DD294685A5

DD294685A5 - METHOD FOR CLEANING DRINKING WATER

Info

Publication number: DD294685A5
Application number: DD34104990A
Authority: DD
Inventors: Theodor Kreuter; Christine Rottig
Original assignee: Adw Institut Fuer Biotechnologie,De
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1991-10-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Trinkwasser im Rahmen seiner Aufbereitung durch die oxidative Polymerisation von Stoffen phenolischer Struktur, wie Phenol-, Anilin-, Humin- und Ligninderivate mittels Phenoloxidase, die an einem Traegermaterial immobilisiert ist. Die Polymerisation der phenolischen Oxidationsprodukte wird bei kurzen Verweilzeiten des Wassers mit dem immobilisierten Enzym zwischen 10 Sekunden und 20 Minuten initiiert, zur Ausflockung der unloeslichen Reaktionsprodukte in abscheidbarer Form kommt es jedoch erst waehrend einer Nachreaktion auszerhalb des Enzymreaktors. Nach mechanischer Abtrennung der ausgeflockten Oxidationsprodukte der phenolischen Stoffe wird das Wasser in bekannter Weise einer chemisch-oxidativen oder einer adsorptiven Nachreinigung zugefuehrt, wodurch die letzten Reste der bei der enzymatischen Oxidation nicht entfernten phenolischen Stoffe bzw. ihrer Reaktionsprodukte sowie die durch die Phenoloxidasen nicht oxidierbaren Stoffe nichtphenolischen Charakters entfernt werden.{Reinigung von Trinkwasser; Phenolderivate; Anilinderivate; Huminderivate; Ligninderivate; Phenoloxidase; Enzymreaktor; chemische Oxidation; enzymatische Oxidation}The invention relates to a process for the purification of drinking water as part of its treatment by the oxidative polymerization of substances of phenolic structure, such as phenol, aniline, humic and lignin derivatives by means of phenol oxidase, which is immobilized on a carrier material. The polymerization of the phenolic oxidation products is initiated at short residence times of the water with the immobilized enzyme between 10 seconds and 20 minutes, but flocculation of the non-soluble reaction products in a separable form occurs only during an after-reaction outside the enzyme reactor. After mechanical separation of the flocculated oxidation products of the phenolic substances, the water is added in a known manner to a chemical-oxidative or an adsorptive post-purification, whereby the last residues of the phenolic substances not removed during the enzymatic oxidation or their reaction products and the substances which are not oxidizable by the phenol oxidases non-phenolic character. {Purification of drinking water; Phenol derivatives; Aniline derivatives; Huminderivate; lignin derivatives; phenol oxidase; Enzyme reactor; chemical oxidation; enzymatic oxidation}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Trinkwasser im Rahmen seiner Aufbereitung durch Beseitung von Schadstoffen mit phenolischer Struktur aus demselben.The invention relates to a process for the purification of drinking water as part of its treatment by removal of pollutants with phenolic structure from the same.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Die Gewinnung eines von schädlichen Stoffen freien Trinkwassers erfolgt am besten durch dio ausschließliche Verwendung von einwandfreien Wässern unbedenklicher Herkunft (z.B. Quellwasser, Talsperrenwasser). Leider reicht dieses Wasser bei weitem nicht aus, den Wasserbedarf großer Städte fernab von Gebirgen zu decken. Daher muß oft von Wasser minderer Qualität ausgegangen werden, wobei die in ihm vorhandenen Schadstoffe durch unterschiedliche Methoden entfernt werden müssen. Alternative Methoden zur Entfernung der gleichen Schadstoffe werden nach ökonomischen Gesichtspunkten und örtlichen Gegebenheiten ausgewählt.The extraction of drinking water free from harmful substances is best carried out by the exclusive use of safe, non-polluting waters (such as spring water, reservoir water). Unfortunately, this water is far from sufficient to cover the water needs of large cities far away from mountains. Therefore, it must often be assumed that water of inferior quality, wherein the pollutants present in it must be removed by different methods. Alternative methods for removing the same pollutants are selected according to economic aspects and local conditions.

