DD288509A7

DD288509A7 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF MOLYBDAENHALP PRODUCTS, ESPECIALLY OF MOLYBDAENE ELECTRODES FOR THE ELECTRIC HEATING OF GLASS MELTS

Info

Publication number: DD288509A7
Application number: DD32913489A
Authority: DD
Inventors: Bernd-Dieter Wenzel; Hans Boettcher; Hans-Henning Reis; Wolfgang Jahn
Original assignee: Keramische Werke Hermsdorf,De
Priority date: 1989-06-01
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1991-04-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdaenhalbzeugen, insbesondere von Molybdaenelektroden zur elektrischen Beheizung von Glasschmelzen. Erfindungsgemaesz wird dem Molybdaen Silizium und Bor in solch einer Menge zugesetzt, dasz sich in der Schmelze ein Masseverhaeltnis von Restsauerstoff zu Restkohlenstoff zu Silizium im Bereich von * vorzugsweise von 10:1:40, ausbildet. Unter diesen Bedingungen wird im Fertigprodukt ein Masseverhaeltnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zu Silizium im Bereich von * vorzugsweise von 2:1:10, erreicht. Das Masseverhaeltnis von Silizium zu Bor in der Schmelze weist einen bestimmten Wert auf. Die Ausgestaltung der Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Zugabe des Siliziums und des Bors.{Molybdaenhalbzeug; Molybdaenelektrode; Beheizung; Glasschmelze; Herstellung, schmelzmetallurgisch; Siliziumzugabe; Masseverhaeltnisse; Molybdaenschmelze; Fertigprodukt}The invention relates to a process for the preparation of molybdenum semi-finished products, in particular of molybdenum electrodes for the electrical heating of glass melts. According to the invention, silicon and boron are added to the molybdenum in such an amount that a mass ratio of residual oxygen to residual carbon to silicon in the melt is in the range of preferably 10: 1: 40. Under these conditions a mass ratio of oxygen to carbon to silicon in the range of * preferably of 2: 1: 10 is achieved in the finished product. The mass ratio of silicon to boron in the melt has a certain value. The embodiment of the invention relates in particular to the addition of the silicon and the boron. {Molybdenum semifinished product; Molybdaenelektrode; heating; Molten glass; Production, metallurgical; Silicon addition; Masseverhaeltnisse; Molybdaenschmelze; Finished product}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezioht sich auf das Gebiet der Molybdänlegierungen. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänhalbzeugen, insbesondere von Molybdänelektroden auf schmelzmetallurgischom Wege durch Elektronenstrahlschmelzen bei Zugabe von Bor und ggf. anschließender Verformung, wobei die Elektroden zur elektrischen Beheizung von Glasschmelzen angewendet werden.The invention is related to the field of molybdenum alloys. It relates to a process for the production of molybdenum semi-finished products, in particular of molybdenum electrodes on melt metallurgy pathways by electron beam melting with the addition of boron and optionally subsequent deformation, wherein the electrodes are used for the electrical heating of glass melts.

Characteristic of the known state of the art

Die Herstellung von Molybdänhalbzeugen, d. h. von Molybdänlegierungen mit dem Anwendungsfall angepaßten Eigenschaften, ist bereits bekannt. Solche zu erreichende Eigenschaften sind u. a. hohe Wärmefestigkeit, hohe Duktilität und eine hohe Korngrenzenfestigkeit.The production of molybdenum semi-finished products, d. H. of molybdenum alloys with the application adapted properties is already known. Such properties to be achieved are u. a. high heat resistance, high ductility and high grain boundary strength.

Insbesondere in der modernen Glasindustrie werden Glasschmelzen über Molybdänelektroden, die in das Glasbett eintauchen, elektrisch beheizt. Diese Elektroden müssen eine hohe Korrosionsbeständigkeit unter den Bedingungen der Glasschmelze aufweisen, die Nichtbeeinflussung der Qualitätsparameter des Glases garantieren und eine hohe Warmfestigkeit im Einsatz erreichen.Especially in the modern glass industry, glass melts are electrically heated via molybdenum electrodes immersed in the glass bed. These electrodes must have a high corrosion resistance under the conditions of the molten glass, guarantee the non-influence of the quality parameters of the glass and achieve high heat resistance in use.

