DD289027A5 - METHOD FOR PRODUCING ZINCIONS OF SURFACE-FREE ZEOLITE OF FAUJASITE TYPE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Zinkionen enthaltender oberflaechenreiner Zeolithe des Faujasit-Typs, die mittels Kationenaustausch aus NaA- bzw. NaX-Zeolithen auf herkoemmlichem Wege erhalten werden. Fuer den Ionenaustausch wird eine ammoniakalische Zinkchlorid-Loesung verwendet, deren NH3-Konzentration das Vierfache der Zinkionenkonzentration betraegt. Das erfindungsgemaesze Verfahren ermoeglicht es, oberflaechenreine Zeolithe fuer Trocknungs- und Trennaufgaben bereitzustellen.{Zeolith; Faujasit; NaA, NaX; Kationenaustausch; Zinkchlorid-Loesung, ammoniakalische; Oberflaechenschichten; Ablagerungen; Phasenreinheit; Stabilitaet, mechanische; Trennverhalten}The invention relates to a process for the preparation of faujasite-type surface-pure zeolites containing zinc ions, which are obtained in a conventional manner by cation exchange from NaA or NaX zeolites. For ion exchange, an ammoniacal zinc chloride solution is used whose NH3 concentration is four times the zinc ion concentration. The process according to the invention makes it possible to provide surface-free zeolites for drying and separating tasks. {Zeolite; faujasite; NaA, NaX; Cation exchange; Zinc chloride solution, ammoniacal; Oberflaechenschichten; deposits; Phase purity; Stability, mechanical; Separation behavior}
Description
Zeolithische Molekularsiebe der Typen A, X und Y mit der allgemeinen FormelZeolitic molecular sieves of types A, X and Y having the general formula
Me„nO · AI2O3 · x SiO2 · y H2OMe 'n O · Al 2 O 3 · x SiO 2 · y H 2 O
(n = Ladungszahl des Kations, χ = 2 bis 5)(n = charge number of the cation, χ = 2 to 5)
werden auf direktem Wege durch Vermischen von Natriumsilicat- bzw. Kieselsol- und Natriumaluminatlösung mit anschließender Kristallisation des dabei anfallenden Aluminiumsilicatgels synthetisiert. In der sich ausbildenden mikroporösen Zeolith-Struktur sind die Atome des Siliciums und Aluminiums über TCVTetraeder (T = Si, Al) miteinander verknüpft. Aus der Vierfachkoordination des Aluminiums resultiert die negative Ladung des Zeolithgerüstes. Diese wird durch Natriumionen kompensiert, die nach Abtrennung der Syntheselösung und Waschen der Kristalle in definierter Menge im Zeolith verbleiben.are synthesized directly by mixing sodium silicate or silica sol and sodium aluminate solution followed by crystallization of the resulting aluminosilicate gel. In the developing microporous zeolite structure, the atoms of silicon and aluminum are linked together via TCV tetrahedra (T = Si, Al). The quadruple coordination of the aluminum results in the negative charge of the zeolite framework. This is compensated by sodium ions, which remain in the zeolite after separation of the synthesis solution and washing of the crystals in a defined amount.
Im Gegensatz zu den Atomen des Siliciums und Aluminiums im Gerüst sind die Natriumionen frei beweglich und deshalbgegen andere 1-, 2- und/oder 3wertige Kationen austauschbar. Das Ziel des Kationenaustausches besteht sowohl in der Beeinflussung der spezifischen Sorptionseigenschaften des Zeoliths als auch in der Variation der Zutrittsöffnungen zu seinem Mikroporensystem. So kann der Durchmesser der Zutrittsöffnungen von 4Ä für den Zeolith NaA auf 3 A durch Eintausch von Kaliumionen reduziert und auf 5Ä durch den Eintausch von Calciumionen erweitert sowie im Falle des Zeoliths NaX von 9Ä durch Einbau von Calciumionen auf 8 A modifiziert werden.In contrast to the atoms of silicon and aluminum in the framework, the sodium ions are freely mobile and therefore exchangeable with other 1-, 2- and / or 3-valent cations. The goal of the cation exchange is both to influence the specific sorption properties of the zeolite and to vary the access openings to its microporous system. Thus, the diameter of the access openings of 4A for the zeolite NaA can be reduced to 3 A by exchanging potassium ions and extended to 5Ä by the exchange of calcium ions and, in the case of the zeolite NaX of 9Ä, by incorporation of calcium ions to 8 Å.
