DD284417A5

DD284417A5 - REGENERATION METHOD FOR ION EXCHANGERS IN THEIR USE FOR THE REMAINING REMOVAL OF ERDALCALIIONS FROM HIGHLY ALKALISAL-BASED WAITORS

Info

Publication number: DD284417A5
Application number: DD32903189A
Authority: DD
Inventors: Alexander Langner; Reinhard Schaaf; Eberhard Fuerstenberg; Herbert Walther
Original assignee: Institut Fuer Energetik,Betrieb Des Ve Kombinates Kkw,Dd
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1990-11-14

Abstract

Die Anwendung erfolgt vorwiegend bei der Aufbereitung von Rohwasser in Kesselspeisewasser im Kraftwerksbetrieb. Es ist die Aufgabe, ein Regenerierverfahren fuer Kationenaustauscher einer Nachenthaertungsstufe zu finden, dasz die Anwendung von hochreiner Natriumchloridloesung im UEberschusz gestattet. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz man die Regenerierloesung in einem geschlossenen Kreislauf mittels Foerderpumpe ueber den Austauscher fuehrt, bis keine Erdalkaliionen von ihm mehr abgegeben werden. Durch eine in den Kreislauf geschaltete Reinigungseinheit werden die vom Austauscher eluierten Haerteionen wieder vollstaendig aus der Regenerierloesung entfernt und damit kann der Nachenthaertungsstufe wieder hochreine Natriumchloridloesung zugefuehrt werden. Damit ist es mit einer begrenzten Menge hochreiner Natriumchloridloesung moeglich, diese einer Nachenthaertungsstufe zur Regeneration des Austauschers im UEberschusz anzubieten.{Regenerierverfahren; Ionenaustauscher; Rohwasser; Kesselspeisewasser; Kraftwerksbetrieb; Kationenaustauscher, Nachenthaertungsstufe; Natriumchloridloesung; Regenerierloesung; Erdalkaliionen}The application is predominantly used in the treatment of raw water in boiler feed water in power plant operation. It is the object to find a regeneration process for cation exchangers of a post-curing stage, which allows the use of high purity sodium chloride solution in excess. According to the invention, the object is achieved by passing the regeneration solution in a closed circuit by means of a delivery pump over the exchanger until no more alkaline earth ions are released from it. By means of a cleaning unit connected in the circuit, the hair ions eluted from the exchanger are completely removed again from the regeneration solution, and thus high-purity sodium chloride solution can again be supplied to the post-curing stage. Thus, with a limited amount of high purity sodium chloride solution, it is possible to offer it in excess to a post-curing stage for regeneration of the exchanger. Ion exchanger; raw water; Boiler feed water; Power plant operation; Cation exchanger, post-curing step; Sodium chloride solution; regenerating; alkaline earth}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Regenerierverfahren für Ionenaustauscher, welche zur Restbeseitigung der Härtebildner aus Wässern mit hohem Alkalisalzgehalt eingesetzt werden.The invention relates to a regeneration process for ion exchangers, which are used for the residual removal of the hardness formers from waters with high alkali salt content.