Die Herstellung derartiger Elektroden geschieht entweder durch pulvermetallurgische Verfahren oder durch Elektronenstrahlschmelzen des Molybdäns mit anschließender Verformung in einer Strangpresse.The production of such electrodes is done either by powder metallurgical processes or by electron beam melting of molybdenum with subsequent deformation in an extruder.

Bekanntermaßen besitzen die kubisch raumzentrierten hochschmelzenden Metalle, also auch Molybdän, nur eine geringe Löslichkeit für Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Alkalien und andere Verunreinigungen. Diese Elemente scheiden sich in Form interstitieller Verunreinigungen an den Korngrenzen aus und bewirken somit eine Verminderung der Korngrenzenfestigkeit.As is known, cubic body-centered refractory metals, including molybdenum, have low solubility for oxygen, nitrogen, carbon, alkalis and other impurities. These elements separate out in the form of interstitial impurities at the grain boundaries and thus cause a reduction in grain boundary strength.

Außerdem ist zu beachten, daß reines Molybdän bei der Erstarrung aus der Schmelze zur Ausbildung sehr grober Einkristalle, bedingt durch das Fehlen geeigneter Keime, neigt.In addition, it should be noted that pure molybdenum, when solidified from the melt, tends to form very coarse single crystals due to the lack of suitable nuclei.

Die Anwendung des Verfahrens des Elektronenstrahlschmelzens für die Herstellung der Molybdänschmelze setzt somit voraus, daß dem Molybdän geeignete Desoxidationsmittel und keimbildende Mittel zugesetzt werden. Bisher wird zur Lösung dieser Aufgabe auf den Einsatz von Kohlenstoff, der in Mengen bis 500 Masse-ppm zugesetzt wird, orientiert.The use of the process of electron beam melting for the production of the molybdenum melt thus presupposes that suitable deoxidizers and nucleating agents are added to the molybdenum. So far, to solve this problem on the use of carbon, which is added in amounts up to 500 ppm by mass, oriented.

Dis angewendete Verfahren und der Zustand des Ausgangsmaterials bedingen eine ungleichmäßige Verteilung des Kohlenstoffs in der Schmelze. Der Sauerstoffgehalt des Ausgangsmaterials schwankt in Bereichen zwischen 200 und 2000 Masse-ppm. Somit muß mit Kohlenstoffüberschuß gearbr"*3t werden. Der überschüssige Kohlenstoff scheidet sich als interstitiello Verunreinigung bzw. als Karbid an den Korngrenzen aus. Daraus resultieren eine Veränderung der Morphologie der Korngrenzen und auch der Grenzflächenenergie. Die Korngrenzenfestigkeit wird wesentlich verringert. Unter den Bedingungen der Glasschmelze kommt es zur Reaktion do'j Kohlenstoffes mit dem Restsauerstoff der Schmelze. Kohlenmonoxid entweicht und führt zu einer Aufweitung der Korngreozen. An den entstehenden Spitzen entwickeln sich Polarisationsspannungen, die zu verstärkter und ungleichmäßiger Korrosion führen. Kohlenstoff ist ein intensiver Keimbildner, somit ist kohlenstoffdotiertes Molybdän durch ein sehr feinkörniges Gelüge gekennzeichnet, bei dem die Vielzahl der Korngrenzen besonders anfällig für die vorstehend beschriebenen Vorgänge ist.The method used and the state of the starting material cause an uneven distribution of the carbon in the melt. The oxygen content of the starting material varies in ranges between 200 and 2000 mass ppm. Thus excess carbon must be used as an interstitial contaminant or as a carbide at the grain boundaries, resulting in a change in the grain boundary morphology as well as in the interfacial energy Carbon monoxide escapes and causes a widening of the grain pebbles, resulting in polarization stresses that lead to increased and uneven corrosion, carbon is an intense nucleating agent, which is carbon-doped Molybdenum characterized by a very fine-grained Gelüge in which the plurality of grain boundaries is particularly vulnerable to the above-described processes.

Ein besonders kritischer Nebeneffekt des entweichenden Kohlenmonoxides ist die Blasenbildung in der Glasschmelze, die zu Glasausschuß führen kann.A particularly critical side effect of the escaping carbon monoxide is the formation of bubbles in the molten glass, which can lead to glass rejection.

