DD287527A5

DD287527A5 - PROCESSING OF LATEST REFINEMENT

Info

Publication number: DD287527A5
Application number: DD33046689A
Authority: DD
Inventors: Andrzej Listwan; Tomasz Szczurek
Original assignee: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Urzadzen Chemicznych I Chlodniczych Cebea,Pl
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1991-02-28
Also published as: PL154405B1; PL273582A1; CS414389A2; CS274699B2; HUT54195A; RU1820913C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Nachraffinationsteeren, bestehend in der Verbrennung und der weiteren Behandlung der Verbrennungsprodukte. Erfindungsgemaesz wird in der Weise verfahren, dasz der Nachraffinationsteer oder die aus dem Teer ausgesonderte Fraktion mit Natriumhydroxid neutralisiert und in Natriumkesseln verbrannt wird und die nach der Verbrennung verbleibende Mischung von anorganischen Verbindungen auf bekannte Weise zu Holzaufschlieszlauge verarbeitet wird. Die Neutralisation kann in einer Mischung mit Kocherablauge erfolgen, die von dem Holzaufschlieszprozesz im Sulfatverfahren erhalten wird.{Nachraffinationsteer, neutralisieren; Natriumkessel, verbrennen; anorganische Verbindungen; Holzaufschlieszlauge}The invention relates to a process for the processing of Nachraffinationsteeren, consisting in the combustion and the further treatment of the combustion products. According to the invention, the post-refining ester or the fraction separated from the tar is neutralized with sodium hydroxide and burned in sodium kettles, and the post-combustion mixture of inorganic compounds is processed in a known manner into wood pulping liquor. The neutralization may be carried out in a mixture with digester liquor obtained from the wood pulping process in the sulphate process. {Post-refining ester, neutralize; Sodium boiler, burn; inorganic compounds; Holzaufschlieszlauge}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Nachraffinationsteeren, die als Abfallprodukte imThe invention relates to a process for the processing of Nachraffinationsteeren, which are used as waste products in

Saureraffinationsprozeß solcher Erdölprodukte anfallen, wie Ölen, Paraffinen, Zerosinen, Vaselinen, Leuchtölen, Benzinen, Nachgebrauchspetroleumölen.Acid refining process of such petroleum products, such as oils, paraffins, Zerosinen, Vaselinen, light oils, gasolines, after use petroleum oils.

Im Prozeß der Saureraffination sind Schwefelsäure, Oleum, gasförmiges Schwefeltrioxid Raffinierungsmittel.In the acidification process, sulfuric acid, oleum, gaseous sulfur trioxide are refining agents.

Nachraffinationsteere entstehen auch in der Schwefelsäureraffination von solchen Kohlenwasserstoffderivaten wie Benzol, Naphtalen, sowie bei der Herstellung von Kuinaron- und Indenharzen.Nachraffinationsteere also arise in the sulfuric acid refining of such hydrocarbon derivatives as benzene, naphthalene, as well as in the production of Kuinaron and Indenharzen.

Hauptbestandteile der Nachraffinationsteere sind:Main components of Nachraffinationsteere are:

Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Asphalt- und Harzsubstanzen, die aus dem raffinierten Produkt absorbierten Kohlenwasserstoffe, Wasser.Sulfuric acid, sulfonic acids, asphalt and resin substances, the hydrocarbons absorbed from the refined product, water.

Der Gehalt an den oben genannten Bestandteilen der Nachraffinationsteere schwankt in breiten Grenzen und hängt von der chemischen Zusammensetzung des raffinierten Produkts der Art und Quantität des Raffinierungsmittels, Raffinierungsbedingungen und der Zeitdauer und Bedingungen der Lagerung der Nachraffinationsteere ab. Der Anwendungsbereich des Verfahrens der Sauerraffination von Kohlenwasserstoffderivaten und Erdölprodukten ist innerhalb der letzten Jahre bedeutend beschränkt worden, zugunsten effektiverer Raffinierungsverfahren unter Anwendung von Wasserstoff.The content of the above-mentioned constituents of the post-refining aeol varies widely and depends on the chemical composition of the refined product, the kind and quantity of the refining agent, refining conditions and the time and conditions of storage of the post-refining starches. The scope of the process of acid refining of hydrocarbon derivatives and petroleum products has been significantly limited in recent years in favor of more efficient refining processes using hydrogen.

Saureraffinationsverfahren werden gegenwärtig insbesondere zur Reinigung von Nachgebrauchsölen, zur Erzeugung tiofraffiniorter Petroleumölo, besonders der weißen Öle, zur Reinigung von Paraffinen und Zeresinen angewendet.Acid refining processes are currently used, in particular, for the purification of after-use oils, for the production of tofu-refined petroleum oil, especially white oils, for the purification of paraffins and cereals.

