DD290869A5

DD290869A5 - MACROPOROESIC GLASS COVERS AND METHOD OF MANUFACTURING THEM

Info

Publication number: DD290869A5
Application number: DD30595987A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Greiner-Baer; Werner Schmidt; Klaus Kelka; Manfred Schaefer; Ulrike Abicht
Original assignee: Veb Trisola Steinach,De
Priority date: 1987-08-12
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1991-06-13

Abstract

Die Erfindung betrifft makroporoese Glaskuegelchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese werden als Traegermaterial fuer Festphasensynthesen, zur Gel-Permeations-Chromatographie, fuer HPLC u. a. verwendet. Ziel der Erfindung ist es, makroporoese Glaskuegelchen zu entwickeln und bei ihrer Herstellung unerwuenschte Porengroeszen zu vermeiden. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dasz nach bekannten Verfahren hergestellte poroese Glaskuegelchen mit einem Distanzmittel vermischt und einem anschlieszenden Waermeprozesz unterzogen werden und so makroporoese Glaskuegelchen mit Durchmessern von 0,05 bis 5 mm, Porendurchmessern im Bereich 6 bis 350 nm entstehen und der Anteil der Makroporen 95% betraegt.{makroporoese Glaskuegelchen; Traegermaterial fuer Festphasensynthesen; Filtrationsmaterial; Katalysatortraeger; Schrumpfen der Poren}The invention relates to macroporous glass spherules and a process for their preparation. These are used as carrier material for solid phase synthesis, gel permeation chromatography, HPLC and the like. a. used. The aim of the invention is to develop macroporous glass bubbles and to avoid undesirable pore gas salts during their production. The object is achieved by mixing porosic glass beads produced by known processes with a spacer and subjecting them to a subsequent heat transfer to form macroporous glass beads with diameters of 0.05 to 5 mm, pore diameters in the range 6 to 350 nm and the proportion of macropores 95%. {Macroporous glass beads; Carrier material for solid phase syntheses; Filtration material; Katalysatortraeger; Shrinking the pores}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft makroporöse Glaskügelchen, die als Trägermaterial für Festphasensynthesen, zur Gel-Permeations-Chromatographie, für HPLC, zur Trennung von Iso- und Zyklo-Paraffinen, zur Kopplung funktioneiler Biopolymere, als Komplexbildner und Ionenaustauscher, als Filtrations- und Adsorptionsmaterialien, zur Anreicherung adhärierender Zellen und als Katalysatorträger eingesetzt werden sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser makroporösen Glaskügelchen. The invention relates to macroporous glass beads which are used as support material for solid phase synthesis, for gel permeation chromatography, for HPLC, for the separation of iso- and cycloparaffins, for the coupling of functional biopolymers, as complexing agents and ion exchangers, as filtration and adsorption materials, for enrichment Adherent cells and are used as a catalyst support and a method for producing these macroporous glass beads.

Charakteristik des Standes der TechnikCharacteristic of the prior art

Makroporöse Gläser werden international in Form von unregelmäßig geformtem Glaskorn in den US-PS 3.549.524 und US-PS 4.110.096 vorgestellt. Nach dem Stand der Technik sind auch makroporöse Glaskügelchen und ihre Herstellung bekannt. Nach diesem Verfahren wird zerkleinertes Alkaliborosilikatglas mit einem Siliziumdioxidgehalt > 45 Ma.-% vereinzelt und auf Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur gebracht, so daß sich eine Kugelform ausbildet, anschließend bei Temperaturen, die dem Erweichungsoptimum des eingesetzten Alkaliborosilikatglases für die gewünschte Porengröße entsprechen, getempert und nach Abkühlung die löslichen Bestandteile extrahiert.Macroporous glasses are presented internationally in the form of irregularly shaped glass beads in U.S. Patent 3,549,524 and U.S. Patent 4,110,096. The prior art also discloses macroporous glass beads and their preparation. After this process comminuted alkali borosilicate glass with a silicon dioxide content> 45 Ma .-% is separated and brought to temperatures above the softening temperature, so that forms a spherical shape, then at temperatures corresponding to the softening optimum of the alkali borosilicate used for the desired pore size, annealed and after Cooling extracts the soluble components.