So kann die Destillation des Wassers als extrem kostenaufwendige Reinigungsmethode nur in Ausnahmefällen angewandt werden, wenn es keine Alternative zur Bereitstellung von Wasser außer stark mit nicht flüchtigen Stoffen verunreinigtes Rohwasser (z. B. Meerwasser) gibt. Bei e... geringeren Verunreinigung, insbesondere durch Stoffe mit höherem Molekulargewicht, kann die Membranfiltration zweckmäßig sein. Bei Verwendung ionenselektiver Membranen können ionisierte Verbindungen (z. B. Nitrat) abgetrennt werden. Das gleiche Ziel läßt sich mit Adsorber- bzw. lonenaustauscherharzen erreichen. Der technisch hohe Aufwand und die relativ geringe Durchflußleistung kennzeichnet die Membranfiltration, während Adsorber- und Ionenaustauscherharze den Nachteil besitzen, daß in großen Mengen Hilfsstoffe zu ihrer erforderlichen Regeneration notwendig sind und die dabei entstehenden Ablaugen wiederum entsorgt werden müssen. Der biologische Abbau anthropogener suspekter organischer Stoffe sollte eigentlich im Abwasserbereich erfolgen, so daß derartige Stoffe gar nicht in die Natur gelangen. Leider verfügen viele Kommunen und Betriebe noch nicht über eine ausreichende Abwasser-Aufbereitungsanlage, so daß sich organische Verbindungen in dicht besiedelten und Industriegebieten stark ausbreiten. Jedoch selbst nach dem besten gegenwärtig bekannten Stand der Technik konstruierte Abwasser-Aufbereitungsanlagen produzieren stets in geringen Mengen extrem schwer biologisch abbaubare organische Stoffe („Huminsäuren"), die dann im Fluß- und Oberflächenwasser wiedergefunden werden.Thus, the distillation of water as an extremely costly cleaning method can only be used in exceptional cases when there is no alternative to providing water other than raw water heavily contaminated with non-volatile substances (eg seawater). E ... less contamination, in particular by substances having a higher molecular weight, membrane filtration can be advantageous. When using ion-selective membranes, ionized compounds (eg, nitrate) can be separated. The same goal can be achieved with adsorber or ion exchange resins. The technically high cost and the relatively low flow rate characterizes the membrane filtration, while adsorber and ion exchange resins have the disadvantage that in large quantities auxiliaries to their required regeneration are necessary and the resulting waste liquors must be disposed of again. The biodegradation of anthropogenic suspected organic substances should actually take place in the wastewater sector, so that such substances do not enter nature at all. Unfortunately, many municipalities and businesses do not yet have a sufficient wastewater treatment plant, so that organic compounds in densely populated and industrial areas proliferate. However, even state-of-the-art sewage treatment plants, even in small quantities, produce extremely poorly biodegradable organic matter ("humic acids") which are then recovered in river and surface waters.

Eine weitergehende biologische Reinigung solcher natürlichen Wässer erfordert große Rückhaltebecken, in denen das Wasser unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs und des Sonnenlichtes bei einer Verweilzeit in der Größenordnung eines Jahres eine vollständige Selbstreinigung erfährt. In dicht besiedelten Gebieten ist die Anlage solcher Reinigungsteiche bereits aus Platzgründen nicht möglich.Further biological purification of such natural waters requires large retention basins in which the water undergoes complete self-purification under the influence of atmospheric oxygen and sunlight with a residence time of the order of a year. In densely populated areas, the installation of such cleaning ponds is not possible for reasons of space.

Organische Verunreinigungen lassen sich aus dem Wasser rasch und nahezu quantitativ durch eine chemische Oxidation (Naßverbrennung) entfernen. Bewährt haben sich hier Ozon, ggf. in Kombination mit UV-Licht-Bestrahlung, und Chlordioxid. Hier handelt es sich um kostenintensive Verfahren, bedingt durch die Kosten für das Oxidationsmittel sowie eine sorgfältige Prozeßkontrolle, weil bei zu knapp bemessenem Einsatz an Oxidationsmittel die Gefahr besteht, daß toxische Produkte einer unvollständigen Oxidation im Wasser zu· ückbleiben.Organic contaminants can be removed from the water rapidly and almost quantitatively by chemical oxidation (wet burning). Ozone, possibly in combination with UV light irradiation, and chlorine dioxide have proved their worth. These are cost-intensive processes, due to the costs of the oxidizing agent and careful process control, because if the use of oxidizing agents is too short, there is the danger that toxic products will remain in the water due to incomplete oxidation.

