DD283796A5

DD283796A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CALCIUM SULFATE ALPHAHALBYDRATE AND ITS USE

Info

Publication number: DD283796A5
Application number: DD32856889A
Authority: DD
Inventors: Thomas Koslowski
Original assignee: Rheinisch-Westfaelisches Elektrizitaetswerk Aktiengesellschaft,De; Sicowa Verfahrenstechnik Fuer Baustoffe Gmbh U. Co. Kg,De
Priority date: 1988-05-14
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1990-10-24
Also published as: GR3003007T3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von im wesentlichen in Form von Primaerkorn vorliegenden Calciumsulfat-Alphahalbhydrat sowie dessen Verwendung. Bei dem Aufbereitungsverfahren wird das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat auf eine Feinheit entsprechend der beim vorgesehenen Verwendungszweck benoetigten Festigkeitsentwicklung gebracht und Feinstkorn durch Sichten entfernt sowie als Verzoegerer und Verfluessiger wenigstens eine Fruchtsaeure und/oder deren Salz(e) beigemischt, um ein Produkt mit genuegend verzoegertem Versteifungsbeginn, schneller Festigkeitsentwicklung und hohem Festigkeitsniveau zu erhalten, das insbesondere als Spritzmoertel verwendbar ist. Fig. 1{Verfahren; Verwendung; Calciumsulfat-Alphahalbhydrat; Aufbereiten; hohes Festigkeitsniveau; Spritzmoertel}The invention relates to a process for the treatment of calcium sulfate alpha-hemihydrate, which is substantially present in the form of primary grain, and to the use thereof. In the treatment process, the calcium sulfate alpha-hemihydrate is brought to a fineness according to the intended use intended strength development and fine grain removed by sifting and as Verzoegerer and liquefier at least one fruit acid and / or salt (s) admixed to a product with sufficient verzoegertem start of stiffening, to obtain fast strength development and high strength level, which is particularly useful as Spritzmoertel. Fig. 1 {method; Use; Calcium sulfate hemihydrate; processing; high strength level; Spritzmoertel}

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Field of application of the invention

Die Etfindung wird auf dem Gebiet der Baustoffindustrie angewandt.The invention is used in the field of building materials industry.

Characteristic of the known state of the art

Zur Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat sind verschiedene Verfahren bekannt, und zwar sogenannte Naßverfahren, be! denen Rohgips in Form einer Suspension kontinuierlich durch einen Autoklaven gefördert und in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umgesetzt wird sowie Autoklavierverfahren, bei denen der Rohgips stückig oder als Formkörper in einen Autoklaven eingebracht und umgesetzt wird. Beispielsweise bei der Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus Rohgips, der aus Kraftwerksentschwefelungsanlagen stammt und zu Formkörpern verpreßt wurde, ist es möglich, nach dem Autoklavieren große und regelmäßige Kristalle (Primärkorn) aus Cilciumsulfat-Alphahalbhydrat zu erhalten. Die ..¹JS Primärkorn bestehenden Formkörper werden in einer Brecheinrichtung verkleinert und so das Primärkorn zu einem grobkörnigen Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von beispielsweise 800cm²/g vereinzelt.For the production of calcium sulfate alpha-hemihydrate various processes are known, namely so-called wet process be! which raw gypsum in the form of a suspension is continuously conveyed through an autoclave and converted into calcium sulfate alpha-hemihydrate and autoclaving method in which the raw gypsum particulate or incorporated as a shaped body in an autoclave and reacted. For example, in the production of calcium sulfate alpha-hemihydrate from crude gypsum, which originates from power plant desulphurisation plants and was pressed into shaped bodies, it is possible to obtain large and regular crystals (primary grain) of ciliary sulfate alpha-hemihydrate after autoclaving. The .. ¹ JS primary grain existing shaped bodies are reduced in a crushing device and so the primary grain is separated into a coarse-grained product having a specific surface of, for example, 800cm ² / g.

Derartiges grobkörniges Calciumsulfat-Alphahalbhydrat stellt an sich ein hochwertiges Produkt aufgrund seines geringen Wasseranspruches bei seiner Verwendung zur Herstellung von Mörteln oder dergleichen dar. Jedoch führt das Grobkorn nicht zu einer schnellen Festigkeitsentwicklung, da der Umsatz pro Zeiteinheit des Grobkorns mit Wasser relativ gering bzw. unvollständig ist.Such coarse calcium sulfate alpha-hemihydrate is in itself a high quality product due to its low water content when used for the production of mortars or the like. However, the coarse grain does not lead to a rapid strength development, since the conversion per unit time of the coarse grain with water relatively low or incomplete is.