Diese bekannten Spezies und der Zeolith NaY stellen die weltweit kommerziell angebotenen Zeolith-Modifikationen bzw. Grundmuster synthetischer Molekularsiebe des Faujasit-Typs dar. Darüber hinaus sind eine Vielzahl weiterer Zeolith-Modifikationen auf der Basis der Faujasite unter Verwendung von Kationen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe, der Nebengruppen einschließlich der Seltenen Erden des Periodensystems der Elemente mittels lonenaustausches bekannt. Derartige Spezies sind u. a. Zinkionen enthaltende Modifikationen NaZnA und NaZnX, die gemäß der DD-PS 241197 und der DD-PS 241202 als Adsorbens für die Gasentschwefelung eingesetzt werden.These known species and the zeolite NaY represent the globally commercially available faujasite-type zeolite modifications or master patterns. Furthermore, a variety of other faujasite-based zeolite modifications using cations of the elements of the first and second aspects of the invention are known 2. Main group, the subgroups including the rare earth elements of the Periodic Table of the Elements known by ion exchange. Such species are u. a. Zinc-ion-containing modifications NaZnA and NaZnX, which are used according to DD-PS 241197 and DD-PS 241202 as an adsorbent for gas desulfurization.
Mit Ausnahme des Einbaus von Kaliumionen in die Zeolithe NaA und NaX infolge einer Direktsynthese gemäß der DD-PS 57115 bzw. DD-PS 58957 und des Eintausches von Kationen der Elemente der 1. Hauptgruppe des PSE durch Zusatz entsprechender Salze zum stark alkalischen Syntheseansatz nach Abschluß der Kristallisation gemäß DD-PS 111192 erfolgt der Kationenaustausch üblicherweise durch Behandlung der Zeolithkristalle in wäßriger Salzlösung. Diese Art der chemischen Zeolithbehandlung, bei der die einzutauschenden Kationen singular oder gemischtionig eingesetzt werden können, ist der allgemein übliche Weg des Kationenaustausches, da der Weg der Direktsynthese auf das Kaliumion beschränkt bleibt und der Austausch im auskristallisierten Syntheseansatz ohne Abtrennung der sogenannten Mutterlauge die hohe Hydroxidlöslichkeit der Elemente der 1. Hauptgruppe des PSE voraussetzt. Mit Ausnahme des Bariums und Strontiums bilden bereits die Elemente der 2. Hauptgruppe und erst recht die der Nebengruppen in alkalischer Lösung schwer lösliche Hydroxide, so daß ein Kationenaustausch grundsätzlich nicht im alkalischen Medium ausführbar ist.With the exception of the incorporation of potassium ions into the zeolites NaA and NaX as a result of a direct synthesis according to DD-PS 57115 or DD-PS 58957 and the exchange of cations of the elements of the 1st main group of the PSE by addition of appropriate salts for strongly alkaline synthesis approach after completion The crystallization according to DD-PS 111192, the cation exchange is usually carried out by treatment of the zeolite crystals in aqueous salt solution. This type of chemical zeolite treatment, in which the cations to be exchanged can be used singularly or mixed, is the generally customary way of cation exchange, since the route of direct synthesis remains limited to the potassium ion and the exchange in the crystallized synthesis approach without separation of the so-called mother liquor the high hydroxide solubility the elements of the 1st main group of the PSE. With the exception of the barium and strontium, the elements of the second main group and even more the hydroxides which are sparingly soluble in alkaline solution form the subgroups, so that a cation exchange can not be carried out in an alkaline medium.
Die Bildung schwerlöslicher Niederschläge (Löslichkeitsprodukt der Hydroxide von Aluminium 10~33, von Calcium 10"5, Magnesium 10"12 und Zink 10~17), nutzt die DE-PS 1542644, um mit Alkalisilicatlösung sogenannte leicht filtrierbare Mischsilicate auszufällen.The formation of sparingly soluble precipitates (solubility product of the hydroxides of aluminum 10 ~ 33 , of calcium 10 " 5 , magnesium 10" 12 and zinc 10 ~ 17 ) is used in DE-PS 1542644 in order to precipitate so-called easily filterable mixed silicates with alkali silicate solution.