Einen guten Kompromiß zwischen technischem Aufwand und Koston für Hilfsstoffe stellt die Filtration des Wassers über Aktivkohle dar. Die Kohle adsorbiert die organischen Schadstoffe aus dem Wasser, bis ihre Adsorptionskapazität erschöpft ist, danach muß sie (in der Regel thermisch) regeneriert werden. Diese Regeneration verursacht die Hauptkosten des Verfahrens der Aktivkohle-Filtration des Wassers.A good compromise between technical effort and Koston for auxiliaries is the filtration of water over activated carbon. The coal adsorbs the organic pollutants from the water until its adsorption capacity is exhausted, then it must be regenerated (usually thermally). This regeneration causes the major cost of the process of activated carbon filtration of the water.

Von den in der Fachliteratur erfolgten Veröffentlichungen sind speziell zwei Arbeiten zu berücksichtigen. MALONEY,S.W.; MANEM, J.; MALLEVIALLE, J. und FIESSINGER, F.; (1986); environ sci.tecgnol.20,24^-253, berichteten über Versuche der Entfernung von Spuren von Schadstoffen aus Trinkwasser mittels Enzymen, wobei insbesondere die Entfernung phenolischer Stoffe mittels Phenoloxidasen untersucht wurde.Of the publications published in the specialist literature, two works in particular have to be considered. MALONEY, S.W .; MANEM, J .; MALLEVIALLE, J. and FIESSINGER, F .; (1986); environ sci.tecgnol.20,24 ^ -253, reported experiments on the removal of traces of pollutants from drinking water by enzymes, in particular the removal of phenolic substances by phenoloxidases.

Ganz abgesehen davon, daß die Bedingungen der Versuche so angelegt war, daß daraus eine Lehre für eine technische Überführbarkeit nicht ableitbar war, kamen die Autoren auf Grund der gefundenen Ergebnisse zu dem Schluß, daß eineQuite apart from the fact that the conditions of the experiments were designed in such a way that it could not be derived from a doctrine for a technical transferability, the authors came to the conclusion, on the basis of the results found, that a

technische Anwendung von Phenoloxidasen zur Trinkwasserreinigung gegenwärtig nicht möglich sei, da bei abnehmender Phenolkonzentration ein zunehmender Anteil derselben nicht mehr zu abtrennbaren, wasserunlöslichen, hochpolymeren Stoffen oxidiert wird, sondern niedermolekulare Oligomere von Phenoloxidationsprodukten gebildet werden. Mittels HPLC und Radiotracer-Methoden wurde die Konstitution der entstandenen Produkte aufgeklärt. Auf Grund der dabei u. a. gefundenen Dioxin- bzw. Furanstrukturen wurden die im Wasser verbleibenden Reaktionsprodukte der enzymatischen Phenoloxidation als bedenklich (potentiell canceropen) eingestuft. Die Autoren kommen zu dem Schluß (wörtlich zitiert): „Since chlorinated phenols rniiy bo partially transformed into dioxins and chlorinated furans, further research is required to evaluate the risk, if any, that this process presents in its application to potable water treatment."(Da chlorierte Phenole partiell in Dioxine und chlorierte Furane transformiert werden könnten, ist weitere Forschung erforderlich, um für alle Fälle das Risiko zu bewerten, welches dieser Prozeß bei seiner Anwendung für das Trinkwasser darstellt.) DUGUET, J.P.; DUSSERT, B.; BRUCHET, A. und Mallevialle, J. (1986): Ozone Science and Engineering 8,247-260 führten Vergleiche zwischen Ozonung von phenolhaltigem Wasser und Behandlung mit Phenoloxidasen durch und analysierten die entstehenden Reaktionsprodukte. Dabei kamen sie prinzipiell zu den gleichen Ergebnissen wie MALONEY.technical application of phenol oxidases for drinking water purification is currently not possible because with decreasing phenol concentration an increasing proportion of the same is no longer oxidized to separable, water-insoluble, high polymer materials, but low molecular weight oligomers are formed by phenol oxidation products. Using HPLC and radiotracer methods, the constitution of the resulting products was elucidated. Due to the case u. a. found dioxin or Furanstrukturen the remaining in water reaction products of enzymatic phenol oxidation were classified as questionable (potentially cancerous). The authors conclude (quoted verbatim): "Since chlorinated phenols are partially transformed into dioxins and chlorinated furans, further research is required to evaluate the risk, if any, that this process presents in its application to potable water treatment." (As chlorinated phenols could be partially transformed into dioxins and chlorinated furans, further research is needed to assess the risk that this process poses to its use in drinking water in all cases.) DUGUET, JP, DUSSERT, B .; , A. and Mallevialle, J. (1986): Ozone Science and Engineering 8,247-260 made comparisons between ozonation of phenol-containing water and treatment with phenol oxidases and analyzed the resulting reaction products, basically achieving the same results as MALONEY.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, den technisch/ökonomischen Aufwand für die Aufbereitung von Trinkwasser aus Wässern, die mit Schadstoffen von phenolischem Charakter, wie Phenol, Anilin, Huminstoffen, Fulvo- bzw. Ligninsulfonsäuren und/oder deren Derivate belastet sind, zu senken.The aim of the invention is to lower the technical / economic effort for the treatment of drinking water from waters contaminated with pollutants of phenolic character, such as phenol, aniline, humic substances, fulvo- or lignosulfonic acids and / or derivatives thereof.

Essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Auswahl und Einsatz kostengünstiger Hilfsstoffe den Aufwand für die Trinkwasseraufbereitung zu senken.The invention has for its object to reduce the cost of drinking water treatment by selecting and using cost-effective adjuvants.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man mittels einer Phenoloxidase in einem kontinuierlichen, technisch durchführbaren Verfahren die in einem zur Trinkwassergewinnung vorgesehenen Wasser enthaltenden Phenol-, Anilin-, Humin- und Ligninderivate größtentei's zu hochmolekularen, wasserunlöslichen Verbindungen umsetzt, die nach den bekannten Verfahren der Filtration oder Dekantation abgetrennt werden können. Zu diesem Zweck ist die zu verwendende Phenoloxidase zunächst auf einem unlöslichen, körnigen Trägermaterial zu immobilisieren, wobei an das Trägermaterial lediglich die Anforderung gestellt wird, daß es bei Kontakt mit dem zu reinigenden Wasser keine schädlichen Stoffe an dasselbe abgibt. Obwohl demnach eine große Menge organischer oder anorganischer Trägermaterialien in Frage kommen, wird man bevorzugt auf kostengünstige und gegen Fäulnis stabile Materialien orientieren. Besonders günstig ist die Anwendung einer Aktivkohle, wie sie ohnehin bei der Wasseraufbereitung angewendet wird. Das Enzym muß eine solche Phenoloxidase sein, die bei dem vorliegenden pH-Wert zwischen 6 bis 8 und der vorgegebenen Temperatur um 10°C mit den phenolischen Schadstoffen reagiert. Vorzugsweise wird man hierfür ein Isoenzym der Laccase verwenden, da es als Oxidationsmittel den ohnehin im Wasser gelösten Luftsauerstoff ausnutzen kann und keiner weiteren Oxidationsmittel bedarf. Wesentlich für eine lange Lebensdauer der immobilisierten Phenoloxidase und damit für eine hohe Standzeit des Enzymfilters ist eine Enzymkonzentration auf dem Filter in solcher Höhe, daß die gewünschte Oxidationsreaktion in einer Kontaktzeit des Wassers mit dem Enzym im Bereich von 10s bis 20min, vorzugsweise innerhalb einer Minute, abläuft. Es ist eine spezifische Beladungsdichte des Trägermaterials von 0,036 mkat bis 4,3 mkat pro Liter Trägermaterial erforderlich, um mehr als 95% der im Wasser enthaltenen phenolischen Schadstoffe innerhalb der vorgegebenen Zeit zu oxidieren. Die Gewinnung des Enzyms sowie seine Immobilisierung erfolgen entsprechend dem bekannten Stand der Technik.According to the invention, this object is achieved in that by means of a phenol oxidase in a continuous, technically feasible process in a water intended for drinking water phenol, aniline, humic and lignin derivatives entailed to high molecular weight, water-insoluble compounds, according to the known methods the filtration or decantation can be separated. For this purpose, the phenol oxidase to be used is first to immobilize on an insoluble, granular support material, wherein only the requirement is placed on the support material that it emits no harmful substances to the same when in contact with the water to be purified. Thus, although a large amount of organic or inorganic support materials are contemplated, it is preferred to orient them to low cost and anti-fouling materials. Particularly favorable is the use of an activated carbon, as it is already used in the treatment of water. The enzyme must be such a phenol oxidase, which reacts at the present pH between 6 to 8 and the predetermined temperature by 10 ° C with the phenolic pollutants. Preferably, an isoenzyme of the laccase will be used for this purpose, since it can utilize the atmospheric oxygen dissolved in the water as an oxidizing agent and requires no further oxidizing agent. Essential for a long life of the immobilized phenol oxidase and thus for a long service life of the enzyme filter is an enzyme concentration on the filter at such a level that the desired oxidation reaction in a contact time of the water with the enzyme in the range of 10s to 20min, preferably within one minute, expires. A specific charge density of the carrier material of 0.036 mkat to 4.3 mkat per liter of carrier material is required in order to oxidize more than 95% of the phenolic pollutants contained in the water within the given time. The recovery of the enzyme and its immobilization are carried out according to the known prior art.

