DD287843A7

DD287843A7 - POLISHING COMPOSITION TO THE CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING OF CRYSTALS

Info

Publication number: DD287843A7
Application number: DD32013288A
Authority: DD
Inventors: Helga Dunken; Uwe Kriltz; Christa Stopsack; Max Wuerdig
Original assignee: Friedrich-Schiller-Universitaet,De
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1991-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft Poliermittelkompositionen zur chemisch-mechanischen Politur einkristalliner Fluoride, mit denen hochsaubere, mikrostrukturfreie und defektarme Oberflaechen erzeugt werden koennen, die den Qualitaetsanforderungen an Hochleistungsoptik genuegen. Als Poliermedien kommen waeszrige, saure Gemische von Aluminium- oder Eisen(III)salzen und Tetraalkoxysilanen zum Einsatz. Als Tetraalkoxysilane koennen Tetraethoxy- und Tetramethoxysilan verwendet werden.{Poliermittelkompositionen; chemische Politur; Praezisionspolitur; Kristallpolitur; Sauberkeitspolitur}The invention relates to polishing compositions for the chemical-mechanical polishing of monocrystalline fluorides, with which highly clean, microstructure-free and low-defect surfaces can be produced, which meet the quality requirements of high-performance optics. The polishing media used are acidic, acidic mixtures of aluminum or iron (III) salts and tetraalkoxysilanes. As tetraalkoxysilanes, tetraethoxy- and tetramethoxysilane can be used {polish compositions; chemical polish; Praezisionspolitur; Crystal polishing; Cleanliness polish}

Description

Field of application of the invention The invention relates to Poltermittelkomponositionen for chemical-mechanical polishing of monocrystalline fluorides. Characteristic of the known state of the art To produce high quality solid surfaces, i. with the required geometry, minimum Microstructuring and roughness as well as maximum surface cleanliness, mechanical, chemical,

elektrochemische, plasmachemische und physikalische Abtragsverfahren eingesetzt (1).electrochemical, plasma-chemical and physical removal methods used (1).

Especially in the polishing of single crystals, such. As CaF ₂ , arise because of the chemical and mechanical anisotropy of

zu bearbeitenden Flächen Probleme. Viele Fluoride, wie CaFe2, BaF] oder MgF], sind in Wasser schwer löslich, so daß dieareas to be worked on problems. Many fluorides, such as CaFe2, BaF] or MgF], are sparingly soluble in water, so that the

Effectiveness of aqueous neutral polish suspensions is low. The anisotropy of the material is shown in crack and Scratch formation with preferential direction and in a crystal typical, unwanted modification of the surface geometry

bei mechanischer Oberflächenbearbeitung. Die für Hochloistungsoptiken wichtigen CaFjBauteile werden herkömmlich durch mechanische Politur mit wäßrigen bzw. wäßrig-ethanoligen Suspensionen von oxidischen Poliermitteln oder Diamantpulver geglättet. Weiterhin kommen polymer gebundene Poliermittel dieser Art in Verbindung mit Wasser zum Einsatz. Derwith mechanical surface treatment. The important for high-performance optics CaFjBauteile be smoothed conventionally by mechanical polishing with aqueous or aqueous-ethanolic suspensions of oxidic polishing or diamond powder. Furthermore, polymer-bound polishing agents of this type are used in conjunction with water. The

Material removal is by a under the conditions of the effective gap between the polishing tool and workpiece

beschleunigten Auflöseprozeß oder durch Abrasion bewirkt. Die verwendeten Hartkörner hinterlassen jadoch im relativ weichenaccelerated dissolution process or caused by abrasion. The hard grains used leave jadoch in the relatively soft

Crystal material traces, it remains visible a light microscopic Reststruktunerung the surface. From the literature, a number of ways to increase the solubility of poorly soluble fluorides are known

jedoch vornehmlich dem Zweck der Gewinnung von HF odei leichtlöslicher Fluoride dienen: US-PS 4 299289 (1981); DE-PS 2634498 (1978), 2544572 (1977); FR-PS 1343841 (1Ö62).but primarily for the purpose of obtaining HF or readily soluble fluorides: U.S. Patent 4,299,289 (1981); German Patent 2634498 (1978), 2544572 (1977); FR-PS 1343841 (1Ö62).

