DD294921A5

DD294921A5 - USE OF A ZEOLITE ADSORPTION AGENT WITH IMPROVED ADSORPTION KINETICS

Info

Publication number: DD294921A5
Application number: DD29177686A
Authority: DD
Inventors: Uwe Harms; Udo Haedicke; Gunter Nemitz; Juergen Beetz; Hartmut Tschritter; Juergen Blaudszun; Gerd Haberkorn; Guenter Schwarz; Werner Hoese; Wolfgang Roscher; Helmut Fuertig; Fritz Walter
Original assignee: Flachglaskombinat Torgau,De
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1991-10-17

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines zeolithischen Adsorptionsmittels mit verbesserter Adsorptionskinetik, vor allem Anfangskinetik, und erhoehter Adsorptionskapazitaet fuer Wasser und Wasserdampf in Isolierglaesern und Verglasungseinheiten und Selektivitaet gegenueber den sich zur Waerme- und/oder Schalldaemmung darin befindlichen Daemmgasen. Erfindungsgemaesz wird ein NaA-Zeolith nach der Verformung und Kalzinierung entwaessert, in 10- bis 20%iger Kalilauge behandelt und nachaktiviert und der erzeugte KNaA-Zeolith mit einem haeufigsten Porenradius im Zwischenkornbereich von 20 bis 80 nm verwendet.The invention relates to the use of a zeolitic adsorbent having improved adsorption kinetics, especially initial kinetics, and increased Adsorptionskapazitaet for water and water vapor in Isolierglaesern and glazing units and selectivity against the located for heat and / or sound absorption therein Daemmgasen. According to the invention, after deformation and calcination, a NaA zeolite is desalinated, treated in 10 to 20% potassium hydroxide solution and post-activated, and the generated KNaA zeolite having a most frequent pore radius in the intermediate grain range of 20 to 80 nm is used.

Description

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, in Isoliergläsern und Verglasungseinheiten, die zur Verbesserung der Wärme- und/oder Schalldämmung Dämmgase wie N₂, Ar, R12, R22, SFg u.a. bzw. Gemische davon enthalten, zeolithische und andere Adsorptionsmittel zur Adsorption des sich in den Glasscheibenzwischenräumen befindlichen oder nachdiffundierenden Wasserdampfes einzusetzen. Von einem voll wirksamen Adsorptionsmittel werden dabei vor allem folgende Eigenschaften verlangt:It is known, in insulating glass and glazing units containing to improve thermal and / or acoustic insulation insulating gases such as N ₂ , Ar, R 12, R22, SFg, inter alia, or mixtures thereof, zeolitic and other adsorbents for adsorption located in the glass pane intermediate spaces or post-diffusing water vapor use. In particular, the following properties are required of a fully effective adsorbent:

- hohe Adsorptionskapazität und Affinität für Wasserdampf- high adsorption capacity and affinity for water vapor

- hohe Selektivität, d. h. keine oder nur geringe Adsorption der Dämmgasehigh selectivity, d. H. no or little adsorption of the insulating gases

- gute Adsorptionskinetik, vor allem in der Anfangsphase nach dem Befüllen der Isoliergläser oder Verglasungseinheiten mit Dämmgasen, um möglichst rasch einen niedrigen Anfangstaupunkt zu erreichen.- Good adsorption kinetics, especially in the initial phase after filling the insulating or glazing units with insulating gases in order to achieve a low initial dew point as quickly as possible.