Die Anwendung erfolgt vorwiegend bei der Aufbereitung von Rohwasser zu Kesselspeisewasser im Kraftwerksbetrieb.The application is predominantly used in the treatment of raw water to boiler feed water in power plant operation.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Die Aufbereitung von härtehaltigem Rohwasser zu Weichwasser geschieht heute fast ausschließlich durch Ionenaustausch, wozu bekanntlich stark saure Kationenaustauscher in der Natriumform eingesetzt werden. Die Regeneration, d.h. die Umkehrung des vorher stattgefundenen Austausches Natrium-gegen Calcium-und Magnesiumionen, erfolgt durch Einwirkung von Natriumchloridlösung auf den Austauscher. Trotz bevorzugter Aufnahme der zweiwertigen Erdalkaliionen ist jedoch während der Beladung, d.h. beim eigentlichen Enthärtungsvorgang, festzustellen, daß mit steigendem Alkalisalzgehalt im aufzubereitenden Wasser nach erfolgtem Enthärtungsprozeß häufig Resthärtewerte über 36pmol/kg auftreten. In vielen Fällen genügt eine solche Qualität des aufbereiteten Wassers nicht den Anforderungen, so z. B. bei der Verwendung als Kesselspeisewasser. Durch eine bedeutende Anhebung des Regeneriermittelaufwandes oder durch verfahrenstechnische Maßnahmen (Gegenstromregeneration, zweistufige Enthärtung) ist eine weitere Absenkung der Resthärte aufwerte unter 36pmol/kg möglich, jedoch lassen sich mit empfindlicheren Analysenmethoden (ICP/AES) immer noch Härtekonzentrationen zwischen 10 und ЗОцгтюІ/кд nachweisen.The treatment of hard raw water to soft water today happens almost exclusively by ion exchange, which is known to strongly acidic cation exchangers are used in the sodium form. The regeneration, i. the inversion of the previously exchanged sodium for calcium and magnesium ions is effected by the action of sodium chloride solution on the exchanger. However, despite preferential uptake of the divalent alkaline earth ions, during loading, i. in the actual softening process, determine that with increasing alkali salt content in the water to be treated after completion of the softening process residual hardness values often occur over 36 pmol / kg. In many cases, such a quality of the treated water does not meet the requirements, such. B. when used as boiler feed water. By a significant increase in Regeneriermittelaufwandes or by procedural measures (countercurrent regeneration, two-stage softening) is a further reduction of the residual hardness values below 36 pmol / kg possible, however, can be detected with more sensitive analytical methods (ICP / AES) still hardness concentrations between 10 and ЗОцгтюІ / кд ,

In den heutigen Verdampfer- und Dampfumformeranlagen muß jedoch das Speisewasser von jeglichen Härteanteilen frei sein, da sich sonst infolge der hohen Durchsatzleistungen binnen kurzer Zeit Inkrustationen und Härteablagerungen bildenIn today's evaporator and Dampfumformeranlagen, however, the feed water must be free of any hardness levels, otherwise form due to the high throughput in a short time incrustations and hardness deposits

Bekanntlich führt das zu Leistungseinbußen und zur vorzeitigen Außerbetriebnahme der Anlage. Um nun solchen Erscheinungen entgegenzuwirken, wurde in der Patentschrift DD 319.934.3 durch die Nachschaltung einer zweiten Enthärtungsstufe, vorzugsweise in Dreikammerausführung, eine Möglichkeit aufgezeigt, wonach eine vollständige Entfernung der Härtebildner in alkalisalzreichen Wässern erreichbar ist. As you know, this leads to loss of performance and premature decommissioning of the system. In order to counteract such phenomena, in the patent DD 319.934.3 by the connection of a second softening stage, preferably in three-chamber design, a possibility was shown, according to which a complete removal of hardness in alkali-rich waters is achievable.

Nun hat sich gezeigt, daß sowohl im Falle einer separaten Regeneration der beiden Enthärtungsstufen als auch bei Verbundregenerierung trotz Gegenstromfahrweise an das Regeneriermittel Natriumchlorid eine erhöhte Qualitätsforderung gestellt werden muß. Diese Forderung bezieht sich insbesondere auf die vorhandenen Härteanteile im festen Steinsalz oder in der Natriumchloridsole, die zur Regeneration der zweiten Stufe benutzt werden soll.Now it has been shown that both in the case of separate regeneration of the two softening stages as well as in composite regeneration despite countercurrent flow to the regenerant sodium chloride an increased quality requirement must be made. This requirement relates in particular to the existing hardness levels in the solid rock salt or in the sodium chloride brine, which is to be used for the regeneration of the second stage.

