DD283425A5

DD283425A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF QUARTZ RAW MATERIALS

Info

Publication number: DD283425A5
Application number: DD27194784A
Authority: DD
Inventors: Arthur Dipl-Chem Christoph; Udo Schloeffel; Heinrich Fischer; Heinz Dipl-Geol Dr Schulz
Original assignee: Zeiss Carl Jena Gmbh
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1990-10-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen. Zur Erhoehung der Wirtschaftlichkeit der Hydrothermalsynthese von hochqualitativen Quarzeinkristallen soll eine moeglichst hohe Gutausbeute an aufbereitetem Quarzmaterial mit moeglichst geringem Aufwand erzielt werden. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines zeiteffektiven, aufwandgeringen Aufbereitungsverfahrens, das hochreines, abriebfestes Ausgangsmaterial fuer die Quarzeinkristallsynthese liefert. Das Wesen der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen, das als Arbeitsschritte eine bekannte thermische Vorbehandlung, eine Zerkleinerung, eine bekannte Salzsaeurebehandlung, eine Behandlung mit einer waeszrigen Fe-Komplexbildnerloesung und eine abschlieszende Behandlung im Attritator umfaszt. Erfindungsgemaesz aufbereitetes Quarzmaterial kann als Naehrgut fuer die Synthese von Quarzeinkristallen fuer hochwertige optische und piezoelektrische Bauelemente eingesetzt werden.The invention relates to a process for the treatment of quartz raw materials. In order to increase the efficiency of the hydrothermal synthesis of high-quality quartz crystals, the highest possible yield of processed quartz material should be achieved with as little effort as possible. The object of the invention is to provide a time-effective, low-cost treatment process that provides high-purity, abrasion-resistant starting material for the quartz crystal synthesis. The essence of the invention consists in a process for the preparation of quartz raw materials, which includes as operations a known thermal pretreatment, comminution, a known hydrochloric acid treatment, a treatment with a ferrous Fe complexing agent solution and a final treatment in the attritor. Quartz material prepared according to the invention can be used as a nutrient for the synthesis of quartz crystals for high-quality optical and piezoelectric components.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen, insbesondere für die hydrothermale Synthese von Quarzeinkristallen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Gangquarze und Quarzite metamorphogener aber auch postmagmatischer Bildungsbedingungen aufbereitet werden.The invention relates to a process for the preparation of quartz raw materials, in particular for the hydrothermal synthesis of quartz crystals. In particular, quartz crystals of metamorphogenic but also post-magmatic formation conditions can be prepared by the process according to the invention.

Die erfindungsgemäß aufbereiteten Quarzrohstoffe sind auf Grund ihrer hohen Reinheit und Abriebfestigkeit geeignet als Ausgangsmaterial (Nährgut) für die Züchtung von hochqualitativen Quarzeinkristallen für optische und piezoelektrische Bauelemente.Due to their high purity and abrasion resistance, the quartz raw materials prepared according to the invention are suitable as starting material (nutrient material) for the cultivation of high-quality quartz crystals for optical and piezoelectric components.

Characteristic of the known state of the art

Für die hydrothermale Synthese von Quarzeinkristallen wird als Ausgangsstoff Quarzmaterial benötigt, das bereits einen möglichst hohen Reinheitsgrad besitzt. Allgemein bekannt ist es, Splitterstücke (lascas) von Bergkristall insbesondere aus Brasilien, Madagaskar, Angola oder auch synthetisches Quarzmaterial dafür einzusetzen. Bergkristallbruchstücke erfordern zwar keinen großen Arbeitsaufwand zur Aufbereitung, besitzen aber einen hohen Einkaufspreis und sind lagerstättenmäßig begrenzt. Zur Erzeugung von synthetischem Quarzmaterial als Nährgut ist ein hoher technischer Arbeitsaufwand erforderlich.For the hydrothermal synthesis of quartz crystals is required as starting material quartz material, which already has the highest possible degree of purity. It is generally known to use splinter pieces (lascas) of rock crystal, in particular from Brazil, Madagascar, Angola or even synthetic quartz material for this purpose. Although rock crystal fragments do not require a great deal of work for the preparation, but have a high purchase price and are limited in deposits. To produce synthetic quartz material as a nutrient a high technical workload is required.

Daher wird immer mehr der Versuch unternommen, solche Quarzrohstoffe, wie Gangquarze und Quarzite, trotz erhöhtem Aufwand an Aufbereitung für die Produktion von Quarzeinkristallen einzusetzen.Therefore, more and more attempts are being made to use such quartz raw materials, such as quartzes and quartzite despite increased expenditure on processing for the production of quartz crystals.