Um diesen Umsatz zu beschleunigen, können übliche Beschleuniger eingesetzt werden. Jedoch haben diese den Nachteil, daß sie zum sofortigen Einsetzen der Festigkeitsentwicklung führen. Zwar läßt sich dies durch zusätzliche Wasserzufuhr mildern, jedoch ist gerade zusätzliches Anmachwasser unerwünscht. Außerdem benötigt man normalerweise eine genügende Vorhaltezeit, um den Mörtel anzumachen und an den dafür vorgesehenen Ort auszutragen.To accelerate this turnover, conventional accelerators can be used. However, these have the disadvantage that they lead to the immediate onset of strength development. Although this can be mitigated by additional water, but just additional mixing water is undesirable. In addition, it usually requires a sufficient retention time to turn on the mortar and carry out in the designated place.

_t Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Aufbereitung von Calciumsulfat-Alphahydrat von hoher Qualität bereit, wolchee eich besondere zur Herstellung pneumatisch fördernder Spritzmörtel, zum Beispiel für sofort· oder frühtragende Dammbaustoffe für den untertäglgen Bereich eignet. _t The invention provides a method for treating calcium sulfate Alphahydrat high quality ready wolchee custody particular suitable for the production of pneumatically-enhancing spray mortar, for example, immediately or early · supporting dam construction materials for untertäglgen area.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die Herstellung eines Calciumeulfat-Alphahalbhydrats ermöglicht, das einen genügend verzögerten Versteifungsbeginn besitzt und trotzdem zu einer schnellen Festigkeitsentwicklung und auf ein hohes Festigkeitsniveau führt.The invention has for its object to provide a method of the type mentioned, which allows the production of a calcium sulfate Alphahalbhydrats that has a sufficiently delayed stiffening beginning and still leads to a rapid strength development and a high level of strength.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das im wesentlichen in Form von Primärkorn vorliegende Calciumsulfat-Alphahalbhydrat auf eine Feinheit entsprechend der beim vorgesehenen Verwendungszweck benötigten Festigkeitsentwicklung gebracht und Feinstkorn durch Sichten entfernt sowie als Verzögerer und Verflüssiger wenigstens eine Fruchtsäure und/oder deren Salz(e) beigemischt wird.This object is achieved in that the present substantially in the form of primary grain calcium sulfate Alphahalbhydrat brought to a fineness according to the intended use intended strength development and Feinstkorn removed by sifting and retarder and liquefier at least one fruit acid and / or salt thereof (e) is added.

Durch Mahlen des grobkörnigen Ausgangsprodukts werden insbesondere spezifische Oberflächen im Bereich von etwa 1200 bis 4000cm²/g, insbesondere 1600 bis 3500cm²/g eingestellt.By grinding the coarse-grained starting product in particular specific surface areas in the range of about 1200 to 4000cm ² / g, in particular 1600 to 3500cm ² / g are set.

Durch das Sichten läßt sich eine bestimmte Körnungslinie einstellen, so daß sowohl Feinstkorn als auch gröberes Korn eliminiert sind. Feinutkorn ist sehr reaktiv und hat einen großen Wasserbedarf, so daß hierdurch die gewünschten Eigenschaften beeinträchtigt wurden. Gröberes Korn hat zwar keinen großen Wasserbedarf, ist dafür aber auch nicht genügend reaktiv. Die Fruchtsäuren, etwa Apfel· oder Weinsäure, insbesondere Zitronensäure, bzw. deren wasserlösliche Salze, die einzeln oder in Mischung eingesetzt werden können, verzögern den Versteifungsbeginn und dienen gleichzeitig als Verflüssiger, dessen Wirkung sofort einsetzt, wenn das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit dem Anmachwasser in Berührung gelangt. Abgesehen davon wird hierdurch die Druckfestigkeit erheblich gesteigert.By sifting a certain grain line can be adjusted so that both the finest grain and coarser grain are eliminated. Feinutkorn is very reactive and has a large water requirement, so that the desired properties were impaired. Coarser grain does not have a large water requirement, but is not sufficiently reactive. The fruit acids, such as apple or tartaric acid, in particular citric acid, or their water-soluble salts, which can be used individually or in mixture, delay the start of stiffening and simultaneously serve as a plasticizer, the effect of which starts immediately when the calcium sulfate alpha-hemihydrate with the mixing water in Touch comes. Apart from this, the compressive strength is significantly increased.