Es ist an sich bekannt, daß mit zunehmender Konzentration an Erdalkaliionen im verwendeten Regeneriermittel sowohl eine Minderung der nutzbaren Kapazität als auch eine Erhöhung der Resthärte (sog. Härteschlupf) im aufbereiteten Wasser beobachtet wird. Deshalb werden für den gewöhnlichen einstufigen Enthärtungsprozeß bereits gewisse Mindestforderungen an die Regenerierchemikalie gestellt (Härteanteile im festen Kochsalz s 1 %). Im vorliegenden Falle sind die erhöhten Qualitätsforderungen an das Regeneriermittel (Härteanteile <10mg/l) dadurch begründet, daß zur Erzeugung eines völlig härtefreien Wassers vorher die vollständige Verdrängung aller Erdalkaliionen vom Austauscher gewährleistet sein muß. Somit sind Qualität und Menge an Kochsalzlösung als Regeneriermittel so bemessen, daß ein Regenerierungsgrad des Austauschers von 100% eintritt.It is known per se that with increasing concentration of alkaline earth ions in the regenerant used both a reduction of the usable capacity and an increase in the residual hardness (so-called Härteschlupf) is observed in the treated water. Therefore, for the ordinary single-stage softening process, certain minimum requirements are already imposed on the regeneration chemical (hardness proportions in solid salt s 1%). In the present case, the increased quality requirements of the regenerant (hardness levels <10 mg / l) are due to the fact that the complete replacement of all alkaline earth ions from the exchanger must be ensured before to produce a completely hardness-free water. Thus, the quality and amount of saline solution as a regenerating agent are such that a degree of regeneration of the exchanger of 100% occurs.

Die Erfüllung dieser hohen Forderungen ist bei Anwendung der bekannten Verfahren jedoch ökonomisch nicht vertretbar, da das hochreine Regeneriermittel nur gering mit Härteionen verunreinigt wird und eine Wiederverwendung von Regeneriermittel sowohl nicht üblich und vor allem wegen des o.g. Härteschlupfes nicht möglich ist.The fulfillment of these high demands is not economically justifiable when using the known methods, since the high-purity regenerant is only slightly contaminated with hardness ions and reuse of regenerants both not common and especially because of the o.g. Hardiness is not possible.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Regenerierverfahren für die Nachenthärtungsstufe zu entwickeln, wonach der Verbrauch an Regeneriermittel, welches in großem Überschuß und in hoher Reinheit eingesetzt werden muß, gesenkt wird.The aim of the invention is to develop a regeneration process for the Nachenthärtungsstufe, after which the consumption of regenerating agent, which must be used in large excess and in high purity, is lowered.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Regenerierverfahren für Kationenaustauscher einer Nachenthärtungsstufe zu finden, das die Anwendung von hochreiner Natriumchloridlösung im Überschuß zur Erreichung eines hohen Regenerierungsgrades am Austauscher gestattet.The invention has for its object to find a regeneration process for cation exchangers of a Nachenthärtungsstufe, which allows the use of highly pure sodium chloride solution in excess to achieve a high degree of regeneration of the exchanger.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Regenerierlösung in einer bestimmten Konzentration, vorzugsweise 5-10Ma.-%, in einem geschlossenen Kreislauf mittels einer Förderpumpe solange über den Austauscher der Nachenthärtungsstufe führt, bis keine Erdalkaliionen von ihm mehr abgegeben werden. Die während der Regeneration vom Austauscher abgegebene Menge an Erdaikaliionen, die im Ablauf der Nachenthärtungseinheit erscheinen, ist gering, da jene Einheit eine Feinreinigungsfunktion wahrnimmt.This object is achieved in that the regenerating solution in a certain concentration, preferably 5-10Ma .-%, in a closed circuit by means of a feed pump as long as the exchanger of Nachenthärtungsstufe leads until no alkaline earth ions are released from him more. The amount of alkaline ions released from the exchanger during regeneration, which appear in the drain of the post-softening unit, is low because that unit performs a fine cleaning function.