Bedeutende Vorräte von Nachraffinationsteeren, die dem Saureraffinationsprozeß verschiedener Erdölprodukte entstammen, befinden sich in offenen, meistens Bodenlagern, wo sie in manchen Fällen sogar seit einigen Jahrzehnten gelagert werden. Die Lagerung der Nachraffinationstoere in den Bodenbehältern verursacht eine starke Verseuchung des Bodens, Verschmutzung des Grundwassers mit der Schwefelsäure, Sulfosäuren und anderen Bestandteilen, der Nachraffinationsteere, sowie auch Luftverschmutzung mit Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff.Significant supplies of post-refinery boils derived from the acid refining process of various petroleum products are found in open, mostly ground-based storage, where in some cases they have been stored for several decades. The storage of post-fallout contaminants in soil containers causes severe contamination of the soil, pollution of groundwater with sulfuric acid, sulfonic acids and other components, post-refining steels, as well as air pollution with sulfur dioxide and hydrogen sulfide.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es sind bereits Verfahren für die Nutzbarmachung von Nachraffinationsteeren bekannt, die darin bestehen, daß man sie mit Wasser oder Wasserdampf bei erhöhterTemperatur behandelt und dann in drei Fraktionen mit unterschiedlichen Dichten trennt, von denen die obere Öle, die mittlere Aspalt- und Harzverbindungen und Sulfosäuren und die untere eine wässerige Lösung von Schwofelsäure mit Beimengung gelöster verdünnter Sulfosäuren beinhalten. Die aus dem Nachiaffinationstoer ausgesonderten organischen Fraktionen werden direkt oder nach der Neutralisation mit Kalziumhydroxid als Treibstoff oder Beimengung zu Asphalten und Kohlenwasserstoffen verwendet. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird bis zur konzentrierten, •egenerierten Schwefelsäure eingedampft oder direkt zur Herstellung von Phosphatdüngern oder Amoniumsulfat verwendet. Die an Asphalt- und Harzverbindungen reichen und an Schwefelsäure armen Nachraffinationsteere werden mit Kalk neutralisiert und direkt oder nach Komponierung mit Asphalten als Bindemittel beim Straßenbau, bei der Kohlonbrikottierung oder als Ersatz für Isolierungs-Asphalte verwendet. Bekannt ist auch ein Verfahren, die Nachraffinationsteere zu Schwefelsäure zu verarbeiten, das darin besteht, daß sie verbrannt werden und das entstandene Schwefeldioxid wird zu Schwefeltrioxid oxidiert und in Schwefelsäure absorbiert.Processes for the utilization of post-refining steels are already known which consist in treating them with water or steam at elevated temperature and then separating them into three fractions of different densities, of which the upper oils, the middle aspalt and resin compounds and sulfo acids and the lower one contains an aqueous solution of sulfuric acid with the addition of dissolved dilute sulfonic acids. The separated from the Nachiaffinationstoer organic fractions are used directly or after neutralization with calcium hydroxide as a fuel or admixture with asphalts and hydrocarbons. The aqueous solution of sulfuric acid is evaporated to the concentrated, • regenerated sulfuric acid or used directly for the production of phosphate fertilizers or ammonium sulfate. Rich in asphalt and resin compounds and poor in sulfuric Nachraffinationsteere be neutralized with lime and used directly or after composing with asphalts as a binder in road construction, Kohlonbrikottierung or as a substitute for insulation asphalts. There is also known a method of processing the post-refining to sulfuric acid, which consists of being burned, and the resulting sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide and absorbed in sulfuric acid.

Die Verbrennung von sowohl von rohen, als auch mit Kalk neutralisierten Nachraffinationsteeren verursacht verschiedene technische Schwierigkeiten, die aus den Eigenschaften der Nachraffinationsteere resultieren. Die Ί < are sind kein gleichartiges Produkt. Sie sind eine Mischung von Bestandteölen mit einer flüssigen, halbflüssigen und harten Konsistenz. Während der Erwärmung des Nachraffinationsteeres, mit dem Ziel, es gleichartig zu machen und dio Viskosität zu verringern, verlaufen an den Heizflächen Kondonsationsreaktionen ab, in deren Folge harte unlösbare Produkte entstehen. Sie erschweren denCombustion of both raw and lime neutralized post-refinery steels causes various technical difficulties resulting from the properties of post-refining steels. The Ί are are not a similar product. They are a mixture of essential oils with a liquid, semi-liquid and hard consistency. During the heating of the Nachraffinationsteeres, with the aim to make it similar and to reduce the viscosity, run on the heating surfaces condoms, resulting in hard insoluble products. They make it difficult