In der DE-PS 2312999 ist ein kristallines Aiumosilicat und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben. Dieses bekannte Aluminosilicat hat einen Gehaltan 6 bis 13Gew.-%an ausgetauschten seltenen Erden und 0,05 bis 2,5Gew.-% an angetauschtem Zink.In DE-PS 2312999 a crystalline aiumosilicate and a process for its preparation is described. This known aluminosilicate has a content of 6 to 13% by weight of exchanged rare earths and 0.05 to 2.5% by weight of exchanged zinc.
Der kristalline Aluminosilicat wird entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in beliebiger Reihenfolge mit Zinkkationen enthaltenden Lösungen in Berührung gebracht, wodurch vorgenannte Gehalts an seltenen Erden und Zink eingestellt werden. Dieses bekannte kristalline Aluminosilicat wird als Katalysator eingesetzt, der zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Gasölen dient. Die DE-AS 2208214 offenbart einen Zinkionen enthaltenden Zeolith A, der durch Ionenaustausch eines Teils der ior.enaustauschfähigen Kationen im Zeolith A mit einer Zinkionen enthaltenden Lösung hergestellt wird. Der Ionenaustausch mit Kaliumionen und Zinkionen enthaltenden Lösungen erfolgt, bis ein ausgeglichener Zustand erreicht wird, bei dem 16,7 bis 33,3% der ionenaustauschfähigen Kationen gegen Kaliumionen und 66,7 bis 83,3% gegen Zinkionen ausgetauscht sind.The crystalline aluminosilicate is contacted either simultaneously or sequentially in any order with solutions containing zinc cations, thereby adjusting the aforementioned rare earth and zinc contents. This known crystalline aluminosilicate is used as a catalyst, which serves for the conversion of hydrocarbons, in particular gas oils. DE-AS 2208214 discloses a zeolite A containing zinc ions which is prepared by ion exchange of a portion of the ion exchangeable cations in zeolite A with a solution containing zinc ions. The ion exchange with potassium ion and zinc ion-containing solutions is carried out until a balanced state is reached in which 16.7 to 33.3% of the ion-exchangeable cations are exchanged for potassium ions and 66.7 to 83.3% for zinc ions.
(H-Zeolithgerüst) gelten, in wäßriger Lösung unter Freisetzung von Hydroxylionen hydratisieren, erfolgt im Prozeß des(H-zeolite framework) apply, hydrate in aqueous solution to release hydroxyl ions, takes place in the process of
pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 aufschlämmt, den pH-Wert der Aufschlämmung in diesem Bereich hält, die Aufschlämmungbei einer Temperatur von 51 bis 940C zum Auflösen der ausgefallenen Verbindungen mindestens 5 Minuten stehenläßt und danndie Aufschlämmung filtriert.pH-value in the range of 3.5 to 5.5 slurrying, the pH value of the slurry in this range, the Aufschlämmungbei a temperature 51-94 0 C to dissolve the precipitated compounds is allowed to stand for at least 5 minutes and filtered thenthe slurry.
getrocknet. AlsSäurelösungfindeteineAmmoniumsulfati-acetatoder-chloridenthaltende.gepufferteSäurelösung Anwendung.dried. As the acid solution, use is made of an ammonium sulphate acetate or chloride-containing buffered acid solution.
ausschließbar, weil insbesondere die Η-Form des Zeoliths A stark hydrolyseempfindlich ist. Wenn nicht gleich die totaleexcludable, because in particular the Η-form of zeolite A is highly susceptible to hydrolysis. If not equal to the total
der DE-AS 2049584 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein mit Kupfer ausgetauschter Zeolith durch Behandlung eines Zeoliths Xin der Natriumform mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und anschließender wenigstens teilweiser Entwässerungdurch Erhitzung hergestellt wird, der zur Trennung von olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.DE-AS 2049584 discloses a process in which a copper-exchanged zeolite is prepared by treating a zeolite Xin the sodium form with an aqueous solution of a copper salt and then at least partially dewatering by heating, which is used for the separation of olefinic and saturated hydrocarbons.
eine deutlich höhere Alknlität besitzen.have a much higher alknicity.
von NaY-Zeolithen, bei dem zunächst die Natriumionen gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden, um nach Temperungdes Zeolithmaterials die Protonenform zu erhalten.of NaY zeolites, in which first the sodium ions are exchanged for ammonium ions in order to obtain the proton form after heat treatment of the zeolite material.