Die vom Austauscher eluierten Härteionen werden kontinuierlich in einer in den Kreislauf geschalteten Reinigungseinheit vollständig aus der Regenerierlösung entfernt, so daß zur Regeneration der Nachenthärtungsstufe wieder hochreine Natriumchloridlösung zugeführt werden kann.The hardness ions eluted from the exchanger are continuously removed completely from the regeneration solution in a cleaning unit connected in the circuit, so that again high-purity sodium chloride solution can be supplied to regenerate the post-softening stage.

Das hat den Vorteil, daß die Wiederverwendung der an sich mit wenig Härteionen verunreinigten Regenerierlösung nicht zum Härteschlupf führt, was ja für den nachfolgenden Beladungsvorgang von Nachteil wäre.This has the advantage that the reuse of the in itself with little hardness ions contaminated regeneration solution does not lead to hardness slippage, which would be disadvantageous for the subsequent loading process.

Nach Beendigung der Regeneration, d.h. wenn im Ablauf der Nachenthärtungsstufe keine Härteionen mehr erscheinen, wird die Regenerierlösung aus dem Nachenthärter vollständig abgepumpt. Ein Zwischenbehälter, der sich im Kreislauf an die Reinigungseinheit anschließt, dient der Stapelung der Regenerierlösung. Hier werden auch evtl. Verluste im Kreislauf durch Zuspeisung frischer Sole ausgeglichen. Die Nachenthärtungseinheit wird vor Inbetriebnahme mit dem bereits weitgehend enthärteten Wasser der ersten Stufe wieder aufgefüllt. Für den Reinigungsprozeß der Regenerierlösung werden sog.After completion of the regeneration, i. if no hardness ions appear in the course of the post-softening stage, the regeneration solution is completely pumped out of the post-softener. An intermediate container, which adjoins the cleaning unit in the circulation, serves to stack the regeneration solution. Here also possible losses in the circulation are compensated by supply of fresh brine. The post-softening unit is refilled with the already largely softened water of the first stage before start-up. For the cleaning process of the regeneration solution so-called.

Selektivaustauscher verwendet, die eine ausgesprochen hohe Affinität für Erdalkaliionen besitzen. Diese Selektivaustauscher sind u.a. für die Solereinigung bei Elektrolyseprozessen entwickelt worden. Die hochreine Natriumchloridlösung wird auf einen pH-Wert von vorzugsweise 9 bis 10 gebracht, was bekanntermaßen zu einer Steigerung des Aufnahmevermögens für Härteionen am Selektivaustauscher führt.Selektivaustauscher used that have a very high affinity for alkaline earth metal ions. These selective exchangers are i.a. for brine cleaning in electrolysis processes. The high-purity sodium chloride solution is brought to a pH of preferably 9 to 10, which is known to increase the absorption capacity for hardness ions on Selektivaustauscher.

Die Regeneration des Selektivaustauschers erfolgt nach seiner Erschöpfung extern nach den dafür bekannten Verfahren.The regeneration of Selektivaustauschers takes place after its exhaustion externally according to the known methods.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, einen Reinigungskreislauf mit dem Selektivaustauscher für mehrere Nachenthärtungsstufen, die im Parallelbetrieb arbeiten, zu benutzen, was durch entsprechende Rohrleitungsführung und Absperrvorrichtungen realisiert wird.It has proven to be particularly advantageous to use a cleaning circuit with the Selektivaustauscher for several Nachenthärtungsstufen working in parallel, which is realized by appropriate piping and shut-off devices.

Die erfindungsgemäße Lösung gestattet also mit einer begrenzten Menge an hochreinem Regeneriermittel einen Überschuß derselben für die Regeneration von Ionenaustauscher mindestens einer Nachenthärtungsstufe zu realisieren. Die Verfahrensökonomie wird dadurch erheblich verbessert.The solution according to the invention thus makes it possible to realize an excess of the same for the regeneration of ion exchangers of at least one post-softening stage with a limited amount of high-purity regenerating agent. The process economy is thereby significantly improved.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment.