Heat exchange and cause pollution of the tar with so-called coke bunkers, which storage, transport, Dosage and combustion of tars Complicated in liquid form. The lime neutralized post-refining boils are not uniform and their consistency makes transportation difficult. The

unlösbaren Absatz. Bei solchen mit Asphaltbeimengung verunreinigten Teeren ist der Gebrauchswert verringert, hauptsächlich wegen verringerter Witterungsbeständigkeit, verbrannt ergeben diese Teere wertlose Asche, wobei für den Verbrennungsprozeß eine komplizierte und teure Apparatur benötigt wird. Auch die Möglichkeit, die Verbrennungswärme von organischen Bestandteilen auszunutzen, ist gering.indissoluble paragraph. In such asphalt-contaminated tars, the utility value is lowered, mainly due to reduced weatherability, burnt, these tars give worthless ashes, and a complicated and expensive apparatus is needed for the combustion process. The possibility of exploiting the heat of combustion of organic components is low.

Object of the invention The aim of the invention is the Boreitstellung an improved method for processing Nachraffinationsteer. Explanation of the essence of the invention The invention has for its object to develop a technology for the processing of Nachraffinationsteeren, in

der auf einfache und wirtschaftliche Weise möglichst viele Bestandteile genutzt werden können.which can be used in a simple and economical way as many components as possible.

This object is achieved by a novel method for processing Nachraffinationsteeren by Combustion and further treatment of the combustion products. According to the invention, the separated from the Nachraffinationsteer fraction is neutralized with sodium hydroxide and in Burned sodium boilers and the resulting after combustion mixture of inorganic compounds on known Way to Holzaufschließlauge processed. Preferably, the neutralized tar according to the invention in sodium in

einer Mischung mit der aus dem Holzaufschließprozeß im Sulfatverfahren erhaltenei ι eingedampften Kocherablauge verbrannt.burned a mixture with the obtained from the Holzaufschließprozeß in the sulfate process ¹ evaporated steam cooking liquor.

In the context of the invention, the neutralized with sodium hydroxide Nachraffinationsteer is turned off or rotated, and on

dem Wege der Aussonderung erhaltenen zwei Fraktionen werden getrennt verbrannt, wobei der Rückstand nach dertwo fractions obtained by the method of separation are incinerated separately, the residue remaining after

Combustion of the heavier fraction is prepared for Holzaufschließlauge. In a further embodiment of the process according to the invention, the post-refining ester is treated with sodium hydroxide

enthaltenden Abfallaugen neutralisiert, die bei der Beseitigung von Schwefelwasserstoffen und von Merkaptanen aus Benzinenneutralized waste gases contained in the removal of hydrogen sulfide and mercaptans from gasolines

Extraction ancestors are formed with an aqueous solution of sodium hydroxide. Then the tar is in sodium kettles

verbrannt.burned.

embodiment The process which is the subject of the invention will be explained in more detail below with the help of the following examples. example 1

In den Mischer wurden 42 Gewichtsteile wässerige Lösung Natriumhydroxid einer Konzentration von 49,5 Gew.-% eingegeben und unter ständigem Mischen 58 Gewichtsteile Nachraffinationsteer von der Raffination des Petroleumöls mit der Viskosität von 8,6mmVS und einer Temperatur von 50°C hinzugegeben, das in Umrechnung zu 100% Säure 31 Gew.-% Schwefelsäure enthält. 10 Gewichtsteile des erhaltenen neutralisierten Nachraffinationsteer wurden mit 90 Gewichtsteilen eingedampfter Lauge vom Holzaufschließen im Sulfatverfahren vermischt. Die Mischung wurde im Natriumkessel bei einer Temperatur von 115O⁰C verbrannt. Die erhaltene Mischung wurde in Wasser aufgelöst und kaustifiziert, wodurch die Holzaufschließlauge im Sulfatvorfahren entstand.To the mixer was added 42 parts by weight of aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 49.5% by weight, and with constant mixing, 58 parts by weight of post-refining ester from the refining of the petroleum oil having the viscosity of 8.6mm VS and a temperature of 50 ° C Conversion to 100% acid 31 wt .-% sulfuric acid. 10 parts by weight of the obtained neutralized post-refining ester were mixed with 90 parts by weight of evaporated brine from wood pulping in the sulphate process. The mixture was burned in the boiler sodium at a temperature of 115o C ^0. The resulting mixture was dissolved in water and causticized to give the wood digestion liquor in the sulfate ancestor.