Exposure of H ₂ SO ₄ to CaF _{2 leads} to precipitation of gypsum or anhydrite on the crystal surface and thus to Inhibition of the dissolution process [2]. Much more favorable is the binding of F ~ ions to complex ions in the Reaction solution. As a complexing agent for fluoride ions Be ²⁺ -Fe ³⁺ - (3). Al ³⁺ - (4) and silica gel (5)

beschrieben. Der Einsatz von Eisen(lll)s3lzlösungen als Bestandteil eines chemischen Polierverfahrens für CaF₂ wurde bereits beschrieben (DD-PS 249489,1986). Dieses Verfahren bietet neben einigen Vorteilen gegenüber den herkömmlichendescribed. The use of iron (III) solutions as part of a chemical polishing process for CaF ₂ has already been described (DD-PS 249489, 1986). This process offers some advantages over the conventional ones

Polish methods the following disadvantages:

a) Eisen(lll)salzlösungen wirken sehr aggressiv auf kristalline Fluoride, so daß man gezwungen ist, stark verdünnte Lösungen zu verwenden.a) Iron (III) salt solutions have a very aggressive effect on crystalline fluorides, so that one is forced to use very dilute solutions.

b) Infolgedessen kommt es schnell zur Altorung des Poliermediums durch Hydrolyse und Bildung kolloidaler Hydroxide, dio das Werkstück und die Bearbeitungsmaschine verschmutzen.b) As a result, it quickly comes to the Oldorung of the polishing medium by hydrolysis and formation of colloidal hydroxides, which pollute the workpiece and the processing machine.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Politur einkristalliner Fluoride wurden wäßrige Poliermittelsuspensionen mit anorganischen Hartstoffen (z.B. Oxiden) eingesetzt, die keine hinreichend defektfreien optischen Oberflächen zu erzeugen vermögen. Ein chemisches Poliermitte! für CaF₂ auf Eisen(ill)salzbasis, das jedoch einige Nachteile aufweist, ist bereits bekannt.In the conventional methods for polishing single-crystal fluorides aqueous polishing agent suspensions with inorganic hard materials (eg oxides) were used, which are unable to produce sufficiently defect-free optical surfaces. A chemical polishing center! for CaF ₂ based on iron (ill) salt, but has some disadvantages, is already known.

Object of the invention

Das Ziel de( Erfindung besteht darin, F'oliermittelkomposttionen für die mechanisch gesteuerte Chornische Politur vorzuschlagen, mit denen oinkristallino Fluoride kostengünstig und mit einer hohen Oberflächengüte kratzerfrei poliert werden können.The aim of de (invention is to propose F'oliermittelkomposttionen for the mechanically controlled apse polish with which oinkristallino fluorides and inexpensively a high surface quality can be free of scratches polished.

Darleguno of the essence of the invention Eo is Aufgabt) of the present invention, monocrystalline fluorides in a chemical-mechanical polishing step without Using hard, abrasive ingredients to polish and thereby highly clean, scratch and low-defect as well

mikrostruVturfreie optische Funktionsflächen zu erzeugen, daß sie in Präzisionsoptiken einsehbar sind.To produce microstructure-free optical functional surfaces that they are visible in precision optics.

For the preparation of polish compositions for chemical-mechanical polishing einkristallinor fluorides

erfindungsgemäß Gemische aus Telraalkoxysilanen und wäßrigen Eisen(lll)· bzw. Aluminiumsalzlösungen eingesetzt.According to the invention, mixtures of telalkoxysilanes and aqueous iron (III) or aluminum salt solutions are used.

As aluminum or Eioen (lli) salts nitrates, sulfates or mixtures of these salts are used and thereby aqueous solutions

im Koiizenti ationsbereich von 0,02mol.-% und 2mol.-% Metallsalz hergestellt.in the Koiizenti tion range of 0.02mol .-% and 2mol .-% metal salt produced.

Erfindungsgemäß werden als Teiraalkoxysilane Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan im Konzentrationsbereich von 1 bis 50Mol-%, bezogen auf das Gesamtgemlsch vorwendet.According to the invention, tetraethoxysilane or tetramethoxysilane in the concentration range of from 1 to 50 mol%, based on the total mixture, are used as the teiraalkoxysilanes.