Letzteres ist insofern überraschend, da Zitronensäure bisher als festigkeitserniedrigender verzögernder Zusatz gait, wenn sie in kleinen Mengen unter 0,1 Ma.-% eingesetzt wird, während sie in größeren Mengen eine Verfestigung sogar verhindert, vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Rand 12, S.307 sowie R.A.Kuntze, The Chemistry and Technology of Gypsum, ASTM Special Technical Publication 861,1984, so daß Zitronensäure ebenso wie die verwandten anderen Fruchtsäuren bisher unerwünscht waren.The latter is surprising in that citric acid has hitherto been considered to lower the strength of the retarding additive when it is used in small amounts of less than 0.1% by mass, while it even prevents solidification in relatively large amounts, cf. Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Ed., Ed. 12, p.307, and R.A. Kuntze, The Chemistry and Technology of Gypsum, ASTM Special Technical Publication 861, 1984, so that citric acid as well as the related other fruit acids have hitherto been undesirable.

Die Fruchtsäure wird insbesondere in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Ma.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 Ma.-% eingesetzt, etwa als Zitronensäuremonohydrat.The fruit acid is used in particular in an amount of 0.005 to 0.05% by weight, preferably in an amount of about 0.02% by weight, for example as citric acid monohydrate.

embodiments

Ein erstes AusfOhrungsbetsplel ist in der Fig. 1 erläutert worden. Die Fig. 1 zeigt diagrammartig, wie die Versteifung von Calclumsulfat-Alphahalbhydratpasten in Abhängigkeit von der Mahlfeinheit erfolgt. Auf der Ordinate ist der Nadelabstand in mm eines Vicat-Gerätes entsprechend DIN 1168 aufgetragen worden. Auf der Abszisse ist die Zeit in min aufgetragen worden. Man erkennt, daß mit wachsender spezifischer Oberfläche O₄, der Versteifungsbeginn zu kürzeren Zeiten hin verschoben wird. Durch den Zusatz von 0,02 Ma.-% Zitronensäuremonohydrat wird der Versteifungsbeginn einer Paste aus Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3000cm'/g von etwa 7 min auf etwa 30 min verschoben, was sehr beachtlich ist.A first embodiment of the invention has been explained in FIG. FIG. 1 shows diagrammatically how the stiffening of calium sulfate-alpha-hemihydrate pastes takes place as a function of the fineness of the grinding. On the ordinate, the needle spacing was plotted in mm of a Vicat device in accordance with DIN 1168. The time in minutes has been plotted on the abscissa. It can be seen that with increasing specific surface O ₄ , the start of stiffening is shifted to shorter times. The addition of 0.02% by mass of citric acid monohydrate shifts the start of stiffening of a calcium sulfate-alpha-hemihydrate paste having a specific surface area of 3000 cm -1 / g from about 7 minutes to about 30 minutes, which is very considerable.

