polyvinyl alcohols, and 2.65 kg of hydrochloric acid

der Dichte 1,18 gemischt. Während die Mischung bei einer Temperatur von 10°C gehalten wird, werden nacheinander undregelmäßig innerhalb von 30 Minuten 17,1 kg Butyraldehyd zugegeben. Eine Temperaturerhöhung von einigen Grad istfestzustellen. Die Lösung wird weißlich, und ihre Viskosität nimmt zu. Etwa 30 Minuten nach dem Beginn der Einführung desthe density 1.18 mixed. While the mixture is kept at a temperature of 10 ° C, 17.1 kg of butyraldehyde are added successively and regularly within 30 minutes. A temperature increase of a few degrees is observed. The solution becomes whitish and its viscosity increases. About 30 minutes after the beginning of the introduction of the

Butyraldehyds ist plötzlich die Bildung eines Niederschlags und eine Viskositätsverringerung festzustellen. Die Mischung wirdButyraldehyds is suddenly the formation of a precipitate and a reduction in viscosity determine. The mixture will

dann 30 Minuten lang bei einerTemperatur von 130C belassen und dann nach und nach zu einerTemperatur von 7O0C gebracht,wobei die Dauer der Temperaturerhöhung 90 Minuten beträgt. Die Mischung wird dann durch 1,35kg Natriumcarbonatneutralisiert, was dem Erhalt eines pH-Wertes von 10 entspricht. 60 Minuten lang wird die Temperatur bei 7O0C gehalten. Dannwird sie abgekühlt und mehrmals mit Wasser von einer Temperatur von 700C ausgewaschen, zentrifugiert und getrocknet.then left for 30 minutes at a temperature of 13 0 C and then brought gradually to a temperature of 7O 0 C, wherein the duration of the temperature increase is 90 minutes. The mixture is then neutralized by 1.35 kg of sodium carbonate, which corresponds to obtaining a pH of 10. The temperature is kept at 7O 0 C for 60 minutes. Then it is cooled and washed several times with water of a temperature of 70 0 C, centrifuged and dried.

Das Harz wird dann zum Beispiel mit Benzyl- und Octyladipat nach dem Fachmann gut bekannten Methoden plastifiziert, undThe resin is then plasticized with, for example, benzyl and octyl adipate by methods well known to those skilled in the art, and

zwar zu 30% Plastifikator auf 100% plastifiziertes Harz.although to 30% plasticizer to 100% plasticized resin.

Die Verbundgläser, die eine Folie aus diesem plastifizierten Harz verwenden, besitzen gute optische und mechanischeThe laminated glasses using a sheet of this plasticized resin have good optical and mechanical properties Eigenschaften sowie ein gutes Feuch'jgkeitsverhalten.Properties as well as a good wetness behavior. Die unter den vorangehend beschriebenen Bedingungen vorgenommenen Versuche an Verbundgläsern ergeben folgendeThe experiments on laminated glass made under the conditions described above show the following

Resultate:results:

Hydroxylanteilhydroxyl moiety 19,2%19.2% Gehalt an MesobutyralContent of mesobutyral 80,5%80.5% KriechenCrawl 56%56% Kugelfallball drop 5,8 Meter5.8 meters Pummelroly-poly 5 + 55 + 5 Trübungcloudiness 0,290.29 Young-ModulYoung's modulus 0,8-10* N/m2 0.8-10 * N / m 2

Verglelchsbeleplel 2Verglelchsbeleplel 2 Das Natriumdodecylbenzensulfonat des Vergleichsbeispiels 1 wird durch Natriumdioctylsulfosuccinat ersetzt, und zwar zuThe Natriumdodecylbenzensulfonat of Comparative Example 1 is replaced by sodium dioctylsulfosuccinate, to

0,15Gew.-% in bezug auf den Polyvinylalkohol. Die Ergebnisse sind folgende:0.15 wt% with respect to the polyvinyl alcohol. The results are as follows:

Hydroxylanteilhydroxyl moiety 19,2%19.2% MeeobutyralgehaltMeeobutyralgehalt 80,9%80.9% KriechenCrawl 56%56% Kugelfallball drop 5,7 Meter5.7 meters Pummelroly-poly 5 + 55 + 5 Trübungcloudiness 0,280.28 Young-ModulYoung's modulus 0,82-10· N/m2 0.82-10 · N / m 2