Die chemisch wirksamen Angriffsmedien sind in der Luge, auch schwerlösliche Ruorldkristalle effizient aufzulösen und auf der Basis einer Steuerung des Abtrages des Kristallmaterials Ober eine mechanische Reibbewegung eine hochwertige Oberf lächenglättung herbeizuführen. Die erhöhte Löslichkeit gegenüber der wäßrigen Lösung ist auf die Bildung von Fluorokomplexon des Eisendll)-, Aluminiums bzw. des Siliziums zurückzuführen. Im Fall des Gemisches aus Tetraalkoxysilanen mit Aluminium- bzw. Eisen(lll)salzlösungen sind zwei Wirkkomponenten enthalten. Bei der reaktiven Auflösung der kristallinen Fluoride, die sich durch Temperaturerhöhung und Erhöhung der Konzentrat'on der Angriffsmedien beschleunigen läßt, werden u.a. Spezies der Form AIF_n(H₂O)_mX<_e-_n-,„) bzw. FeF_n(H]O)_mX_la.„._m| und SiFe^2- (X hängt von der Anionenart der Lösung ab) gebildet! Diese komplexen Anionen haben eine sehr hohe Stabilität. Experimentelle Untersuchungen ergaben hohe und über einige Stunden nahezu konstant bleibende Autlöseraten. Damit sind günstige Voraussetzungen für eine effektive chemischmechanische oder, genauer gesagt, mechanisch unterstützte chemische Politur gegeben. Der Zusatz von Alkoholen zur Salzlösung stellt zum einen eine zusätzliche Möglichkeit zur Beeinflussung der Reaktivität dar, zum anderen ist durch diese oberflächenaktiven Substanzen eine adsorptive Blockade der reaktiven Zentren des zu polierenden Kristalls möglich. An den abzutragenden Oberflächenbereichen werden die oberflächenaktiven Stoffe über die mechanische Begleitbewegung entfernt. Damit ist eine effektive chemische Politur bei geringem Werkstoffverbrauch möglich. Gegenüber der chemisch-mechanischen Politur von CaFj mit Eisen(lll)salzlösungen weist die Politur mit aluminiumionenhaltigen Poliermitteln nicht die Nachteile der Verschmutzung von Werkstück und Maschinenteilen durch kolloidale Hydroxide und der schnellen Alterung der Polierlösung auf. Die hier verwendeten Angriffsmedien weisen eine gegenüber Eisen(lll)salzen um 20-50% verringerte Aggressivität auf und stellen eine wichtige Alternative zu den Fe³⁺-haltigen Poliermitteln dar. Im Vergleich zu den herkömmlichen mechanischen Poliermitteln zur Kristallpolitur lassen sich mit den hier beschriebenen Poliermedien deutlich sauberere Oberflächen erzielen, die zugleich eine gute Formgenauigkeit aufweisen. Sie sind auch in einem Finalbearboitungsschritt einsetzbar, der sich an ein herkömmliches mechanisches Polierverfahren anschließt.The chemically effective attack media are in the Luge, even sparingly soluble Ruorldkristalle efficiently dissolve and on the basis of a control of the removal of the crystal material to bring about a mechanical friction movement a high-quality surface smoothening. The increased solubility with respect to the aqueous solution is due to the formation of fluoro-complex of the iron (II) -, aluminum or silicon. In the case of the mixture of tetraalkoxysilanes with aluminum or iron (III) salt solutions, two active components are contained. The reactive dissolution of crystalline fluorides, which can be accelerated by increasing the temperature and increasing the attack Konzentrat'on media, the form of AIF _n (H ₂ O) _m X _<e, inter alia species - _n - ") or FeF _n ( H] O) _m X _la . ". _m | and SiFe ^2- (X depends on the type of anion of the solution)! These complex anions have a very high stability. Experimental studies showed high and almost constant lasting over several hours Autlöseraten. This provides favorable conditions for an effective chemical-mechanical or, more precisely, mechanically assisted chemical polishing. The addition of alcohols to the salt solution on the one hand represents an additional possibility for influencing the reactivity, on the other hand an adsorptive blockade of the reactive centers of the crystal to be polished is possible by means of these surface-active substances. At the surface areas to be removed, the surface-active substances are removed via the mechanical accompanying movement. This enables effective chemical polishing with low material consumption. Compared with the chemical-mechanical polishing of CaFj with iron (III) salt solutions, the polishing with aluminum-ion-containing polishing agents does not have the disadvantages of contamination of the workpiece and machine parts by colloidal hydroxides and the rapid aging of the polishing solution. The attack media used herein have aggressiveness reduced by 20-50% relative to iron (III) salts and are an important alternative to the Fe ³⁺ -containing polishes. Compared to the conventional mechanical polishes for crystal polishing, those described herein can be used Polishing media achieve significantly cleaner surfaces, which also have a good dimensional accuracy. They can also be used in a final processing step following a conventional mechanical polishing process.

AutfOhrungtbeltplele

1. Ein Gemisch von 2 mol.-% AICI₃ und 97 mol.-% HjO, 0,1 mol.-% Ethanol und 0,9 mol.-% Tetraethoxysilan ergibt bei einem Anpreßdruck des Polierfilzes von 1,4 N/cm², bei einer relativen Werkzeuggeschwindigkeit von 10 m/min und bei einer Zufuhr von 30ml Poliermittel in der Minute einen Abtrag von 105nm/min auf einer CaFj-Oberfläche. Es wird eine nahezu defektfreie Oberfläche erze ;gt.1. A mixture of 2 mol .-% AICI ₃ and 97 mol .-% HjO, 0.1 mol .-% ethanol and 0.9 mol .-% tetraethoxysilane results at a contact pressure of the polishing felt of 1.4 N / cm ² , with a relative tool speed of 10 m / min and with a supply of 30ml polish per minute, a removal of 105nm / min on a CaFj surface. It will erze a virtually defect-free surface.