Ein zweites Ausführungsbeispiel, welches das erste ergänzt, ergibt sich aus der Fig. 2. Hier erkennt man, daß die Mahlfeinheit die Festigkeitsentwicklung beeinflußt. In der Fig. 2 ist auf der Ordinate die Druckfestigkeit in N/mm² aufgetragen worden, auf der Abszisse die Zeit in h. Die verschiedenen Kurven A bis E stellen die Festigkeitsentwicklung für Pasten aus Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit den angegebenen spezifischen Oberflächen, jeweils bei einem Zusatz von 0,02Ma.-% Zitronensäuremonohydrat, dar. Wie sich hieraus ergibt, führt Feinstkorn mit einer spezifischen Oberfläche von 4700cmVg, Korngröße 99% unter 0,03mm, zu einem Abfall der Druckfestigkeit gegenüber einer Bindemittelkörnung von 3000 bis 3500cm'/g. Der Wasserbedarf, ausgedrückt durch das Verhältnis von Wasser/Gips, beträgt in diesen Fällen jeweils 0,28. In der Fig. 2 erkennt man außerdem, vergleichsweise, den Festigkeitsverlauf für eine Paste mit einer spezifischen Oberfläche von 700 bis 900cmVg, Verhältnis WassenGips von 0,31, sowie mit einer spezifischen Oberfläche von 3500cmVg bei einem Verhältnis Wasser/Gips von 0,35. Insoweit wird auf die Fig. F und G verwiesen. Hier hat ein Fruciusäurezusatz nicht stattgefunden. Die erzielten Festigkeiten liegen erkennbar beachtlich unter denen, die mit Fruchtsüurezusatz erreicht worden siH. Außerdem ist ersichtlich, daß ein Aufmahlen des grobkörnigen Materials den Fe:,tigkeitsverlauf bei fehlendem Fruchtsäurezusatz nachteilig beeinflußt. - Durch Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit unterschiedlichen Mahlfeinheiten läßt sich die Festigkeitsentwicklung entsprechend steuern.A second exemplary embodiment, which supplements the first one, results from FIG. 2. Here it can be seen that the grinding fineness influences the development of strength. In FIG. 2, the compressive strength in N / mm ^{2 has been} plotted on the ordinate, the time in h on the abscissa. The various curves A to E represent the strength development for pastes of calcium sulfate alpha-hemihydrate with the specified specific surface areas, in each case with an addition of 0.02Ma .-% citric acid monohydrate, as is apparent from this results in micro-grain with a specific surface area of 4700cmVg, Grain size 99% below 0.03mm, to a drop in compressive strength against a binder grain size of 3000 to 3500cm '/ g. The water requirement, expressed by the ratio of water / gypsum, is 0.28 in each case. FIG. 2 also shows, comparatively, the strength profile for a paste with a specific surface area of 700 to 900 cmVg, ratio WassenGips of 0.31, and with a specific surface area of 3500 cmVg with a water / gypsum ratio of 0.35. In that regard, reference is made to FIGS. F and G. Here a Fruciusäurezusatz did not take place. The strengths achieved are noticeably lower than those achieved with the addition of fresh fruit. In addition, it can be seen that a grinding of the coarse-grained material adversely affects the Fe acency course in the absence of fruit acid additive. - By using calcium sulfate alpha-hemihydrate with different Mahlfeinheiten the strength development can be controlled accordingly.

Vorzugsweise wird die Fruchtsäure und/oder deren Salz dem gemahlenen und gesichteten Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in feinteiliger Form beigemischt, es ist aber auch möglich, diese im Anmachwasser zu lösen und so die gewünschte Festigkeitsentwicklung und das erhöhte Festigkeitsniveau zu erreichen. Außerdem können Salze der Fruchtsäure bereits durch den vorgeschalteten Herstellungsprozeß in das Produkt eingebracht werden, indem die Fruchtsäure bzw. ihr Salz als wachstumsbeeinflussender Zusatz bei der Umkristallisation von Calciumsulfat-Dihydrat zu Alphahalbhydrat zugesetzt wird. Insbesondere eignet sich das Verfahren bei der Verwendung von Alphahalbhydrat, das durch Umkristallisation von Dihydrat im Autoklaven unter Verwendung eines wachstumsbeeinflussenden Zusatzes in Form von fein gemahlener Braunkohle und/oder Torf und/oder fein gemahlenem Holz und/oder Humussäure und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe, vorzugsweise mit einer Teilchengröße unter 100 pm, hergestellt wurde. Hierbei kann es sich um gemahlene Braunkohle in einer Menge von 0,1 bis 1,0Mf.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 Ma.-%, handeln. Man kann den gemahlenen Torf in einer Menge von 0,1 bis 1,5Ma.-%,Preferably, the fruit acid and / or its salt is added to the ground and sighted calcium sulfate alpha-hemihydrate in finely divided form, but it is also possible to dissolve them in the mixing water and thus to achieve the desired strength development and the increased strength level. In addition, salts of fruit acid can already be introduced into the product by the upstream preparation process by adding the fruit acid or its salt as a growth-influencing additive in the recrystallization of calcium sulfate dihydrate to alpha-hemihydrate. In particular, the process is suitable for the use of alpha-hemihydrate by recrystallization of dihydrate in an autoclave using a growth-influencing additive in the form of finely ground lignite and / or peat and / or finely ground wood and / or humic acid and / or wood components of the same effect, preferably having a particle size below 100 pm. This may be ground lignite in an amount of from 0.1 to 1.0% by weight, preferably from 0.5 to 0.7% by weight. The milled peat may be contained in an amount of 0.1 to 1.5 mass%,