Alle diese aus der Kohlenstoffdotierung entstehenden Probleme sind bekannt und führten zu der Forderung, den Restkohlenstoffgehalt in den Elektroden wesentlich unter 50 Masse-ppm abzusenken, was aber sehr schwierig zu realisieren ist, da das Molybdänausgangspulver schon mindestens 15ppm Kohlenstoff enthält und bei dessen weiterer Behandlung, insbesondere bei der Verwendung von Vakuumpumpen, eine Rückdiffusion von kohlenstoffhaltigen MiUeIn auftritt, was den Kohlenstoffgehalt nicht selten bis 100 ppm ansteigen läßt.All of these carbon doping problems are known and have led to the requirement to lower the residual carbon content in the electrodes substantially below 50 ppm by mass, but this is very difficult to achieve because the starting molybdenum powder already contains at least 15 ppm carbon and upon further treatment, especially when using vacuum pumps, a back diffusion of carbonaceous MiUeIn occurs, which often causes the carbon content to rise to 100 ppm.

Aus der DE-OS 1950260 ist der Borzusatz zur Verfeinerung des Kornes bekannt, wobei »'ierdings nie it auch allo anderen gewünschten Eigenschaften erreicht werden können.DE-OS 1950260 discloses boron addition for refinement of the grain, but it can never be achieved with other desired properties.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren gemäß Titel der Erfindung zu realisieren, das es ermöglicht, den Gebrauchswert dieser Halbzeuge, insbesondere auch der Elektroden bei ihrer Verwendung zum Schmelzen von Glas, wesentlich zu erhöhen, was die Standzeit der Elektroden verlängern und die Qualität des Glases verbessern soll.The aim of the invention is to realize a method according to the title of the invention, which makes it possible to substantially increase the utility of these semifinished products, in particular also the electrodes when used for melting glass, which extend the service life of the electrodes and the quality of the Glass should improve.

Explanation of the essence of invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänhalbzeugen, insbesondere von Molybdänelektroden zur elektrischen Beheizung von Glasschmelzen, auf schmelzmetallurgisrhem Wege durch Elektronenstrahlschmelzen unter Beigabe von Bor zu schaffen, wobei das Material nach dessen umformung zu einem Fertigprodukt, durch eina hohe Duktilität, durch ein relativ feinkörniges Gefüge, durch eine hohe Korngrenzenfestigkeit, durch eine hohe Warmfestigkeit und bei den Elektroden durch einen verminderten Abbrand gekennzeichnet sein soll. Erfindungsgemäß wird dem Molybdän Silizium und Bor in solch einer Menge zugesetzt, daß sich in der Schmelze ein Masseverhäitnis von Restsauerstoff zu Restkohlenstoff zu Silizium im Bereich von 5... 15:0,5. ..2:20...60, vorzugsweise 10:1:40, ausgebildet. Unter diesen Bedingungen wird im Fertigprodukt ein Masseverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zu Silizium im Bereich von 1 ...4:0,5...2:5... 15, vorzugsweise von 2:1:10, erreicht. Das Masseverhältnis von Silizium zu Bor wird in der Schmelze im Bereich von 6:1 bis 15:1, vorzugsweise von 9,5:1, eingestellt.The object of the invention is to provide a process for the production of molybdenum semi-finished products, in particular molybdenum electrodes for the electrical heating of glass melts, melt-metallurgical ways by electron beam melting with the addition of boron, wherein the material after its transformation into a finished product, by aa high ductility, should be characterized by a relatively fine-grained structure, by a high grain boundary strength, by a high heat resistance and in the electrodes by a reduced burnup. According to the invention, silicon and boron are added to the molybdenum in such an amount that in the melt a mass ratio of residual oxygen to residual carbon to silicon in the range of 5 to 15: 0.5. .. 2: 20 ... 60, preferably 10: 1: 40, formed. Under these conditions, a mass ratio of oxygen to carbon to silicon in the range of 1 to 4: 0.5 to 2: 5 to 15, preferably 2: 1: 10, is achieved in the finished product. The mass ratio of silicon to boron in the melt is set in the range of 6: 1 to 15: 1, preferably 9.5: 1.