auftreten.occur.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der mechanischen Stabilität, der Vermeidung von Gerüstschädigungen und Defekten, der Erhöhung der Lebensdauer, der Verbesserung des Diffusions- und Trennverhaltens unter gleichzeitigem Wegfall ganzer Verfahrensschritte sowie der Einsparung von Kosten, Materia! und Energie.The aim of the invention is to improve the mechanical stability, the avoidance of skeleton damage and defects, increase the life, improve the diffusion and separation behavior while eliminating entire process steps and the saving of costs, Materia! and energy.
verwendet wird, deren Ammoniakkonzentration dos Vierfache der Zinkionenkonzentration beträgt.is used whose ammonia concentration is four times the zinc ion concentration.
mechanischen Stabilität und in der Vermeidung von Gerüstschädigungen bzw. Defekten im Zeolith.mechanical stability and in the avoidance of skeleton damage or defects in the zeolite.
2g eines Zeoliths NaA wurden in 200ml einer 2%igen ammoniakalischen Lösung suspendiert. Die so eingestellte Alkalität des Ansatzes entsprach mit pH 10,6 der einer analogen wäßrigen Zeolith-Suspension. Nach Zusatz von 2,7 g Zinkchlorids wurde die Suspension 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die mit Wasser gewaschene und bei 1100C getrocknete Probe war kristallin und entsprach im Röntgen-Spektrum einem typischen Zeolithen des Typs A. Interferenzen einer weiteren Phase lagen nicht vor. Es wurde eine Wassersorptionskapazität von 0,28g/g Zeolith erzielt. Der Austauschwort der Natrium- gegen die Zinkionen war 39%.2 g of a zeolite NaA were suspended in 200 ml of a 2% ammoniacal solution. The thus adjusted alkalinity of the approach corresponded with pH 10.6 that of an analogous aqueous zeolite suspension. After addition of 2.7 g of zinc chloride, the suspension was stirred for 5 hours at room temperature. The water-washed and dried at 110 0 C sample was crystalline and corresponded in the X-ray spectrum of a typical type A zeolite. Interferences of a further phase were not available. A water sorption capacity of 0.28 g / g zeolite was achieved. The replacement of the sodium with the zinc ions was 39%.
Eine Menge von 200ml einer 0,1 m Zinkchlorid-Lösung wurde mit konzentrierter ammoniakalischer Läsung derart eingestellt, daß bezüglich der NH3-Konzentration eine 1,5%ige Lösung vorlag. Nach Zusatz von 2g Zeolithe NaA wurde die Suspension 5 Stunden bei 50°C gerührt. Die mit Wasser gewaschene, bei 1100C getrocknete und 450°C aktivierte Probe enthielt bei voller Sorptionskapazität gegenüber Wasser keine Fremdphase. Der erreichte Austauschwert der Natrium- gegen die Zinkionen warAn amount of 200 ml of a 0.1 M zinc chloride solution was adjusted with concentrated ammoniacal solution such that there was a 1.5% solution with respect to the NH 3 concentration. After adding 2 g of zeolite NaA, the suspension was stirred at 50 ° C. for 5 hours. The water-washed, dried at 110 0 C and 450 ° C activated sample contained at full sorption capacity to water no foreign phase. The achieved exchange value of the sodium for the zinc ions was
Nach der Vorschrift gemäß Beispiel 2 wurde ein Zeolith NaA bei 8O0C behandelt. Die phasenreine Probe hatte einen Austauschwert von 94% der Natrium- gegen die Zinkionen.Following the procedure of Example 2, a zeolite NaA was treated at 8O 0 C. The phase-pure sample had an exchange rate of 94% of the sodium versus the zinc ions.
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DD33456289A DD289027A5 (en) | 1989-11-14 | 1989-11-14 | METHOD FOR PRODUCING ZINCIONS OF SURFACE-FREE ZEOLITE OF FAUJASITE TYPE |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1060790A1 (en) * | 1999-06-18 | 2000-12-20 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Aqueous solution for use in an ion exchange process |
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1989
- 1989-11-14 DD DD33456289A patent/DD289027A5/en not_active IP Right Cessation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1060790A1 (en) * | 1999-06-18 | 2000-12-20 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Aqueous solution for use in an ion exchange process |
FR2795002A1 (en) * | 1999-06-18 | 2000-12-22 | Air Liquide | AQUEOUS SOLUTION FOR USE IN AN EXCHANGE IONS PROCESS |
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