Kieselgele und aktive Tonerde, wie in der DE-AS 2538489 beschrieben, erreichen keine der genannten Eigenschaften in befriedigendem Maße. Mit zeolithischen Molekularsieben des Typs 4 A (DE-AS 2 540997, DE-OS 3132 379) sowie mit Gemischen dieses Typs mit zeolithischen Molekularsieben der Typen X und Y bzw. Kieselgel (DD-PS 83111) werden zwar hohe Wasserdampfadsorptionskapazitäten erzielt, durch Koadsorption b/w. Desorption der Dämmgase in Abhängigkeit von der Temperatur kann es jedoch zu erheblichen Druckschwankungen und demzufolge zu Deflexionserscheinungen an den Isolierglösern kommen. Diese Erscheinungen sind auch nicht auszuschließen, wenn in den Zeolith ein Dämmgas deponiert ist (DD-PS 156 591, DD-PS 156 592). Bei Verwendung des engporigen Molekularsiebtyps 3 A (DE-AS 2 540997, DE-OS 2 559720) wird zwar eine selektive Wasserdampfadsorption erreicht, doch liegen dafür typonbedingt die Wasserdampfadsorptionskapazität und damit die Leistungsfähigkeit des Molekularsiebes niedriger. In der DD-PS 205411 wird ein KNaA-Molekularsieb mit einem im Vergleich zum Typ 3 A verringerten K⁺-Ionengehalt von 10 bis 15 Mol-% beschrieben, welches neben einer sehr guten Selektivität eine hohe, mit dem Typ 4 A vergleichbare Aufnahmefähigkeit für Wasserdampf aufweist. Wie die anderen erwähnten technischen Lösungen besitzt dieser Zeolith nicht die gewünschte hohe Adsorptionskinetik in der Anfangsphase nach dem Befüllen der Isoliergläser oder Verglasungseinheiten mit Dämmgasen.Silica gels and active alumina, as described in DE-AS 2538489, achieve none of the properties mentioned to a satisfactory extent. With zeolitic molecular sieves of the type 4 A (DE-AS 2 540997, DE-OS 3132 379) and with mixtures of this type with zeolitic molecular sieves of the types X and Y or silica gel (DD-PS 83111), high water vapor adsorption capacities are achieved by coadsorption b / w. Desorption of the insulating gases as a function of the temperature, however, can lead to considerable pressure fluctuations and consequently to Deflexionserscheinungen on Isolierglösern. These phenomena are also not excluded if an insulating gas is deposited in the zeolite (DD-PS 156 591, DD-PS 156 592). Although selective adsorption of water vapor is achieved when using the narrow-pore molecular sieve type 3A (DE-AS 2 540997, DE-OS 2 559720), the water vapor adsorption capacity and thus the performance of the molecular sieve are typically lower for this purpose. In DD-PS 205411 a KNaA molecular sieve with a reduced compared to the type 3 A K ⁺ ion content of 10 to 15 mol% is described, which in addition to a very good selectivity high, comparable to the type 4 A capacity for Has water vapor. Like the other technical solutions mentioned, this zeolite does not have the desired high adsorption kinetics in the initial phase after filling the insulating or glazing units with insulating gases.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Adsorptionsmittel in vorzugsweise mit Dämmgasen gefüllten Isoliergläsern und Verglasungseinheiten zu verwenden, welches neben einer erhöhten Wasserdampfadsorptionskapazität und bei völliger Selektivität gegenüber den Dämmgasen eine verbesserte Adsorptionskinetik, vor allem Anfangskinetik, aufweist.The aim of the invention is to use an adsorbent in preferably filled with insulating gases insulating glass and glazing units, which in addition to an increased Wasserdampfadsorptionskapazität and with complete selectivity to the insulating gases improved Adsorptionskinetik, especially initial kinetics has.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Adsorptionsmittel auf der Grundlage von mit Ton verformten und kalziniertem Zeolith KNaA bei der Herstellung der Regenerierung von vorzugsweise zur Verbesserung der Wärme- und/oder Schalldämmung mit Dämmgasen gefüllten Isoliergläsern und Verglasungseinheiten zu verwenden, welches eine erhöhte Adsorptionskapazität für Wasser und Wasserdampf und eine verbesserte Adsorptionskinetik, vor allem Anfangskinetik, besitzt und ein selektives Verhalten gegenüber den Dämmgasen aufweist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem mit Ton verformten! und kalziniertem NaA-Zeolith dadurch gelöst, daß dieser Zeolith nach der Kalzinierung durch Hydratisierung auf a 16Ma.-% Wasser bei einer Hydratisierungsgeschwindigkeit £0,8 g H₂O/100 g Zeolith und Stunde entwässert, einer 12- bis 24stündigen Behandlung in 10- bis ?0%iger Kalilauge bei 343,15 bis 373,15 K behandelt und bei 623,15 bis 723,15 K nachaktiviert wird und der erzeugte KNaA-Zeolith als Adsorptionsmittel mit einem häufigsten Porenradius im Zwischenkornbereich von 20 bis 80nm verwendet wird. Das erfindungsgemäß eingesetzte Adsorptionsmittel der Granulatgröße 0,5 bis 3,0mm zeichnet sich durch eineThe invention has for its object to use an adsorbent on the basis of clay-deformed and calcined zeolite KNaA in the preparation of the regeneration of preferably to improve the heat and / or sound insulation with insulating gases filled insulating glass and glazing units, which has an increased adsorption capacity Water and water vapor and an improved Adsorptionskinetik, especially initial kinetics, has and has a selective behavior towards the insulating gases. The object is inventively with a clay deformed! and calcined NaA zeolite by sequestering this zeolite after calcination by hydration to a 16Ma% water at a rate of hydration 0,8 0.8 g H ₂ O / 100 g zeolite per hour, a 12 to 24 hour treatment in 10 - treated to? 0% potash at 343.15 to 373.15 K and post-activated at 623.15 to 723.15 K and the generated KNaA zeolite is used as adsorbent having a common pore radius in the intermediate grain range of 20 to 80nm. The adsorbent of the granule size 0.5 to 3.0 mm used according to the invention is characterized by a