Rohwasser, das nach herkömmlicher Voraufbereitung (Entcarbonisierung und Kiesfiltration) behandelt worden ist, wird einer Enthärtungsstufe zugeführt, die nach dem bekannten Schwebebett-Verfahren arbeitet. Vor der Enthärtung weist das Wasser folgende Zusammensetzung auf:Raw water which has been treated according to conventional pre-treatment (decarbonization and gravel filtration) is fed to a softening stage which operates according to the known fluidised-bed method. Before softening, the water has the following composition:

Gesamthärte = 10,8 mmol/kg, Alkalisalze = 10,3mmol/kg.Total hardness = 10.8 mmol / kg, alkali salts = 10.3 mmol / kg.

Das aufzubereitende Wasser durchströmt den Enthärter, in dem sich der stark saure Kationenaustauscher WOFATIT KPS-AS befindet, mit einer linearen Fließgeschwindigkeit von 14m/h, die spezifische Belastung dieser Enthärtungsstufe beträgt 10h"¹.The water to be treated flows through the softener, which contains the highly acidic cation exchanger WOFATIT KPS-AS, at a linear flow rate of 14m / h, the specific load of this softening stage is 10h " ¹ .

Während der Laufzeit wird im enthärteten Wasser eine Restkonzentration an Erdalkaliionen zwischen 32 und 54pmol/kg erreicht.During runtime, a residual concentration of alkaline earth ions between 32 and 54 pmol / kg is achieved in the softened water.

Die nach Patentanmeldung DD 319934.3 vorgesehene Nachenthärtungsstufe erzeugt ein völlig härtefreies Wasser, wenn die Austauschermasse bei der vorangehenden Regeneration mit einer 10%igen, nahezu härtefreien Kochsalzlösung (Ca-und Mg-Gehalt<10mg/l) beaufschlagt wird. Die Regeneration der ersten Stufe erfolgte im Gegenstrom in bisher üblicher Weise. Im Gegensatz zur einmaligen Verwendung des Regeneriermittels wird nun für die Nachenthärtungseinheit wie folgt verfahren: Die 10%ige Natriumchloridlösung in der angegebenen Qualität wird mit einer linearen Fließgeschwindigkeit von 2 bis 3 m/h im Abstrom (Gegenstrom) durch die Nachenthärtungseinheit gegeben. Die am unteren Ablauf des Austauscherapparates abfließende Regenerierlösung wird anschließend mittels Förderpumpe über Rohrleitung einem Austauscher-Apparat zugeführt, welcher ein lonenaustauscherharz mit Iminodiessigsäuregruppen (WOFATIT-MC 50) enthält. Der in diesem Beispiel benutzte lonenaustauschbehälter hat einen Apparatedurchmesser von 600 mm und eine zylindrische Mantelhöhe von 1200 mm. Erbietet ausreichend Platz für die Füllmenge von 225 dm³ Austauscherharz (Natriumform), woraus sich eine Schichthöhe von etwa 800mm ergibt. Die lineare Fließgeschwindigkeit in dem Austauscherapparat liegt zwischen 11 und 16 m/h. Die auf diese Weise von Härteionen befreite Kochsalzlösung wird einem im Kreislauf befindlichen Zwischenbehälter zugeführt.The intended according to patent application DD 319934.3 Nachenthärtungsstufe produces a completely hardness-free water when the exchanger mass in the previous regeneration with a 10%, almost hardness-free saline (Ca and Mg content <10 mg / l) is applied. The regeneration of the first stage was carried out countercurrently in the usual manner. In contrast to the one-time use of the regenerating agent, the following procedure is now followed for the post-softening unit: The 10% sodium chloride solution of the stated quality is passed through the post-softening unit at a linear flow rate of 2 to 3 m / h in the outflow (countercurrent). The effluent at the lower end of the exchanger apparatus regeneration solution is then fed by means of feed pump via pipeline to an exchange apparatus containing an ion exchange resin with iminodiacetic acid groups (WOFATIT-MC 50). The ion exchange container used in this example has an apparatus diameter of 600 mm and a cylindrical shell height of 1200 mm. Provides sufficient space for the fill amount of 225 dm ³ exchange resin (sodium form), resulting in a layer height of about 800mm. The linear flow rate in the exchanger apparatus is between 11 and 16 m / h. The saline solution freed from hardness ions in this way is fed to a circulating intermediate container.