Example 2

Neutralisierter Nachraffinationsteer, erhalten wie im Beispiel 1, wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 80'C abgestellt. Dann wurde die ölige Oberschicht, die 11 Gew.-% des Ganzen ausmacht und Öl, Asphalt- und Harzverbindungen enthält, abgetrennt. Die übrige halbflüssige gleichartige untere Schicht mit einer Temperatur von 20°C wurde mit eingedampfter Kocherablauge von dem Holzaufschließprozeß im Sulfatverfahren gemischt und verbrannt wie im Beispiel 1.Neutralized Nachraffinationsteer, obtained as in Example 1, was turned off for 24 hours at a temperature of 80'C. Then, the oily top layer constituting 11% by weight of the whole and containing oil, asphalt and resin compounds was separated. The remaining semi-liquid similar lower layer at a temperature of 20 ° C was mixed with evaporated Kocherablauge from the wood pulping process in the sulfate process and burned as in Example 1.

Example 3

In dem Mischer wurden 21 Gowichtsteile wässeriger Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 49,5Gow.-% eingegeben und unter ständigem Mischen wurden 6,9 Gewichtsteile Nochraffinationsteerfraktion beigemischt, die als Mittelschicht in einem offenen Bodenlager von Nachraffinationsteeren, die der Raffination von Transformatorenölen, Schmierstoffen und weißen Ölen entstammen, ausgesondert wurde. Die Nachraffinationsteerfraktion enthielt 7 Gew.-% Schwefelsäure, 38Gew.-% Sulfonsäuren und 40Gew.-% Wasser.In the mixer, 21 parts by weight of aqueous solution of sodium hydroxide in a concentration of 49.5% by weight were charged, and with constant mixing, 6.9 parts by weight of further refining riser fraction were added, serving as a middle layer in an open bottom repository of post-refinery steels, the refining of transformer oils, lubricants and white oils, was singled out. The post-refining riser fraction contained 7% by weight of sulfuric acid, 38% by weight of sulfonic acids and 40% by weight of water.

Unter ständigem Mischen wurden dann 10 Gewichtsteilo Abfallauge von dem Raffinationsprozeß des Benzins mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 46,6Gew.-% beigemischt. Die Abfallauge enthielt 13Gow,-% freies Natriumhydroxid und 17Gew.-% Natriumsalze, Morkaptane und Nttriumsulfid. 30 Gewichtsteile erhaltene Mischung wurden mit 70 Gowichtsteilen eingedampfter Kocherablauge vom Holzaufschließprozeß im Sulfatverfahren gemischt und bei einer Temperatur von 1100⁰C im Natriunikessol verbrannt. Gewonnen wurden Wärmeenergie, die zur Erzeugung von Wasserdampf genutzt wurde, und eino Naiiiumsalzmischung, die durch Kaustifikation zur Holzaufschließlauge im Sulfatverfahren verarbeitet wurde.With continuous mixing, 10 parts by weight of waste liquor from the refining process of the gasoline was then mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide in a concentration of 46.6% by weight. The waste liquor contained 13 grams of free sodium hydroxide and 17 weight percent of sodium salts, mercaptans, and nitrate sulfide. 30 parts by weight of the mixture obtained were mixed with 70 parts by weight of evaporated cooking liquor from the wood pulping process in the sulfate process and burned at a temperature of 1100 ⁰ C in Natriunikessol. The heat energy used to generate steam and a sodium salt mixture were processed by causticization into the wood pulping liquor in the sulphate process.

Das Verfahren, die Nachraffinationsteere gemäß der Erfindung zu verarbeiten, erlaubt eine effektive Nutzbarmachung von einem lästigen Abfall, den die Nachraffinationsteere, die entweder direkt dem Raffinationsprozaß von Erdöl- und Kohlenwasserstoffderivaten, oder von offenen Bodenlagern mit unterschiedlicher Lagerzeit entstammen, darstellen. Wie es dieThe process of processing the post-refining steels according to the invention permits effective utilization of a troublesome waste which the post-refining starches originating either directly from the refining process of petroleum and hydrocarbon derivatives or from open ground stores with different storage times. Like the