Ein anderes bekanntes Verfahren beruht darauf, daß eine Schmelze aus einem Natriumborosilikatglas der Zusammensetzung 53-72 Ma.-% SiO₂,20-35 Ma.-% B₂O₃ und 5-12 Ma.-% Na₂O abgekühlt und zu Teilchen vermählen wird, deren Größenbereich den späteren gewünschten runden porösen Partikeln angeglichen ist, nachfolgend die Glasteilchen nach Bedarf fraktioniert und einschließend einem Temperaturfeld zugeführt werden, wobei sie während ihres Fluges durch eine Heizzone oder im freien Fall oder während ihrer Bewegung in einer der Fallrichtung entgegengesetzten Richtung erweichen, aufgrund der Oberflächenspannung eine runde Form annehmen und unter den unteren Kühlpunkt abkühlen. Während des Fluges erfolgt aufgrund der chemischen und thermischen Parameter der Glaskügelchen eine Phasentrennung in eine silikatreiche und ndtriumboratreiche Phase, die durch zusätzliche thermische Behandlung verstärkt oder so weitergeführt wird, daß eine zellulare Phasenstruktur im Glas entsteht und nachfolgend somit die Natriumboratphase mittels Wasser und/oder Mineralsäuren extrahiert wird.Another known method is based on that a melt of a sodium borosilicate glass of composition 53-72 wt .-% SiO ₂ , 20-35 wt .-% B ₂ O ₃ and 5-12 Ma .-% Na ₂ O cooled and Subsequently, the glass particles are fractionated as required and fed to a temperature field while passing through a heating zone or in free fall or during their movement in a direction opposite to the direction of fall soften, due to the surface tension take a round shape and cool below the lower cooling point. During flight, due to the chemical and thermal parameters of the glass beads, a phase separation into a silicate-rich and ndtriumboratreiche phase, which is reinforced by additional thermal treatment or continued so that a cellular phase structure is formed in the glass and subsequently thus the sodium borate phase by means of water and / or mineral acids is extracted.

Des woiteren existiert ein Verfahren, bei dem Natriumborosilikatglas direkt oder indirekt über Glasstäbe zu dünnen Glasfaden ausgezogen wird, diese dünnen Glasfäden fortlaufend in einem Flammenband zu sphärischen Glasteilchen umgeformt und anschließend durch ein gasförmiges und/oder flüssiges Medium so abgekühlt werden, daß danach eine Entmischung vorliegt. Nachfolgend wird die entstandene Natriumboratphase extrahiert.The woiteren there is a method in which sodium borosilicate glass is drawn directly or indirectly via glass rods to thin glass thread, these thin glass fibers continuously formed in a flame band to spherical glass particles and then cooled by a gaseous and / or liquid medium so that there is a segregation thereafter , Subsequently, the resulting sodium borate phase is extracted.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden kugelförmige poröse Gläser hergestellt, indem zerkleinerte Alkaliborosilikatgläser mit einem SiO₂-Gehalt a 45Ma.-% mit in einem Extraktionsmittel löslichem fein verteiltem anorganischen Stoff mineralischer oder synthetischer Art intensiv vermischt und vereinzelt werden, das Gemisch oberhalb der Erweichungstemperatur erhitzt und Anschließend in einem Temperaturbereich, der dem Entmischungsoptimum für die angestrebte Porengröße entspricht, thermisch behandelt, nachfolgend abgekühlt und die löslichen Bestandteile gelöst und extrahiert werden. Die bekannten dargestellten Verf»*"ßn werden insbesondere zur Herstellung makroporöser sphärischer Glasteilchen mit Porendurchmessern über6nm ingewandt. Dabei haben etwa 80% aller Poren eine Größe, die vom Mittelwert maximal um 10-20% abweichen. Neben diesen gewünschten Poren im Makrobareich treten aber auch Poren im Meso-, Mikro- und Submikrobereich auf, die für viele Anwendungsbereiche der porösen Glasteilchen unerwünscht sind. Dieses Meso-, Mikro- und Submikroporenvolumen kann Ursache für unspezifische Adsorptionsvorgänge sein, die sich zum Beispiel bei der Verwendung poröser Gläser zur Abtrennung von biologischen Materialien negativ auswirken.In another known method spherical porous glasses are prepared by crushing mixed alkali borosilicate with a SiO ₂ content a 45Ma .-% in an extractant-soluble finely divided inorganic mineral or synthetic type mixed and separated, the mixture heated above the softening temperature and subsequently thermally treated in a temperature range corresponding to the demixing optimum for the desired pore size, subsequently cooled and the soluble constituents dissolved and extracted. The known processes shown are used in particular for the preparation of macroporous spherical glass particles with pore diameters above 6 nm, whereby about 80% of all pores have a size which deviates from the mean value by a maximum of 10-20%, in addition to these desired pores in the macrobaric Meso, micro and submicron pores, which are undesirable for many applications of the porous glass particles, may cause nonspecific adsorption processes, such as the use of porous glasses to separate biological materials, in meso, micro and submicroporous volumes affect negatively.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, makroporöse Glaskügelchen zu entwickeln und bei ihrer Herstellung unerwünschte Porengrößen zu vermelden, die Ursache für unspezifische Adsorptionsvorgänge sind und sich negativ auf die Abtrennung biologischer Materialien auswirken.The aim of the invention is to develop macroporous glass beads and to announce in their preparation undesirable pore sizes, which are the cause of non-specific adsorption and have a negative effect on the separation of biological materials.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, poröse Glaskügelchen mit Porengrößen im Makrobereich, vorzugsweise in einem Bereich von 6nm bis 350nm, zu schaffen, die im wesentlichen keine Poren im Meso-, Mikro- und Submikrobereich und zugleich eine enge bzw. monodisperse Porendurchmesservertcilung aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die nach bekannten Verfahren hergestellten makroporösen Glaskügelchen einen anschließenden Wärmeprozeß bei 500 bis 800⁰C bis zu 5 Stunden durchlaufen und dabei eine Schrumpfung erfolgt, die auf dem Zusammenfallen der Poren im Submikro-, Mikro· und Mesobereich beruht. Die gleichzeitig auftretende geringfügige Schrumpfung der Makroporen muß bei der Wahl der Temperzeiten, Tempertemperaturen und Extraktionsbedingungen zur Herstellung der ursprünglichen makroporösen Glaskügelchen berücksichtigt werden. Die erfindungsgemäßen makroporösen Glaskügelchen haben gegenüber herkömmlichen makroporösen Glaskügelchen den Vorteil, durch ihre enge Porendurchmesserverteilung günstigere Diffusionsvorgänge zu ermöglichen und unspezifische Adsorptionen weitestgehend zu verhindern.The invention has for its object to provide porous glass beads with pore sizes in the macro range, preferably in a range of 6nm to 350nm, which have substantially no pores in the meso, micro and submicron and at the same time a close or monodisperse pore diameter Vermentation, as well to provide a method of making the same. This object is achieved in that the macroporous glass beads produced by known methods undergo a subsequent heat process at 500 to 800 ⁰ C up to 5 hours, while a shrinkage occurs, which is based on the coincidence of the pores in submicron, micro and meso , The concurrent slight shrinkage of the macropores must be taken into account in the choice of annealing times, annealing temperatures and extraction conditions for making the original macroporous glass beads. Compared to conventional macroporous glass beads, the macroporous glass beads according to the invention have the advantage, by virtue of their narrow pore diameter distribution, of enabling more favorable diffusion processes and of preventing unspecific adsorption as far as possible.