Bereits 1955 berichteten G.S. Brown und Mitarbeiter (Nature 175 [1955] 602) über den Einfluß von Verunreinigungen auf das Wachstum von Quarzkristallen bei Einsatz von Flit und Quarziten als Nährgut. Der Gang der Aufbereitung wird jedoch nicht beschrieben.Already in 1955 G.S. Brown and co-workers (Nature 175 [1955] 602) on the influence of impurities on the growth of quartz crystals using flit and quartzites as a nutrient. The course of preparation is not described.

1965 wurde von A. Christoph u.a. die erfolgreiche Erprobung von Ganzquarz und Qurziten aus DDR-Lagerstätten durch Züchtung von Kristallen für Schwingquarze mitgeteilt (Jenaer Jahrbuch 1965, S. 213-239).In 1965 A. Christoph et al. the successful testing of quartz quartz and Qurziten from GDR deposits by breeding crystals for quartz crystals reported (Jenaer Jahrbuch 1965, pp 213-239).

Mitarbeiter von Bell Laboratories und Western Electric Co. berichteten 1976 gemeinsam über die Eignungsuntersuchung von Quarzmaterialion aus neuen Rohstoffquellen aus verschiedenen Bundesstaaten der USA für den Einsatz als Nährgut für die Hydrothermalsynthese von Quarzeinkristallen, die je nach Lagerstätte des Rohmaterials unterschiedliche Qualitäten von gezüchteten Einkristallen ergab. Die Aufbereitung des Rohmaterials erfolgte - so weit bekannt - durch Waschen und Säureauslaugung.Employees of Bell Laboratories and Western Electric Co. jointly reported in 1976 on the suitability testing of quartz material ion from new US sources for use as a nutrient for the hydrothermal synthesis of quartz crystals, resulting in different grades of cultured single crystals depending on the deposit of the raw material. The preparation of the raw material was - as far as known - by washing and acid leaching.

(E.D KoIb, K.Nassau, R. A. Laudise, E.E. Simpson und K.M. Kroupa: J. of Crystal Growth 36, [1976] 93-100) In Bulgarien werden Quarzite aus eigenen Lagerstätten in der Produktionsstätte der Fa. Sepe Sofia als Rohstoff genutzt und für die hydrothermale Synthese von Quarzeinkristallen eingesetzt (z. B. M. Barissov, D. Dedev, E. Yosifov, V. Kusev, L. Spassov: BuIg. J. Phys. 9, [1982] 353-367). Über Art und Ausbeute der Aufbereitung dieses Materials für die Quarzeinkristallzüchtung ist jedoch nichts bekannt.(ED KoIb, K.Nassau, RA Laudise, EE Simpson and KM Kroupa: J. of Crystal Growth 36, [1976] 93-100) In Bulgaria, quartzite from its own deposits in the production facility of the company Sepe Sofia are used as raw material and used for the hydrothermal synthesis of quartz crystals (for example, M. Barissov, D. Dedev, E. Yosifov, V. Kusev, L. Spassov: BuIg J. Phys., 9, [1982] 353-367). However, nothing is known about the nature and yield of the preparation of this material for Quartarzecrristallzüchtung.