Beispiele 1 und 2Examples 1 and 2 Es wird auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, nur wird die NatriumdodecylbenzensulfonatmongeThe procedure is the same as in Comparative Example 1, except that the Natriumdodecylbenzensulfonatmonge

erhöht, indem Jeweils 0,44 und 0,50% des Gewichtes des Polyvinylalkohole verwendet werden. Die Ergebnisse sind folgende:Increased by using respectively 0.44 and 0.50% of the weight of the polyvinyl alcohols. The results are as follows:

Hydroxylanteilhydroxyl moiety 19,2%19.2% 19,2%19.2% Gehalt an MesobutyralContent of mesobutyral 84,3%84.3% 84,5%84.5% KriechenCrawl 56%56% 53%53% Kugelfallball drop 5,7 Meter5.7 meters 5,6 Meter5.6 meters Pummelroly-poly 5 + 55 + 5 5 + 55 + 5 Trübungcloudiness 0,290.29 0,290.29 Young-ModulYoung's modulus 1,3· 10· N/m2 1.3 · 10 · N / m 2 1,6 · 10* N/m2 1.6 · 10 * N / m 2

Die größere Emulgatormenge erhöht den Mesobutyralgehalt und läßt die Steifigkeit der Folie stark ansteigen.The larger amount of emulsifier increases the mesobutyral content and causes the stiffness of the film to increase sharply. Beispiele 3 und 4Examples 3 and 4

Es wird auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 oder 2 vorgegangen, nur wird das Natriumdodecylbenzensulfonat durch Natriumdioctyleulfosuccinat ersetzt, und zwar zu jeweils 0,32 und 0,40Gew.-% in bezug auf das Gewicht des Polyvinylalkohol. Die Ergebnisse sind folgende:The procedure is the same as in Examples 1 or 2, except that the sodium dodecyl benzene sulphonate is replaced by sodium dioctyl sulphosuccinate at 0.32 and 0.40 weight percent, respectively, relative to the weight of the polyvinyl alcohol. The results are as follows:

Hydroxylanteilhydroxyl moiety 19,2%19.2% 19,2%19.2% Gehalt an MesobutyralContent of mesobutyral 84,4%84.4% 85,0%85.0% KriechenCrawl 56%56% 56%56% Kugelfallball drop 5,7 Meter5.7 meters 5,7 Meter5.7 meters Pummelroly-poly 5 + 55 + 5 5 + 55 + 5 Trübungcloudiness 0,280.28 0,290.29 Young-ModulYoung's modulus 1,7-1O" N/m2 1.7-1O "N / m 2 1,8· 10" N/m2 1.8 x 10 "N / m 2

Wird DOS in einer Konzentration verwendet, die Ober 0,30 Gew.-% in bezug auf das Gewicht des Polyvinylalkohole beträgt, ist eine deutliche Verbesserung der Steifigkeit der PVB-Folie festzustellen.When DOS is used in a concentration exceeding 0.30% by weight with respect to the weight of the polyvinyl alcohols, a marked improvement in the rigidity of the PVB film is noted.

Claims (10)