hohe Adsorptionskapazität für Wasser und Wasserdampf aus und hat überraschenderweise eine gegenüber den nach üblicher Technologie hergestellten KNaA-Molekularaiebgranulaten eine herausragende Anfangekinetik. Das Erreichen einer bestimmten Wass'erdampfadsorptionskapazrtät geht dadurch erheblich schneller vonstatten, wodurch u.a. ein mögliches anfängliches Kondensieren von Wasser bei der Fertigung von IsolierglMsern mit Dämmgasen vermieden bzw. weitgehend eingeschränkt werden kann. Gegenüber den Dämmgasen weist das Adsorptionsmittel die gewünschte Selektivität tiuf.high adsorption capacity for water and water vapor and surprisingly has an over the conventional technology produced KNaA Molekularaiebgranulaten excellent Anfangekinetik. The achievement of a particular Wass'erdampfadsorptionskapazrtät is thereby much faster vonstatten, creating u.a. a possible initial condensation of water in the production of IsolierglMsern with insulating gases can be avoided or largely limited. Compared to the insulating gases, the adsorbent has the desired selectivity tiuf.

Ausführungsbelsplel For comparative investigations, the following three zeolite batches are prepared:

- KNaA-Zeolith mit einem häufigsten Porenradius im Zwischenkornbereich von 320 nm aus einem Zeolithpulver mit 20 Mol-% K⁺-Ionen, bei dem der Ionenaustausch nach bekannten Methoden erfolgt, durch Verformung mit 20Ma.-% BiandiserTon zu einem Kugelgranulat mit Korngrößen von 1,0 bis 1,6 mm und durch Kalzinierung über 5 h bei 823,15 K (Charge I)- KNaA zeolite with a common pore radius in the intermediate grain range of 320 nm from a zeolite powder with 20 mol% K ⁺ ions, in which the ion exchange is carried out by known methods, by deformation with 20Ma .-% BiandiserTon to a spherical granules with grain sizes of 1 , 0 to 1.6 mm and by calcination for 5 h at 823.15 K (lot I)

- NaA-Zoolith aus einem Zeolithpulver (NaA) durch Verformung mit 20Ma.-% Brandiser Ton zu einem Kugelgranulat mit Korngrößen von 1,0 bis 1,6mm und durch Kalzinierung über 5h bei 823,15K (Charge II)NaA zoolite from a zeolite powder (NaA) by deformation with 20Ma .-% Brandiser clay to a ball granules with grain sizes from 1.0 to 1.6 mm and by calcination for 5 hours at 823.15 K (Batch II)

- KNaA-Zeolith mit einem häufigsten Porenradius im Zwischenkornbereich von 40nm aus einem Zeolithpulver (NaA) durch Verformung mit 20Ma.-% Brandiser Ton zu einem Kugelgranulat mit Korngrößen von 1,0 bis 1,6mm, Kalzinierung über 5 h bei 823,15 K, Hydratisierung über einer Wasserdampfatmosphäre über 36 h auf 16,5 Ma.-% Wasser, Behandlung in 12%iger KOH über 12h und Nachaktivierung bei 723,15K über 3h (Charge III, erfindungsgemäß).- KNaA zeolite with a common pore radius in the intermediate grain range of 40nm from a zeolite powder (NaA) by deformation with 20Ma .-% Brandiser clay to a ball granules with particle sizes from 1.0 to 1.6mm, calcination over 5 h at 823.15 K. , Hydration over a steam atmosphere over 36 h to 16.5 Ma .-% water, treatment in 12% KOH over 12 h and post-activation at 723.15 K over 3 h (lot III, according to the invention).

example 1 Determination of the equilibrium adsorption capacity of water vapor In a static adsorption apparatus, Batches I and III are upgraded to their equilibrium adsorption capacity Water vapor in g H ₂ O / 100g zeolite batch at a water vapor partial pressure of 80 Pa and at a temperature of

293,15K mit folgenden Ergebnissen bestimmt:293.15K with the following results:

- Charge I 16,8- Charge I 16.8

- Charge III 18,5- Lot III 18.5

Die Adsorptionskapazität des Zeoliths der Charge III ist gegenüber dem der Charge I erheblich höher, bei Verwendung in Isoliergläsern wird damit ein tieferer und sich auf die Lebensdauer günstig auswirkender Taupunkt erreicht.The adsorption capacity of the charge III zeolite is considerably higher than that of the charge I, so when used in insulating glasses, a deeper and dew point that has a favorable effect on the service life is achieved.