Aus der DD-PS126055 z. B. ist die chemische Aufbereitung von Quarzrohstoffen, insbesondere Gangquarze, Quarzite und Quarzsande, auf Basis einer thermischen Vorbehandlung unter oxidierender Atmosphäre und einer Salzsäure- und Flußsäure-Behandlung zu einem hochreinen Einsatzmaterial für die Herstellung von Gläsern hoher Lichtdurchlässigkeit, wie von Kieselglas und Kieselgut, bekannt. Der chemischen Aufbereitung mit Salzsäure und Flußsüure wird hier eine mechanische Zerkleinerung des Rohmaterials über Backenbrecher, Flachkegelbrecher und Siebkugelmühlen auf Korngrößen < 0,5 mm und eine anschließende Schwachfeldmagnetscheidung der Kornfraktion vorangestellt. Auf Grund der geringen Korngröße ist das so aufbereitete Quarzmaterial als Nährgut für die Quarzeinkristallzüchtung jedoch nicht einsetzbar, da hier bestimmte Stückgrößen, die sich nach dem Autoklavenvolumen richten, erforderlich sind.From DD-PS126055 z. B. is the chemical treatment of quartz raw materials, in particular quartz quartzite and quartz sands, based on a thermal pretreatment under an oxidizing atmosphere and a hydrochloric acid and hydrofluoric acid treatment to a high purity feedstock for the production of glasses of high transparency, such as silica glass and silica, known. The chemical treatment with hydrochloric acid and hydrofluoric acid is preceded by a mechanical comminution of the raw material via jaw crushers, flat cone crushers and sieve ball mills to particle sizes <0.5 mm and a subsequent weak magnetic field separation of the grain fraction. Due to the small particle size, however, the quartz material processed in this way can not be used as a nutrient for crystal quartz growth, since certain piece sizes which depend on the autoclave volume are required here.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist eine möglichst hohe Gutausbeute an aufbereitetem qualitativ für die Quarzeinkristallsynthese geeignetem Quarzmaterial bei möglichst geringem technischen und Arbeitsaufwand für die Aufbereitung, um insgesamt die Wirtschaftlichkeit der Hydrothermalsynthese unter Beibehaltung der hohen Qualität der Quarzeinkristalle zu steigern.The aim of the invention is the highest possible yield of processed quality quartz material suitable for quartz crystal synthesis with as little technical and labor as possible for the treatment in order to increase the overall cost-effectiveness of the hydrothermal synthesis while maintaining the high quality of the quartz crystals.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zeiteffektives, aufwandgeringes Verhalten zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen zu schaffen, das zu hochreinem, abriebfestem Ausgangsmaterial entsprechender Stückgröße für die hydrothermale Synthese von hochqualitativen Quarzeinkristallen führt.The invention has for its object to provide a time-effective, low-cost behavior for the treatment of quartz raw materials, which leads to high-purity, abrasion-resistant starting material corresponding piece size for the hydrothermal synthesis of high quality quartz crystals.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen, wie Gangquarze und Quarzite, auf der Basis einer thermischen Vorbehandlung und einer Salzsäurebehandlung zu einem hochreinen, abriebfesten Ausgangsmaterial für die hydrothermale Synthese von Quarzeinkristallen, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus dem abgebauten Quarzrohstoff vorausgelesene, möglichst verwachsungsfreie Bruchstücke mit einem Durchmesser > 30mm folgenden nacheinander auszuführenden Aufbereitun^sschritten:This object is achieved by a method for the preparation of quartz raw materials, such as quartzes and quartzites, based on a thermal pretreatment and a hydrochloric acid treatment to a high purity, abrasion-resistant starting material for the hydrothermal synthesis of quartz crystals, according to the invention that anticipated from the mined quartz raw material, as possible non-corroding fragments with a diameter> 30mm following processing steps to be carried out one after the other:

a) einer bekannten thermischen Vorbehandlung unter oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 600⁰C bis 900°C während einer Zeit von 4 bis 8 Stunden;a) a known thermal pretreatment under an oxidizing atmosphere at temperatures of 600 ⁰ C to 900 ° C for a period of 4 to 8 hours;

b) einer Zerkleinerung zur Freilegung der durch die Fremdstoffoxidbildung beim Glühen hervorgerufenen Verfärbungsbereiche;b) comminution to expose the discoloration areas caused by the formation of foreign oxide during annealing;

c) einer bekannten Behandlung mit verdünnter, maximal 20%iger Salzsäure während einer Zeit von 8 bis 17 Stunden bei Siedetemperatur und nachfolgendem langsamen Abkühlen und Waschen unter fließendem Wasser;c) a known treatment with dilute, maximum 20% hydrochloric acid for a period of 8 to 17 hours at boiling temperature and subsequent slow cooling and washing under running water;

d) einem mindestens 1 stündigen Kochen mit einer wäßrigen Lösung einer eisenkomplexbildenden Chemikalie, wie Oxalsäure, Weinsäure oder Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat-2-hydrat, anschließendem Spülen mit aqua dest. undd) boiling for at least 1 hour with an aqueous solution of an iron complexing chemical, such as oxalic acid, tartaric acid or disodium dihydrogenated ethylenediaminetetraacetate 2-hydrate, followed by rinsing with distilled water. and

e) einer mindestens einhalbstündigen Behandlung im Attritator unter Zusatz von aqua dest. unterzogen werden und ' abschließend mit aqua dest. gespült und in bekannter Weise getrocknet werden.e) at least one and a half hour treatment in the attritor with the addition of distilled water. and finally with aqua dest. rinsed and dried in a known manner.

Es ist vorteilhaft, die thermische Vorbehandlung in einem Glühofen unter Luft bei einer Temperatur von 700°C während einer Zeit von 6 Stunden durchzuführen. Die Wahl der Glühtemperatur und der Glühzeit richtet sich ansonsten nach der Genesis der Lagerstätte. Das geglühte Material zeigt rotbraune, im allgemeinen in Schichten angeordnete Verfärbungsbereiche durch die beim Glühen gebildeten Eisen- und anderen Fremdstoffoxide.It is advantageous to carry out the thermal pretreatment in an annealing furnace under air at a temperature of 700 ° C for a period of 6 hours. The choice of annealing temperature and annealing time will otherwise depend on the genesis of the deposit. The annealed material exhibits reddish brown, generally stratified, areas of discoloration by the iron and other impurity oxides formed upon annealing.