Zweckmäßigerweise werden das Silizium und das amorphe Bor der Molybdänschmelze in separater Form zugesetzt oder aber als eine gemeinsam mit dem Molybdän gebildete Vorlegierung zum Schmelzen gebracht.Conveniently, the silicon and the amorphous boron are added to the molybdenum melt in separate form or are melted as a master alloy formed together with the molybdenum.

Ausführungsbelsplel The invention will be described below with reference to an embodiment. Molybdenum electrodes for the electrical heating of glass melts are to be produced. This will be Molybdenum metal powder with an oxygen content of 1500 ppm pressed into Abschmelzstangen and in a hydrogen atmosphere

vorgesintert. Nach dieser Vorbehandlung hat das Material einen Sauerstoffgehalt von 332 ppm, einen Kohlenstoffgehalt von28ppm und einen Siliziumgehalt von 12ppm.presintered. After this pretreatment, the material has an oxygen content of 332 ppm, a carbon content of 28 ppm and a silicon content of 12 ppm.

This molybdenum fusible bar with a length of 1200 mm and a weight of 60 kg is by means of an electron beam

mit einer Leistung von 135 kW bei einem Luftdruck von 1O^-2Pa geschmolzen. Zuvor wurde der Molybdänstange mittelswith an output of 135 kW at an air pressure of 1O ^-2 Pa melted. Previously, the molybdenum rod was using

Molybdenum wire is charged with silicon selenium weighing 66g. An additional 12g charge of amorphous boron will be added

vorgenommen. Damit stellt sich in der Schmelze ein Masseverhältnis von Restsauerstoff zu Restkohlenstoff zu Silizium von11,9:1.-39,2 ein.performed. As a result, a mass ratio of residual oxygen to residual carbon to silicon of 11.9: 1.-39.2 is established in the melt.

The mass ratio of silicon to boron in the melt is 9.5: 1. For the production of the melt may also be a Mo-Si-B master alloy with a o. G. Corresponding weight ratios Composition to be applied. From such recovered melts can be z. B. a block with 120mm diameter and a length of 600mm, the one

gute Duktilität und ein feinkörniges Gußgefüge (3 bis 30 Körner pro cm²) aufweist, bei 1200°C zu Stangen mit einem Durchmesservon 34 mm strangpressen.has good ductility and a fine-grained cast structure (3 to 30 grains per cm ² ), extruding at 1200 ° C into 34 mm diameter rods.

These rods, which are used as the present finished product as electrodes in a molten glass at 1400 ° C, exhibit

noch ein Masseverhältnis von Sagerstoff zu Kohlenstoff zu Silizium von 1,7:1:11,3 auf.nor a mass ratio of Sagerstoff to carbon to silicon of 1.7: 1: 11.3.

When using the molybdenum electrodes prepared according to the invention, no gas bubbles occur in the molten glass. The Electrodes have an average burnup of 7.8g per tonne of glass, resulting in a life of 28 months. The inventive method is also suitable for the production of other Molybdänhalbzeugen that mentioned Properties must have. This applies to other electrode forms for glass melting, sheet metal for furnace construction, Shaped parts for X-ray tubes (anodes) and targets for microelectronics (sputtering technique). The semi-finished products thus produced also have a high heat resistance after deformation and a significantly increased Grain boundary strength.

Claims

1. A process for the preparation of molybdenum semi-finished, in particular of molybdenum electrodes for the electrical heating of glass melts by electron beam melting with the addition of boron, characterized in that the Molydän silicon and boron in such an amount apply that in the melt, a mass ratio of residual oxygen to residual carbon to silicon in the range of 5 ... 15: 0.5 ... 2:20 ... 60, and that the mass ratio of silicon to boron in the melt in the range of 6: 1 to 15: 1 is set.

2. The method according to claim 1, characterized in that for the formation of the molybdenum melt silicon and amorphous boron is added separately.

3. The method according to claim 1, characterized in that a molybdenum and the silicon and the amorphous boron-containing master alloy is brought to melt.

4. The method according to claim 1, characterized in that the molybdenum silicon is added in such an amount that forms in the melt, a mass ratio of residual oxygen to residual carbon dioxide to silicon of 10: 1: 40.

5. The method according to claim 1, characterized in that the molybdenum silicon and boron are added in such an amount that a mass ratio of silicon to boron in the melt of 9.5: 1 is set.