2. Ein Gemisch von 0,05 mol.-% A(CI₁,49,95 mol.-% H₂O16 mol.-% Isopropylalkohol und 35 mol.-% Tetraethoxysilan wird bei gleichen Maschineneinstellgrößen wie im Bsp. 1 zur Politur eines CaFj-Kristalls genutzt. Die Abtragsleistung beträgt 30 nm/ min. Die Probe war jedoch in der gleichen Zeit durchpoliert wie die in Bsp. 1 polierte. Die Erhöhung des Anpreßdruckes des Polierfilzes auf 2,8 N/cm² steigt die Polierrate auf 43 nm/min. fc'.i entstehen sehr saubere Oberflächen.2. A mixture of 0.05 mol .-% A (CI ₁ , 49.95 mol .-% H ₂ O 16 mol .-% isopropyl alcohol and 35 mol .-% tetraethoxysilane is at the same Maschineneinstellgrößen as in Example 1 for polishing The removal rate is 30 nm / min, but the sample was polished in the same time as the one polished in Example 1. Increasing the contact pressure of the polishing felt to 2.8 N / cm ² increases the polishing rate to 43 nm / min. fc'.i produce very clean surfaces.

3. Ein Gemisch von 0,02 mol.-% AI(NO₃J₁,84,98 mol.-% H₂0,1 mol. % Tetramethoxysilan und 14 mol.-% Isopropylalkohol wird mit den gleichen Maschineneinstelldaten wie in Bsp. 1 zur Politur ei.rer LiF-Probe genutzt. Die Abtragsrate beträgt 160 nm/min.3. A mixture of 0.02 mol% Al (NO ₃ J ₁ , 84.98 mol% H ₂ 0.1 mol% tetramethoxysilane and 14 mol% isopropyl alcohol is mixed with the same machine setting data as in Ex 1 used for polishing a LiF sample The removal rate is 160 nm / min.

4. Ein frisches Gemisch von 35 mol.-% Tetraetoxysllan, 0,8 mol.-% FeCS und 64,2 mol.-% H₂O wird bei gleichen Maschineneinstelldaten wie in Ausführungsbeispiel 1 zur Politur einev CaFj-Kristalls genutzt. Es wird eine Polierrate von 90 nm/min bei guter Oberflächensauberkeit erzielt.4. A fresh mixture of 35 mol .-% Tetraetoxysllan, 0.8 mol .-% FeCS and 64.2 mol .-% H ₂ O is used at the same Maschineneinstelldaten as in Example 1 for polishing av CaFj crystal. It is a polishing rate of 90 nm / min achieved with good surface cleanliness.

5. Ein Gemisch von 1 mol.-% Fe(NO₁I₃,30 mol.-% H₂0,19 mol.-% Ethanol uni 50 mol.-% Tetraethoxysilan werden bei gleichen Maschineneinstelldaten wie im Beispiel 1, jedoch mit dem dreifachen Anpreßdruck, zur Politur eines CaFj-Kristalls eingesetzt. Die Polierrate beträgt etwa 45 nm/min. Die Sauberkeit ist gut.5. A mixture of 1 mol .-% Fe (NO ₁ I ₃ , 30 mol .-% H ₂ 0.19 mol .-% ethanol uni 50 mol .-% tetraethoxysilane are at the same Maschineneinstelldaten as in Example 1, but with The polish rate is about 45 nm / min and the cleanliness is good.

Claims

-1- 287 043 Claims:

1. Bollard composition for the chemical mechanical polishing of surfaces of monocrystalline fluorides using aqueous acidic aluminum salt or iron (III) solutions for use on a reaming tool, characterized in that it consists of tetraalkoxysilanes and aqueous Elsen (III) - or aluminum salt solutions consists.

2. polish composition according to claim 1, characterized in that as aluminum or iron (III) salts nitrates, sulfates or chlorides or mixtures of these salts are used, and thereby aqueous solutions in the concentration range of 0.02 mol .-% and 2 mol .-% metal salt can be produced.

3. polish composition according to claim 1, characterized in that are used as tetraalkoxysilanes Tetraethoxyeilan odarTetramelhoxvsilan In Konzentretionsbereich from 1 to 50 mol%, based on the total mixture.