Bei den erfindungsgemäßen Kontaktzeiten kommt es noch nicht zur Ausfällung der gebildeten Reaktionsprodukte, da entweder die radikalische Polymerisation der primären Oxidationsprodukte bei den hohen Verdünnungen eine wesentlich längere Zeit benötigt als die primäre Radikalbildung, oder aber weil die Aggregation der bereits entstandenen polymeren Verbindungen zu abtrennbaren Flocken eine längere Zeit benötigt. Dadurch wird erreicht, daß das Enzymfilter nicht durch die gebildeten Oxidationsprodukte der Phenole verstopft wird. Erst in einem nachgeschalteten Behälter bilden sich die Flocken und können abgeschieden werden.In the contact times according to the invention, the precipitated reaction products do not yet precipitate, since either the radical polymerization of the primary oxidation products at the high dilutions requires a much longer time than the primary radical formation, or because the aggregation of the already formed polymeric compounds into separable flakes longer time needed. This ensures that the enzyme filter is not clogged by the formed oxidation products of the phenols. Only in a downstream container, the flakes form and can be separated.

embodiments

Als Phenoloxidase diente ein Kulturfiltrat des Weißfäulepilzes PLEUROTUS OSTREATUS hergestellt nach DD-PS 277696 mit einem Gehalt von 28,4 nkat Laccase pro ml.The phenol oxidase used was a culture filtrate of the white rot fungus PLEUROTUS OSTREATUS prepared according to DD-PS 277696 with a content of 28.4 nkat of laccase per ml.