1. Herstellungsverfahren von Polyvinylbutyral durch Reaktion von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit Butylraldehyd bei Verwendung eines sauren Katalysators und eines Emulgators, der unter dem Natriumdodecylbenzensulfonat, dem Natriumlaurylsulfat und den Natriumdihexyl-, diheptyl-, -dioctyl-, -dinonyl-, -di-1-decyl-, -didodecyl- und -tridecylsulfosuccinaten ausgewählt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Emulgators über 0,4% des Polyvinylalkoholgewichtes bei Natriumdodecylbenzensulfonat und Natriumlaurylsulfat und über 0,3% des Polyvinylalkoholgewichtes bei den Natriumsulfosuccinaten beträgt.1. A process for the preparation of polyvinyl butyral by the reaction of polyvinyl alcohol in aqueous solution with butyl raldehyde using an acidic catalyst and an emulsifier selected from sodium dodecyl benzene sulphonate, sodium lauryl sulphate and sodium dihexyl, diheptyl, dioctyl, dinonyl, di-1 -decyl-, -didodecyl- and -tridecylsulphosuccinates, characterized in that the amount of emulsifier used is greater than 0.4% of the polyvinylalcohol weight for sodium dodecylbenzenesulphonate and sodium laurylsulphate and over 0.3% of the polyvinylalcohol weight for the sodium sulphosuccinates. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zwischen 8 und2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution between 8 and 15 Gew,-% Polyvinylalkohol beinhaltet, daß in sie ein saurer Katalysator und der Emulgator in einer Menge über 0,4 oder 0,3 Gew.-%, je nach Fall, eingeführt wird, daß in die so gewonnene Mischung, die bei einer Temperatur zwischen 5 und 120C gehalten und ständig gerührt wird, Butyraldehyd in ausreichender Menge eingeführt wird, um mit 75 bis 88% des Polyvinylalkohole der Mischung zu reagieren, daß die Einführung des Butyraldehyds nach und nach während einor Zeitdauer vorgenommen wird, die nach Beginn dieser Einführung und bis zum Niederschlag des Polyvinylbutyral 10 bis 90 Minuten beträgt, daß die daraus resultierende Mischung unter Rühren während einer Zeitdauer von über 30 Minuten bei einer Temperatur von 8 bis 150C gehalten wird, daß die Temperatur der Mischung dann bis zu einem Wert zwischen 60 bis 800C erhöht und dort gehalten wird, und zwar innerhalb einer Zeitspanne zwischen einer anderthalben Stunde und15% by weight of polyvinyl alcohol implies that an acidic catalyst and the emulsifier in an amount of more than 0.4 or 0.3% by weight, as the case may be, be introduced into the mixture thus obtained Temperature is kept between 5 and 12 0 C and stirred constantly, butyraldehyde is introduced in sufficient quantity to react with 75 to 88% of the polyvinyl alcohols of the mixture that the introduction of butyraldehyde is carried out gradually over a period of time after the beginning this introduction and to the precipitation of the polyvinyl butyral 10 to 90 minutes, that the resulting mixture is kept under stirring for a period of more than 30 minutes at a temperature of 8 to 15 0 C, that the temperature of the mixture then to a value between 60 to 80 0 C and held there, and within a period between one and a half hour and 4 Stunden, daß das Reaktionsgemisch, wenn der besagte Temperaturwert erreicht ist, mit Hilfe einer Base neutralisiert wird, daß die Temperatur dann während einer Zeitdauer über oder gleich4 hours that the reaction mixture, when said temperature value is reached, is neutralized with the aid of a base, that the temperature then over a period of time or more 5 Minuten auf dem besagten Wert gehalten wird und daß das niedergeschlagene Polyvinylbutyral daraufhin von der Mischung getrennt und mit Wasser ausgewaschen wird.5 minutes, and that the precipitated polyvinyl butyral is then separated from the mixture and washed with water. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet wird.3. The method according to claim 2, characterized in that sodium dioctylsulfosuccinate is used. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Natriumdioctylsulfosuccinat die Neutralisationsphase des Reaktionsgemisches auf den Erhalt eines pH-Wertes um 5 begrenzt wird.4. The method according to claims 2 and 3, characterized in that when using sodium dioctylsulfosuccinate the neutralization phase of the reaction mixture is limited to the receipt of a pH value of 5. Description Langue du texte original: Allemand 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag mit Wasser von einer Umgebungstemperatur von 200C ausgewaschen wird.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the precipitate is washed with water from an ambient temperature of 20 0 C. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Chlorwasserstoffsäure ist.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the acid catalyst is hydrochloric acid. 7. Herstellungsverfahren von Polyvinylbutyral durch Reaktion von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit Butyraldehyd bei Verwendung eines sauren Katalysators und einem Emgulators, dadurch gekennzeichnet, daß ein ausgewählter Emulgator in einer Konzentration verwendet wird, die so hoch ist, daß er einen Mesobutyralanteil über 82% liefert.A method of producing polyvinyl butyral by reacting polyvinyl alcohol in aqueous solution with butyraldehyde using an acidic catalyst and an emulsifier, characterized in that a selected emulsifier is used at a concentration high enough to provide a mesobutyral content above 82%. 8. Polyvinylbutyral, gewonnen durch die Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Mesobutyralcyclusgehalt über 82% besitzt.8. polyvinyl butyral obtained by the use of the method according to claims 1 to 7, characterized in that it has a Mesobutyralcyclusgehalt over 82%. 9. Zwischenlage aus plastifiziertem Polyvinylbutyral, dadurch gekennzeichnet, daß das plastifizierte Polyvinylbutyral nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gewonnen wird.9. intermediate layer of plasticized polyvinyl butyral, characterized in that the plasticized polyvinyl butyral is obtained according to one of claims 1 to 7. 10. Verbundglas, das mindestens eine Zwischenfolie gemäß Anspruch 9 beinhaltet.10. Laminated glass, which includes at least one intermediate film according to claim 9.
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