Example 2 Determination of the adsorption of water vapor as a function of time In a static Adsorptionsapparatur and under the conditions of Example 1 is the batch I and ill the celite Course of the adsorption of water vapor determined with the following results:

Adsorptionszeitadsorption Adsorptionskapazität von WasserdampfAdsorption capacity of water vapor Charge IIILot III inhinh ing H₂OVIOOg Zeolithing H ₂ OVIOOg zeolite 2,252.25 Charge IBatch I 8,638.63 11 1,741.74 13,3513.35 55 6,816.81 16,7516.75 88th 10,5010.50 18,5018.50 1414 12,8012,80 18,5018.50 2020 14,5014,50 18,5018.50 2424 15,6015,60 18,5018.50 4848 16,6016.60 7272 16,8016,80

Die Wasserdampfadsorption des Zeoliths der Charge III erfolgt gegenüber dem der Charge I erheblich schneller bzw. wird die höhere Gleichgewichtsadsorptionskapazität beim Zeolith der Charge III bereits nach 20h erreicht, beim Zeolith der Charge I erst nach 72 h. Der Endtaupunkt bei Verwendung in Isoliergläsern stellt sich somit erheblich rascher ein, die Möglichkeit eines anfänglichen Konsensierens von Wasser wird verhindert bzw. stark eingeschränkt.The water vapor adsorption of the zeolite of the charge III takes place considerably faster than that of the charge I or the higher equilibrium adsorption capacity of the zeolite of the charge III is already reached after 20 hours, with the zeolite of the charge I only after 72 hours. The end dew point when used in insulating glass thus sets itself much faster, the possibility of an initial consensus of water is prevented or severely limited.

Example 3 Determination of the adsorption of nitrogen In a static adsorption 150g each of the zeolite batches I, II and III are after lowering the pressure

auf 1 kPa über eine Zeit von 15min mit einem N₂-Volumen von 800cm³ In Berührung gebracht und in Abhängigkeit von der Zeitdie Druckdifferenz ΔΡ zwischen dem Gleichgewichtsdruck in der Adsorptionsapparatur und dem Außendruck verfolgt, nach 12hwerden folgende Ergebnisse ermittelt:brought to 1 kPa over a period of 15min with an N ₂ volume of 800cm ³ and depending on time the pressure difference ΔΡ between the equilibrium pressure in the adsorption apparatus and the external pressure followed, after 12h, the following results are determined:

Zeolite charge pressure difference ΔΡ in kPa

Charge I -1,3Batch I -1,3

Charged -18Charged -18

Charge III -0,5Lot III -0.5

Die Zeolithe der Chargen I und III zeigen praktisch keine N₂-Adsorption an, haben also ein gutes selektives Verhalten un J führen bei Verwendung in Isoliergläsern mit Dämmgasen zu keinen Deflexionserscheinungen, der Zeolith der Charge Il verhält sich dagegen unselektiv.The zeolites of batches I and III show virtually no N ₂ adsorption, so have a good selective behavior and J lead when used in insulating glass with insulating gases to no Deflexionserscheinungen, the zeolite of batch Il behaves non-selective.

Claims

Use of a zeolitic adsorbent with improved adsorption kinetics, especially initial kinetics, and increased adsorption capacity for water ur.d water vapor in insulating glass and glazing units and selectivity against the located to Wurme- and / or sound insulation in the insulating gases based on clay deformed! and calcined NaA zeolite, characterized in that after calcination by hydration to> 16Ma .-% water at a Hydrratisierungsgeschwindigkeit ^ 0.8g H ₂ O / 100g zeolite and hour dehydrated, in 10 to 20% potash at 343 , 15 to 373.15K over 12 to 24 hours and post-activated at 623.15 to 723.15K KNaA zeolite with a most common pore radius in the intergrain range of 20 to 80 nm.

Field of application of the invention

The invention relates to the use of zeolite granules for the selective drying of liquids and gases, in particular N ₁ , Ar, R 12, R 22, SF ₆ inter alia, or mixtures thereof, in the manufacture and / or regeneration of insulating glass and glazing units for the purpose of improving the Heat and / or Schalldämmeigenschaften be used, or of air-filled insulating glass and glazing units for the purpose of anti-fogging of the glass inner surfaces.