Die Poren im Mikro- und Mesobereich sind durch Schrumpfung weitestgehend, Submikroporen sind vollständig beseitigt. Im Einsaufall sind ausschließlich die Makroporen wirksam. Als weiterer Vorteil gegenüber porösem Glaskorn zeigt sich die Kugelgestalt hinsichtlich der mechanischen Stabilität, der Formstabilität und der hydrodynamischen Eigenschaften.The pores in the micro- and meso-area are by shrinkage as far as possible, sub-micropores are completely eliminated. In Einsaufall only the macropores are effective. Another advantage over porous glass grain is the spherical shape in terms of mechanical stability, dimensional stability and hydrodynamic properties.

embodiments

Die erfindungsgemäßen makroporösen Glaskügelchen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele in Form einer Tabelle näher erläutert. Für alle 4 erfindungsgemäßen Beispiele gilt folgender allgemeiner Lösungsweg:The macroporous glass beads according to the invention and methods for their preparation are explained below with reference to several embodiments in the form of a table. The following general solution applies to all 4 examples according to the invention:

Die nach bekannten Verfahren hergestellten makroporösen Glaskügelchen werden einem anschließenden Wärmeprozeß bei 500 bis 800⁰C bis zu 5 Stunden unterzogen. Die porösen Glaskügelchen haben einen niedrigen Alkali- und Boratgehalt, da diese beiden Komponenten weitgehend aus dem Siliziumdioxidskelett herausgelöst worden sind. Hierdurch sind in dem Siliziumdioxidskelett neben den erwünschten durchgängigen und miteinander verbundenen Makroporen winzige Poren und Hohlräume entstanden, die aktive Stellen für die Adsorption von Hydroxylionen sind. Bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen von 400 bis 76O⁰C geben die porösen Glaskügelchen, wie sich an ihrem Masseverlust zeigt, chemisch gebundenes Wasser ab. Hierdurch bilden sich atomgroße oder nur wenig größere Hohlräume. Unter der kurzzeitigen Einwirkung mittlerer und hoher Temperaturen fallen diese, sich im Skelett der Glaskügelchen befindlichen Hohlräume und die bestehenden Poren im Submikro-, Mikro- und Mesobereich zusammen, wodurch eine starke anfängliche lineare Schrumpfung eintritt, die sich abhängig von der Zeit ständig verlangsamt. Durch den Wärmeprozeß tritt ebenfalls eine geringfügige Schrumpfung der Makroporen ein. Dieser Faktor wird bei der gewünschten Makroporengröße so berücksichtigt, daß die Ursprungsporen vor dem Wärmeprozeß durch eine geeignete Wahl der Temperzeit und Tempertemperatur sowie der Extraktionsbedingungen um den Schrumpfungsfaktor größer gehalten werden.The macroporous glass beads produced by known methods are subjected to a subsequent heat process at 500 to 800 ^° C. for up to 5 hours. The porous glass beads have a low alkali and borate content, since these two components have been largely dissolved out of the silica skeleton. As a result, tiny pores and voids have been formed in the silica skeleton in addition to the desired continuous and interconnected macropores, which are active sites for the adsorption of hydroxyl ions. At relatively low temperatures of 400 to 76O ⁰ C, the porous glass beads, as shown by their loss of mass, chemically bound water from. As a result, atomic or slightly larger cavities form. Under the action of medium and high temperatures for a short time, these cavities in the skeleton of the glass beads and the existing pores in the submicron, micro, and meso regions collapse, resulting in a strong initial linear shrinkage that steadily slows down over time. The heat process also causes a slight shrinkage of the macropores. This factor is taken into account in the desired macro pore size so that the original pores before the heat process by a suitable choice of the annealing time and tempering temperature and the extraction conditions are kept larger by the shrinkage factor.