Vorteilhaft und besonders zweckmäßig ist es, wenn nach der Salzsäurebehandlung eine Sortierung der Quarzbruchstücke nach ihrer Qualität in reinweißes, bereits zur Quarzeinkristallsynthese einsetzbares Material, in Verwachsungen mit anderen Mineralien aufweisendes, nicht mehr verwertbares Material und in gelbliches Material, welches der angegebenen weiteren Behandlung zugeführt wird, wahrgenommen wird.It is advantageous and particularly expedient if, after the hydrochloric acid treatment, a sorting of the quartz fragments according to their quality in pure white, already used for quartz crystal synthesis material, in intergrowths with other minerals exhibiting, no longer usable material and in yellowish material which is supplied to the specified further treatment , is perceived.

Von Vorteil iüt außerdem, wenn eine 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Eisenkomplexbildners zum Kochen verwendet wird. Als eisenkompioxbildende Chemikalie ist besonders Oxalsäure geeignet. Maßgebend für die Variation der Abkochzeiten ist wiederum die Genesis der Lagerstätte.It is also advantageous if a 10% by weight aqueous solution of the iron complexing agent is used for cooking. Oxalic acid is particularly suitable as the iron-complexing chemical. Decisive for the variation of the Abkochzeiten is again the genesis of the deposit.

Nach dem Kochen mit der wäßrigen Eisenkomplexbildnerlösung verbleibt noch ein im trockenen Zustand sichtbar werdender weißer abriebbildender Rückstand auf den Oberflächen der Quarzbruchstücke. Dieser wird bei der Behandlung im Attritator durch intensive gegenseitige Beanspruchung der Bruchstücke abgerieben.After cooking with the aqueous iron complexing agent solution, a white, abrasion-forming residue which remains visible in the dry state still remains on the surfaces of the quartz fragments. This is abraded during treatment in the Attritator by intensive mutual stress of the fragments.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt, die Quarzrohstoffe in einer solchen Qualität aufzubereiten, daß sie gleichwertig anstelle von synthetischem Quarz- oder Bergkristallmaterial alo Nährgut für die Züchtung von chemisch und strukturell hochreinen Quarzeinkristallen eingesetzt werden können.By the method according to the invention, it is possible to prepare the quartz raw materials in such a quality that they can be used equally for the growth of chemically and structurally highly pure quartz crystals instead of synthetic quartz or rock crystal material.

embodiment

Nachstehend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment.

Von dem nach der Sprengung an der Lagerstätte anliegendem Quarzrohmaterial (in diesem Falle Quarzit) werden makroskopisch geeignet erscheinende Bruchstücke d. h. solche, die > 30 mm und verwachsungsfrei sind, vorausgelesen und der erfindungsgemäßen Aufbereitung unterzogen (in diesem Beispiel 240 kg Quarzbruchstücke, d. h. etwa 25% des anstehenden Rohmaterials mit einem Schadstoffgehalt von 4000 bis 5000ppm).Of the quartz raw material (in this case, quartzite) adjacent to the deposit after being blown up, fragments d appearing to be macroscopically appropriate. H. those which are> 30 mm and free from adhesion and read and subjected to the treatment according to the invention (in this example 240 kg of quartz fragments, that is to say about 25% of the pending raw material with a pollutant content of 4000 to 5000 ppm).

First, the quartz fragments h, annealed annealing furnace at 700 ° C under air atmosphere for 6 hours. The glowed Material has layered red-brown discoloration areas which contain the foreign substances contained, in particular in Show form of oxides. It is therefore piecewise so crushed that the discoloration areas are exposed and

nunmehr die Oberfläche der Stücke bilden.now form the surface of the pieces.

Fragments less than 30mm diameter are separated with the help of a sieve and discarded. (In this example it was

33kg, was 13,8% des vorausgelesenen Materials entspricht.)33kg, which corresponds to 13.8% of the anticipated material.)