Humussäure kann in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Ma.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 7 Ma.-%, als Holzinhaltsstoff beigr -jeben werden. Sulfitablauge funktioniert in einer Menge von 0,1 bis 3,0Ma.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Ma.-%, als wachstumsbeeinflussender Zusatz. Auch wirkungsgleiche Inhaltsstoffe aus Sulfitablauge oder sekundäre • Umwandlungsprodukte des nativen Lignins, wie beispielsweise Llgnin-Sulfonsaure, sind In einer Menge von 0,1 bis 1,5Ma.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Ma.-%, einsetzbar. Endlich kann es sich bei diesen Zusätzen um Lignin-Sulfonate In einer Menge von 0,1 bis 1,2 Ma.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8Ma.-%, handeln. Eine weitere wachstumsbeeinflussende Maßnahme besteht darin, daß ein Teil des umzusetzenden Calclufmsulfat-Dlhydrats aus Rauchgasentschwefelungsgips einer mK Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlage besteht, z. B. In einer Menge von mindestens 25Ma.-%.Humic acid may be used in an amount of 0.1 to 1.0 mass%, preferably 0.3 to 7 mass%, as a wood ingredient. Sulfite waste liquor works in an amount of 0.1 to 3.0% by mass, preferably from 0.5 to 2% by mass, as a growth-influencing additive. Also equivalent contents of sulfite liquor or secondary • conversion products of native lignin, such as Llgnin sulfonic acid, in an amount of 0.1 to 1.5 Ma .-%, preferably 0.3 to 1.2 Ma .-%, can be used. Finally, these additives may be lignin sulfonates in an amount of from 0.1 to 1.2% by weight, preferably from 0.3 to 0.8% by weight. Another growth-influencing measure is that a part of the reacted Calclufmsulfat-Dlhydrats consists of flue gas desulfurization gypsum of a mK lignite-fired power plant, z. B. In an amount of at least 25% by mass.

Das so aufbereitete Calciumsulfat-Alphahalbhydrat eignet sich insbesondere zur Herstellung pneumatisch förderbarer Spritzmörtel, die beim Austrag mit Wasser benetzt werden, etwa für sofort- oder frühtragende Dammbaustoffe für den untert&gigen Bereich.The thus prepared calcium sulfate alpha-hemihydrate is particularly suitable for the production of pneumatically conveyable sprayed mortar, which are wetted during discharge with water, such as for immediate or early-bearing dam construction materials for the unterert & gigen area.

Claims

1. A process for the preparation of substantially present in the form of primary grain calcium sulfate-Alnhehalbhydrat, characterized in that this brought to a fineness according to the intended use intended strength development and fine grain removed by sifting and retarder and liquefier at least one fruit acid and / or their Salt (s) is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that a predetermined grain line is adjusted by the sifting.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that is ground to a specific surface area between about 1200 to 4000cmVg, in particular 1500 to 3500cm ² / g.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that fruit acid or its salt in an amount of 0.005 to 0.05, in particular 0.02 wt .-% is added.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that citric acid monohydrate is used as the fruit acid.

6. Vevfahren according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fruit acid and / or its salt is added in finely divided form.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that for controlling the strength development to different Mahlfeinheiten ground calcium sulfate alpha-hemihydrate is used in combination.

8. A method according to one of claims 1 to 7, characterized in that calcium sulfate alpha-hemihydrate is used as the primary grain in the form of primary grain, which is prepared by using a growth-influencing additive in the form of finely ground lignite and / or finely ground peat and / or or finely ground wood and / or humic acid and / or effective wood ingredients.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that is used as substantially present in the form of primary grain calcium sulfate alpha-hemihydrate such that at least partially use of calcium sulfate dihydrate, which comes from a flue gas desulfurization of a lignite-fired power plant, · was produced.

10. Use of calcium sulfate alpha-hemihydrate, which is prepared according to the method according to one of claims 1 to 9, characterized in that it is used for producing pneumatically conveyable sprayed mortar, which are wetted during discharge with water, in particular of dam building materials for the underground area becomes.