Durch den erfindungsgemäßen Wärmeprozeß wird ein Makroporenanteil > 95% erhalten im Bereich zwischen 6 und 350 nm. Dabei schrumpft das ursprüngliche Volumen um 2 bis 10%. Die Durchmesser der Glaskügelcl en können zwischen 0,05 und 5mm sein. Zur Durchführung des Wärmeprozesses werden die porösen Glaskügelchen mit einem Distanzmittel vermischt oder der Wärmeprozeß wird mit Hilfe des bekannten Wirbelschichtverfahrens durchgeführt.The heat process according to the invention gives a macropore content> 95% in the range between 6 and 350 nm. The original volume shrinks by 2 to 10%. The diameters of the glass beads can be between 0.05 and 5 mm. To carry out the heating process, the porous glass beads are mixed with a spacer or the heat process is carried out by means of the known fluidized bed method.

Bei Anwendung eines Distanzmittels wird vorzugsweise Kohlenstoff in Form von Graphit oder Ruß, Bornitrid oder ein in einem Extraktionsmittel löslicher Stoff mineralischer oder synthetischer Art verwendet.When a spacer is used, it is preferable to use carbon in the form of graphite or carbon black, boron nitride or an extractant-soluble substance of a mineral or synthetic nature.

Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 Beispiel 3Example 3 Beispiel 4Example 4 Kugelgröße (mm)Ball size (mm) 0,10-0,200.10-0.20 0,05-0,100.05-0.10 0,08-0,200.08-0.20 0,20-0,300.20-0.30 Prozeßtemperatur (⁰C)Process temperature ( ⁰ C) 600600 600600 650650 700700 Zeitdauer (h)Time duration (h) 55 55 1,51.5 22 Schrumpfen des Volumens (%)Shrinking the volume (%) 2,52.5 33 44 88th MakroporengehaltMacropore content vor der Behandlung (%)before treatment (%) 7171 7575 7373 7676 MakroporengehaltMacropore content nach der Behandlung (%)after treatment (%) 9696 9797 9696 9898 Mikro- und MesoporengehaltMicro and mesopore content vor der Behandlung (%)before treatment (%) 2929 2525 2727 2424 Mikro- und MesoporengehaltMicro and mesopore content nach der Behandlung (%)after treatment (%) 44 33 44 22 MakroporengrößeMacro pore size vor der Behandlung (nm)before treatment (nm) 6666 4545 8080 7070 MakroporengrößeMacro pore size nach der Behandlung (nm)after treatment (nm) 7979 6161 9696 8585 Distanzmittelspacer means Rußsoot -- AI₁O₃ Al ₁ O ₃ -- Behandlung inder WirbelschichtTreatment in the fluidized bed -- XX XX

Claims

1. Macroporous glass beads, characterized in that the glass beads have a diameter of preferably 0.05 to 5mm and a proportion of> 95% macropores having a pore diameter in the range of 6 to 350 nm.

2. A process for the preparation of macroporous glass beads by melting an ontmischbaren Alkaliborosilikatglases, forms the glass beads, annealing for phase separation and extraction of the alkali metal borate phase, characterized in that the resulting porous glass beads mixed with a spacer and a heat process at a temperature of preferably 500 to 800 ^0th C are subjected to a period of up to 5 hours and simultaneously shrunk by 2 to 10% of their original volume.

3. The method according to claim 2, characterized in that is used as a spacer carbon in the form of graphite or carbon black, boron nitride or a substance soluble in an extractant mineral or synthetic type.

4. Process according to claims 2 and 3, characterized in that the heat process of the porous glass beads is preferably carried out as a fluidized bed process.