Claims (1)
Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten durch Umsetzung von Eisen(ll)-salzen mit Alkalilauge und Nitraten, dadurch gekennzeichnet, daß verbrauchte Beizlösungen aus der metallverarbeitenden Industrie, die Reaktionsinhibitpren auf der Basis von Sulfoxiden enthalten, zunächst mit Eisenspänen umgesetzt und nach der Klärung in bekannter Weise zu Eisenoxidschwarz-Pigmenten aufgearbeitet werden.A process for the preparation of iron oxide black pigments by reacting iron (II) salts with alkali and nitrates, characterized in that used pickling solutions from the metalworking industry containing Reaktionsinhibitpren based on sulfoxides, first reacted with iron shavings and after clarification in be worked up as known manner to iron oxide black pigments.
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Eisenoxidschwarz-Pigmente (EOS-Pigmente) aus Eisenchloridlösungen, die als verbrauchte Beizlösungen in der metallverarbeitenden Industrie anfallen, durch Fällen von Eisenhydroxid und Oxydation mit Nitraten.The invention relates to a process for the preparation of iron oxide black pigments (EOS pigments) from iron chloride solutions which are obtained as spent pickling solutions in the metalworking industry, by precipitating iron hydroxide and oxidizing with nitrates.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Bekannt ist die Herstellung von EOS-Pigmenten aus EisenÜO-Salzlösungen. Daboi wird das durch Lösen von metallischem Eisen in Säure, vorwiegend Salzsäure, speziell dafür hergestellte EisendD-chlorid mi\ Alkalihydroxid in EisendO-hydroxid überführt und anschließend mit Oxidationsmitteln in Eisenoxidschwarz (FBaO4) überführt. Dieses Verfahren erfordert hohe Aufwandungen für die Herstellung der Eisen(ll)-Salzlösung. Es ist mit starken Gasemissionen verbunden, wobei Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Wasserstoff austreten, uie eine starke Geruchsbelästigung und Umweltbelastung darstellen. Der entstehende Wasserstoff führt mit Luftsauerstoff zu einer Explosionsgefährdung. Aus DD-PS 216040 ist bekannt, EOS-Pigmente aus EisendD-Salzen herzustellen, indem durch Zugabe von Natronlauge bei pH 6 bis 11 EisendD-hydroxid gefällt und dieses dann durch Zugabe von Nitraten bei Temperaturen um 373 K zu EOS-Pigment oxydiert wird. Hier treten die gleichen Probleme bei der Herstellung der Eisen(ll)-Salzlösung auf. Es Ist ebenfalls bekannt (Ulimann, 4.Auflage, 1975, Band 10, S.426; Kittel, Pigmente, 3.Auflage, 1960, S.321), für die Herstellung von EOS-Pigmenten von verbrauchten Beizlösungen auszugehen, die in der metallverarbeitenden Industrie anfallen. Diese Beizlösungen, auch Beizlaugen genannt, enthalten neben einem restlichen Säureanteil Eisen(ll)-Salze, Eisen(lll)-Salze und Beimengungen, die aus den gebeizten Oberflächen stammen, sowie Reaktionsinhibitoren.The production of EOS pigments from iron-O-salt solutions is known. Daboi is converted to iron ore hydroxide by dissolving metallic iron in acid, predominantly hydrochloric acid, specially prepared ferrous chloride with alkali metal hydroxide, and then converted into iron oxide black (FBaO 4 ) with oxidizing agents. This process requires high costs for the production of the iron (II) salt solution. It is associated with strong gas emissions, with hydrogen chloride, hydrogen sulfide, hydrocarbons, ammonia and hydrogen escape, which are a strong odor and pollution. The resulting hydrogen leads to an explosion hazard with atmospheric oxygen. From DD-PS 216040 is known to produce EOS pigments from iron end D salts by precipitated by the addition of sodium hydroxide solution at pH 6 to 11 EisendD hydroxide and this is then oxidized by the addition of nitrates at temperatures of 373 K to EOS pigment. Here, the same problems occur in the production of the iron (II) salt solution. It is also known (Ulimann, 4th Edition, 1975, Volume 10, p.426; Kittel, Pigments, 3rd edition, 1960, p.321), for the production of EOS pigments of spent pickling solutions to be used in the metalworking industry. These pickling solutions, also called pickling liquors, contain, in addition to a residual acid content, iron (II) salts, iron (III) salts and admixtures which originate from the pickled surfaces, and reaction inhibitors.