The remaining quartz fragments (207 kg) are batched for 14 hours in a lined with silver and Teflon,

außen mit Heizbändern und Wärmeisolierung versehenen Behälter, auf dem ein Rückfluukühler angebracht ist, mit 15 bis18%igertechn!scher Salzsäure bei Siedetemperatur behandelt. Danach läßt man die Füllung langsam, innerhalb von 24 Stundenauf eine Temperatur von 20 bis 30⁰C abkühlen.externally equipped with heating tapes and heat insulation container, on which a Rückfluukühler is attached, treated with 15 to 18% igerertechnischer hydrochloric acid at boiling temperature. Thereafter, the filling is allowed to cool slowly, within 24 hours to a temperature of 20 to 30 ⁰ C.

Then the fragments are rinsed for 1 hour with running water and then dried. The following Sorting out the fragments for quality yielded in this example

46 kg (19,2% des vorausgelesenen Rohmaterials) an reinweißem Material, welches bereits der Quarzeinkristallsynthesezugefphrt werden kann.46 kg (19.2% of the anticipated raw material) of pure white material, which can already be added to the quartz single crystal synthesis.

127 kg (52,9% des vorausgelesenen Rohmaterials) an Material mit gelblich-bräunlichen Beschlag und 34 kg (14,2% des vorausgelesenen Rohmaterials) an Material, das wegen Verwachsungen mit anderen Mineralien (u. a.127 kg (52.9% of the anticipated raw material) of material with a yellowish brownish hue and 34 kg (14.2% of the anticipated raw material) of material that has been used for adhesion with other minerals (i.a.

Feldspar, mica) must be discarded. The yellowish-fogged fragments (127 kg) are batched with about 10% oxalic acid in another container

3 Stunden bei Siedetemperatur behandelt. Nach Abkühlung wird die wäßrige Oxalsäurelösung abgegossen und die3 hours at boiling temperature. After cooling, the aqueous oxalic acid solution is poured off and the

Quartz fragments are placed in the attritor. 1.5 hours of attrition proved sufficient in this example,

um beschlagsfreies und abriebfreies Quarzmaterial zu erhalten.to obtain non-fogging and abrasion-free quartz material.

12kg des Quarzmaterials (5% des vorausgelesenen Materials) zeigten beim Aussortieren noch Verwachsungen und wurdenverworfen.12kg of the quartz material (5% of the anticipated material) still showed adhesions when discarded and was discarded.

Overall, the preparation according to the invention provided in this case 51.6% starting material for the hydrotharmal synthesis

von Quarzeinkristallen, bezogen auf das am Abbauort vorsortierte Quarzrohmaterial.of quartz crystals, based on the pre-sorted at the mining quartz raw material.

The quartz crystals grown with this nutrient had a foreign ion content of Fe ₂ O ₃ of 7 ppm and Al ₂ O ₃ of

20 ppm auf. Sie erreichen damit den Reinheitsgrad der mit synthetischem Quarz oder lascasals Nährgut gezüchteten Kristalle.20 ppm. They thus achieve the purity of the crystals grown with synthetic quartz or lascasal nutrient.

Claims

1. Verfairen for the preparation of quartz raw materials, such as quartzes and quartzite, based on a thermal pretreatment and a hydrochloric acid treatment to a high-purity, abrasion-resistant starting material for the hydrothermal synthesis of Quarzeinkristailen, characterized in that from the mined quartz raw material pre-read, non-inguciferous fragments with a Diameter 30mm following processing steps to be carried out one after the other:

a) a known thermal pretreatment under an oxidizing atmosphere at temperatures of 600 ⁰ C to 900 ⁰ C for a period of 4 to 8 hours;

b) comminution to expose the discoloration areas caused by the formation of foreign oxide during annealing;

c) a known treatment with dilute, maximum 20% hydrochloric acid for a period of 8 to 17 hours at boiling temperature and subsequent slow cooling and washing under running water;

d) at least 1 hour boiling with an aqueous solution of an iron complexing chemical such as oxalic acid, tartaric acid or disodium dihydrogenated ethylenediamine tetraacetate 2-hvdrat, followed by rinsing with distilled water. and

e) at least 0.5 hour treatment in the attritor with the addition of distilled water. and finally with aqua dest. be rinsed uid dried in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal pre-treatment in an annealing furnace in air at 700 ⁰ C einerTemperaturvon is carried out for 6 hours while a timeFrom.

3. The method according to claim 1, characterized in that after the hydrochloric acid treatment, a sorting of quartz fragments according to their quality in pure white, already used for quartz crystal synthesis material,

in adhesions with other minerals exhibiting, no longer usable material and in yellowish fogged material, which is supplied to the specified further treatment.

4. The method according to claim 1, characterized in that a 10 wt .-% aqueous solution of the iron complexing agent is used for cooking.

5. The method according to claim 1, characterized in that is used as the iron complexing chemical oxalic acid.