Als Trägermaterial diente Wasserreinigungskohle mit einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,4 mm. Von dieser Kohle wurde 100 ml mit einer Lösung von 2g Guajacol in 25UmI Wasser 30min bei Raumtemperatur verrührt. Danach wurde scharf abgesaugt und mit 250 ml Wasser nachgewaschen. Die feuchte Kohle wurde mit 41 des oben beschriebenen Kulturfiltrates bei Raumtemperatur unter gleichzeitiger Belüftung mit einem feinblasigen Luftstrom drei Stunden lang gerührt. Dabei färbte sich die wäßrige Phase dunkelbraun. Nach dieser Zeit war alles Enzym aus der wäßrigen Lösung an die Kohle gebunden. Die Kohle wurde wiederum abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Sie wurde bis zur Anwendung unter Wasser kühl und dunkel gelagert. (Einige handelsübliche Wasserreinigungskohlen ließen sich auch ohne Guajakol-Vorbeladung mit Enzym beladen). Die enzymbeladene Kohle wurde in eine Filtersäule von 3cm Durchmesser und 20cm Länge gefüllt, diese in lichtundurchlässige Folie gewickelt und mit 50ml/min eines durch Stoffe phenolischer Struktur verunreinigten Uferfiltrates durchströmt. In einem Kontrollversuch wurde ein» Filtersäule mit der nicht mit Laccase beladenen Wasserreinigungskohle unter sonst gleichen Bedingungen von dem zu reinigenden Wasser durchströmt. Der Verunreinigungsgrad des Uferfiltrates wurde durch seine UV-Extinktion bei 260nm bei 1 cm Küvettenlänge von 0,059 definiert.The carrier material used was water-cleaning coal with a particle size between 0.3 and 0.4 mm. From this coal, 100 ml was stirred with a solution of 2 g guaiacol in 25 μM water for 30 min at room temperature. It was then filtered off with suction and washed with 250 ml of water. The wet coal was stirred with 41 of the culture filtrate described above at room temperature with simultaneous aeration with a fine bubble air stream for three hours. The aqueous phase turned dark brown. After this time, all the enzyme from the aqueous solution was bound to the coal. The coal was again filtered off with suction and washed with water. It was stored under water until cool and dark. (Some commercially available water purification coals could be loaded with enzyme without guaiacol pre-loading). The enzyme-loaded coal was filled into a filter column 3 cm in diameter and 20 cm long, wrapped in opaque film and flowed through with 50ml / min of contaminated by substances phenolic structure Uferfiltrates. In a control experiment, a filter column with the non-laccase loaded with water purification carbon under otherwise identical conditions flowed through by the water to be purified. The level of contamination of the bank filtrate was defined by its UV absorbance at 260nm at 1 cm cuvette length of 0.059.

Nach einer Versuchsperiode von 8 Tagen, während der sich die Kohle ins Gleichgewicht mit dem verwendeten Wasser brachte, wurde mit dem eigentlichen Versuch begonnen.After a trial period of 8 days, during which the coal equilibrated with the water used, the actual trial was started.

Es wurde zunächst festgestellt, daß das Wasser nach Passieren der Säulen in beiden Fällen innerhalb der Fehlergrenze die gleiche UV-Extinktion wie vor dem Passieren der Säulen aufwies. Wurde jedoch das Wasser nach dem Passieren der Säulen zwei Tage lai<g gelagort, so hatte sich in dem Wasser, welches die laccasebeladene Filtersäule passiert hatte, ein brauner Bodensatz gebildet nd die Extinktion des Überstandes bei 260nm/1 cm war auf 0,009 gefallen, während bei dem enzymfreien Kontrollvt'such die Extinktion nur auf 0,051 zurückgegangen war (nähere Untersuchungen zeigten, daß auch unbehandelte Aktivkohle ine scheinbare Oxidasoaktivität aufweist). Dieser Versuche wurde A Monate lang fortgesetzt, ohne daß sich eine Abnahme der Aktivität der immobilisierten Laccase zeigte.It was first noted that, after passing through the columns, the water in both cases had the same UV absorbance within the error limit as before passing through the columns. However, if the water was leached for two days after passing through the columns, a brown sediment had formed in the water which had passed through the laccase-laden filter column, and the supernatant absorbance at 260 nm / 1 cm had fallen to 0.009, while in the enzyme-free control, the extinction was reduced to only 0.051 (further investigations showed that also untreated activated carbon has apparent oxidasoactivity). These experiments was continued A months, without causing a decrease in the activity of the immobilized laccase showed.

Claims

1. A process for the purification of drinking water as part of its treatment for the elimination of contaminants having a phenolic character, such as phenol, aniline, humic substances, fulvo- or lignosulfonic acids and / or derivatives thereof, characterized in that the contaminated with said substances water over a Filter with immobilized phenol oxidase is passed, wherein the contact time of the water with the enzyme Immobilisat between 10s and 20min at a specific enzyme activity of 4.3mkat to 0.036 mkat per liter of carrier material, which then flocculent oxidation products of said pollutants by known methods (eg. Filtration, decantation) separated, and the non-flocculent oxidation products of said pollutants in a known manner either absorbed on activated carbon or destroyed by oxidants such as ozone or chlorine dioxide we ^r the.

2. The method according to claim 1, characterized in that laccase is used as the immobilized phenol oxidase.

3. The method according to claim 1, characterized in that is used as a carrier material for the phenol oxidase activated carbon.