Die Verwendung der Beizlaugen mit Reaktionsinhibitoren bereitet bei der Aufarbeitung zu EOS-Pigmenten außerordentliche Schwierigkeiten, wenn die Zugabe von Natronlauge zur Neutralisation der Restsäure und zur Fällung des Eisen(ll)-hydroxids erfolgt. Versuche, Abfallbsizlösungen mit Inhibitoren zur Herstellung von EOS-Pigmenten zu verwenden, schlugen bisher fehl. Es entstehen Gase, wie Ammoniak, Formaldehyd und Kohlenwasserstoffe, sowie Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, die stark geruchsbelästigend wirken, teilweise mit Luftsauerstoff explosibel sind un'' bei erhöhter Temperatur sehr intensiv und spontan entstehen, so daß Verspritzungen und starke Schaumbildung teilweise auch Eindickungen eintreten. Damit wird eine reproduzierbare Reaktionsführung und die Herstellung gewünschter EOS-Pigmente nicht mehr erreicht.The use of pickling liquors with reaction inhibitors prepares in the workup to EOS pigments extraordinary difficulties when the addition of sodium hydroxide to neutralize the residual acid and to precipitate the ferrous hydroxide takes place. Attempts to use Abfallbsizlösungen with inhibitors for the production of EOS pigments, so far failed. The result is gases such as ammonia, formaldehyde and hydrocarbons, as well as hydrogen chloride, hydrogen sulfide, hydrogen, which act strong odor, partially explosive with atmospheric oxygen un '' at elevated temperature very intense and spontaneously arise, so that splashes and strong foaming sometimes thickening occur , Thus, a reproducible reaction and the production of desired EOS pigments is no longer achieved.
Ziel der ErfindungObject of the invention
έίβΙ der Erfindung ist es, die Herstellung von EOS-Pigmenten durch Einsatz bisher zu neutralisierender und deponierender verbrauchter Beizlösungen ökonomisch günstig zu gestalten.έίβΙ the invention is to make the production of EOS pigments by using previously neutralized and depositing spent pickling solutions economically low.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von EOS-Pigmenten zu schaffen, mit dem verbrauchte, Reaktionsinhibitoren enthaltende Beizlösungen als Eisenionen enthaltene Ausgangslösung eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem verbrauchte Beizlösungen, dia Reaktionsinhibitoren auf der Basis von Sulfoxiden enthalten, zunächst mit metallischem Eisen, vorzugsweise Drehspänen, zur Reaktion gebracht werden und nach einer Klärung durch Sedimentation in üblicher Weise durch Fällung mit Natronlauge und Oxidation mit Nitraten zu EOS-Pigmenten aufgearbeitet werden.The object of the invention is to provide a process for the preparation of EOS pigments, can be used with the spent, reaction inhibitors containing pickling solutions as starting ions contained iron ions. According to the invention, the object is achieved by containing spent pickling solutions, the reaction inhibitors based on sulfoxides, are first reacted with metallic iron, preferably turnings, and after clarification by sedimentation in the usual manner by precipitation with sodium hydroxide solution and oxidation with nitrates to EOS Pigments are worked up.
Es wurde unerwartet festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise Beizlösungen mit Inhibitoren auf Basis Sulfoxide eingesetzt werden können. Sowohl bei der Reaktion der Lösungen mit dem metallischen Eisen als auch bei der Fällung des Eisen(ll)-hydroxids und der Oxydation treten keine spontanen unkontrollierbaren Gasentwicklungen während der Reaktion auf. Die Umweltbelastung sinkt auf ein Minimum. Die erhaltenen Pigmente entsprechen der geforderten Qualität.It was unexpectedly found that in the process according to the invention pickling solutions with inhibitors based on sulfoxides can be used. Both in the reaction of the solutions with the metallic iron and in the precipitation of the iron (II) hydroxide and the oxidation occur no spontaneous uncontrollable gas evolution during the reaction. The environmental impact sinks to a minimum. The resulting pigments meet the required quality.
Ausführungsbeispielembodiment
Die in metallverarbeitenden Betrieben anfallende verbrauchte Beizlösung mit Restanteil an Salzsäure und Beizinhibitoren auf Basis Sulfoxide wird in einen säurefesten Behälter, der mit Eisenspäneschrott gefüllt ist, gepumpt. Zur Beschleunigung der Umsetzung wird der Inhalt des Behälters erwärmt. Nach einer Verweilzeit von etwa 24h hat sich die Restsäure mit dem metallischen Eisen bis zu einem pH-Wert von 4 bis 4,5 umgesetzt. Die eintretende Gasentwicklung verläuft gleichmäßig, vorhandene Eisen(lll)-ionen werden zu EisandD-ionen reduziert und die Restmengen des Beizinhibitors werden abgebaut. EsThe spent pickling solution with residual amount of hydrochloric acid and pickling inhibitors based on sulfoxides accumulating in metal processing plants is pumped into an acid-proof container which is filled with iron chip scrap. To speed up the reaction, the contents of the container are heated. After a residence time of about 24 hours, the residual acid has reacted with the metallic iron to a pH of 4 to 4.5. The incoming gas evolution is uniform, existing iron (III) ions are reduced to EisandD-ion and the remainder of the pickling inhibitor are degraded. It