Von dort aus erreicht das gereinigte Regeneriermittel wieder den oberen Zulauf der Nachenthärtungseinheit. Bei einer solchen Kreislauffahrweise der Regenerierlösung können nach 60 bis 90min keine Härteionen im Ablauf des Nachenthärters mehr festgestellt werden, weswegen der Regenerierprozeß zu beenden ist.From there, the purified regenerant again reaches the upper inlet of the post-softening unit. With such a circulation method of the regeneration solution, hardness ions can no longer be detected in the course of the after-softener after 60 to 90 minutes, which is why the regeneration process has to be ended.

Eine weitere Steigerung des Aufnahmevermögens für Härteionen am selektiv wirkenden WOFATIT-MC 50 läßt sich erreichen, wenn die Natriumchloridlösung auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht wird.A further increase in the capacity for hardness ions on the selectively acting WOFATIT-MC 50 can be achieved if the sodium chloride solution is brought to a pH of 9 to 10.

Um Verluste an Regenerierlosung zu vermeiden, ist es erforderlich, nach Beendigung der Regeneration das Regeneriermittel aus dem Nachenthärter mittels Pumpe vollständig abzuziehen. Der Apparat wird dann von unten mit dem bereits weitgehend enthärteten Wasser der ersten Stufe aufgefüllt und wieder in Betrieb genommen.To avoid losses of regeneration solution, it is necessary to completely remove the regenerant from the post-softener by pump after completion of the regeneration. The apparatus is then filled from below with the already largely softened water of the first stage and put back into operation.

Erst nach einer Vielzahl von Reinigungszyklen der Regenerierlösung wird beim WOFATlT-MC 50 dessen Erschöpfungszustand erreicht. Die Regeneration, d. h. die Ablösung der aufgenommenen Härteionen erfolgt unter Verwendung von 8%iger Salzsäure. Anschließend wird mit 2—4%iger Natronlauge der Austauscher in die Natrium-Beladungsform gebracht, nachdem kurz mit härtefreiem Wasser zwischengewaschen wurde.Only after a large number of cleaning cycles of the regeneration solution in the WOFATlT-MC 50 whose exhaustion state is reached. The regeneration, d. H. the separation of the absorbed hardness ions is carried out using 8% hydrochloric acid. Subsequently, with 2-4% sodium hydroxide solution, the exchanger is placed in the sodium loading mold, after being briefly washed with hardness-free water.

Claims

1. regenerating process for ion exchangers in their use for the residual removal of alkaline earth ions in strongly alkaline salt-containing waters with the aid of high-purity sodium chloride solution in excess,
characterized in that the high-purity sodium chloride solution is pumped through the exchanger by circulation procedure and the appearing in the course of the exchanger eluted hardness ions continuously by a switched into the circuit Selektivaustauscher from
Regenerating solution are removed again.

2. The method according to claim 1, characterized in that a Selektivaustauscher a
Cation exchanger with iminodiacetic acid groups or aminophosphonic acid groups in the
Sodium loading form is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the sodium chloride solution preferably in a concentration between 5 and 10 wt .-% has a pH of 9.0 to 10.0.

4. The method according to claim 1, characterized in that after completion of the regeneration, the regeneration solution is completely pumped out of the exchanger and for stacking the
Regenerating solution an intermediate container is provided.

5. The method according to claim 1, characterized in that all modules of the
Regenerierkreislaufes be used for one or more Nachenthärtungseinheiten.