durchgeführten Versuche zeigen, ist es günstig, daß die Fraktionen, die aus den Nachraffinationsteeren infolge ihrer Lagerung oder Aussonderung bei der Behandlung mit heißem Wasser, Wasserdampf bzw. Kohlenwasserstofflöser ausgesondert wurden, mindestens 20 Gewichtsteile Schwefelsäure und Sulfosäuren, umgerechnet zum trockenem Produkt, enthalten. Zur Neutralisation wird eine wässerige Lösung von Natriumhydroxid verwendöt, zweckmäßigerweise mit einer Konzentration von 40 bis 50Gew.-%. Eventueller Überschuß an Natriumlauge ist günstig, denn es beugt der Korrosion der Apparatur, Lagerbehälter und Transportmittel vor und verringert zusätzlich die Viskosität de: ivlischung.carried out experiments, it is favorable that the fractions which were separated from the Nachraffinationsteeren as a result of their storage or segregation in the treatment with hot water, steam or hydrocarbon solvents, at least 20 parts by weight of sulfuric acid and sulfonic acids, converted to the dry product containing. For neutralization, use is made of an aqueous solution of sodium hydroxide, suitably with a concentration of 40 to 50% by weight. Any surplus of sodium hydroxide is favorable because it prevents the corrosion of the apparatus, storage containers and means of transport and additionally reduces the viscosity of the mixture.

Gute Resultate werden erzielt, wenn zur Neutralisierung der Nachraffinationsteere oder zur Verdünnung von neutralisierten Nachraffinationsteeren Abfallauge verwendet wird, die dem Beseitigungsprozeß von Kohlenwasserstoffen und Merkaptanen entstammt. Die Laugen bestehen vorwiegend aus wässerigen Lösungen vom Natriumhydroxid, Natriumsulfid und Natriumsalzen der Merkaptanen. Die Anwendung dieser Laugen ermöglicht die Verminderung des Gebrauchs von handelsüblicher Natriumlauge im Nauiralisierungsprozeß, erleichtert das Entstehen einer homogenen Mischung der Nachräffinationsteere nach der Neutralisierung und erniedrigt die Viskosität. Die Schicht, die infolge der Abstellung von neutralisierten Nachraffinationsteeren ausgesondert wird, und die sich vorwiegend aus Öl, Harzen und Asphaltenen besteht, wird zur Komponierung von Treibstoffen oder Erzeugung von Aspalt verwendet.Good results are obtained when waste liquor derived from the removal process of hydrocarbons and mercaptans is used to neutralize the post-refinery boilers or to dilute neutralized post-refinery boils. The alkalis consist predominantly of aqueous solutions of sodium hydroxide, sodium sulfide and sodium salts of mercaptans. The use of these bases makes it possible to reduce the use of commercial sodium hydroxide in the nauiralization process, facilitates the formation of a homogeneous mixture of the post-refining starches after neutralization and lowers the viscosity. The layer, which is discarded as a result of the settling of neutralized post-refinery stones and which consists predominantly of oil, resins and asphaltenes, is used to compose fuels or produce aspalt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Gefahren für die Umwelt zu eieminieren, die durch die Lagerung der Nachraffinationsteere in offenen Bodenlagern verursacht werden, die Vergiftung und Vernichtung des Bodens, Verschmutzung von Grundwasser und Bodenwasser, sowie auch die Emission von Gastoxinen in die Atmosphäre. Die Effektivität des Verfahrens nach der Erfindung resultiert aus einer rationellen Ausnutzung der in den Teeren enthaltenen Bestandteile. Die organische Substanz wird zu Wärmeenergie umgewandelt und die Schwefelverbindungen zu Holzaufschließlauge verarbeitet.With the method according to the invention, it is possible to mitigate the environmental hazards caused by the storage of post-refractory lakes in open ground storage, poisoning and destruction of the soil, pollution of groundwater and groundwater, as well as the emission of gas toxins into the atmosphere , The effectiveness of the process according to the invention results from a rational utilization of the constituents contained in the tars. The organic substance is converted into heat energy and the sulfur compounds are processed into wood pulping liquor.

Claims

A process for processing post-refining steels consisting in the combustion and further treatment of the combustion products, characterized in that the post-refining ester or the fraction separated from the tar is neutralized with sodium hydroxide and burned in sodium kettles, and the post-combustion mixture of inorganic compounds known manner is processed to Holzaufschließlauge.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Nachraffinationsteer is burned in sodium boilers, preferably in a mixture with cooking liquor, which is obtained from the wood pulping process in the sulfate process.

3. The method according to claim 1, characterized in that the neutralized Nachraffinationsteer is turned off or rotated and the two fractions obtained in the separation are burned separately, wherein the residue after combustion of the heavier fraction is processed to Holzaufschließlauge.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Nachraffinationsteer is neutralized and / or mixed with waste eyes, which arise in the removal of hydrogen sulfide and mercaptans from gasoline in the extraction process with an aqueous solution of sodium hydroxide and is then burned in the sodium boiler.