DE1571567C

DE1571567C - Process for the production of a carrier for gas chromatography

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Publication number: DE1571567C
Authority: DE
Inventors: Daniel Marvin Somer ville NJ Ottenstem (V St A )
Original assignee: Johns Manville Corp
Current assignee: Johns Manville Corp

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers für die Gaschromatographie. Die Erfindung betrifft insbesondere neuartige chromatographische Träger mit geringen Adsorptionswirkungen und gutem Wirkungsgrad der Säule in Form eines mit Flußmitteln kalzinierten, zerkleinerten Diatomeenschamotte-Materials. • The invention relates to a method of manufacture a support for gas chromatography. The invention particularly relates to novel chromatographic Carrier with low adsorption effects and good column efficiency in the form of a Crushed diatom chamotte material calcined with flux.

Bei der Auswahl eines Materials als chromatographischen Träger müssen zwei Faktoren, und zwar die Struktur und die Oberflächeneigenschaften, berücksichtigt werden. Die Struktur ist wichtig, da dieselbe zu dem Wirkungsgrad des Materials als Träger beiträgt, während die Oberflächeneigenschaften · das Ausmaß beeinflussen, mit dem der Träger in die Trennung eingeht. Bezüglich des ersten Faktors sollte die wirksame Oberfläche ausreichend groß sein, so daß sich die flüssige Phase in Form eines dünnen Films ausbreiten kann, jedoch wird eine große wirksame Oberfläche als solche nicht unbedingt zu einer wirksamen Säule führen. Somit sollte die Struktur in der Lage sein, die flüssige Phase dergestalt zu halten, daß der Wirkungsgrad groß ist. Bezüglich des zweiten Faktors beruhen viele Einschränkungen der Gaschromatographie auf den adsorptiven Wirkungen des in Anwendung kommenden Trägers, und in idealer Weise sollte die Oberfläche chemisch inert sein und nicht in die Trennung eingehen. Das Material soll ebenfalls gut handhabbar sein, d. h., es muß ausreichend mechanisch fest sein, um bei der Handhabung nicht zu zerbrechen; außerdem muß die Möglichkeit bestehen, das Material in ein einheitliches Bett in einer Säule zu packen.When choosing a material as a chromatographic support two factors must be considered the structure and the surface properties are taken into account. The structure is important there it contributes to the efficiency of the material as a carrier, while the surface properties affect the extent to which the wearer enters the separation. As for the first factor, should the effective surface must be large enough so that the liquid phase is in the form of a thin Film can spread, however, as such, a large effective surface area does not necessarily become one effective pillar. Thus the structure should be able to shape the liquid phase hold that the efficiency is high. There are many limitations to the second factor gas chromatography on the adsorptive effects of the carrier in use, and ideally, the surface should be chemically inert and not enter into the separation. The material should also be easy to handle, d. that is, it must be mechanically strong enough to allow handling not to break; In addition, there must be the possibility of converting the material into a uniform Pack bed in a column.

Wenn auch andere Materialien, wie Glaskügelchen, Teflon und Natriumchlorid, als Träger mit unterschiedlichem Erfolg angewandt worden sind, sind doch Träger aus Diatomit oder diatomeenartiger Kieselerde am weitesten verbreitet seit Beginn der Gaschromatographie angewandt worden. Die ursprüngliche Arbeit auf dem Gebiet der Gaschromatographie wurde mit »Celite 545«, einem Diatomitmaterial, durchgeführt, und späterhin stellten gute Träger Sterchamol, Diatomitschamotte und Sil-O-Cel-C-22-Diatomitscharnotte dar. Bei den vorerwähnten Bezeichnungen handelt es sich um Warenzeichen des Erfinders für unterschiedliche Kieselgurmaterialien.Albeit other materials, such as glass beads, Teflon and sodium chloride, as carriers with different Have been used successfully, but are supports made of diatomite or diatomaceous Silica has been most widely used since the beginning of gas chromatography. The original Work in the field of gas chromatography was carried out with »Celite 545«, a diatomite material, performed, and later on, good carriers provided sterchamol, diatomite chamotte and Sil-O-Cel-C-22 diatomite chamotte The aforementioned names are trademarks of Inventor for different diatomite materials.

Die zur Verfugung stehenden Diatomitträger lassen sich in zwei Typen klassifizieren: erstens Materialien aus Diatomitstein, die im wesentlichen kalzinierten Diatomit, ein rosa Material, darstellen, und zweitens Materialien aus Diatomitfilterhilfsmittel, die vermittels Flußmittel kalzinierte Aggregate sind und ein weißes Material darstellen.The available diatomite supports can be classified into two types: firstly, materials of diatomite stone, which is essentially calcined diatomite, a pink material, and second Diatomite filter aid materials which are flux calcined aggregates and represent a white material.

Das weiße Aggregatmaterial wird durch · Vermischen von Diatomit mit einer geringen Menge Flußmittel, z. B. Natriumcarbonat, und durch Kaizinieren bei einer Temperatur über 900⁰C hergestellt. Während des Kalzinierens treten eine Anzahl Veränderungen auf. Das Flußmittel führt zu einem beginnenden Verschmelzen der feineren Teilchen, wodurch sich gröbere Aggregate bilden. Ein Anteil der mikroamorphen Kieselerde wird in eine kristalline Form, und zwar mit Kristobalit, umgewandelt. Der ursprünglich hellgraue Diatomit wird weiß auf Grund des Flußmittels, von dem angenommen wird, daß hierdurch das ursprünglich in Form eines Oxyds ^fi5 vorliegende Eisen in einen farblosen Komplex von Natriumeisensilikat umgewandelt wird.The white aggregate material is made by mixing diatomite with a small amount of flux, e.g. Sodium carbonate, and prepared by Kaizinieren at a temperature above 900 ⁰ C. A number of changes occur during calcination. The flux leads to an incipient fusion of the finer particles, as a result of which coarser aggregates are formed. A portion of the microamorphic silica is converted into a crystalline form, namely with Kristobalit. The initially pale gray diatomite will know on the basis of which it is assumed that in this way the original ^fi in the form of an oxide 5 iron present is converted to a colorless complex of sodium iron silicate of the flux.

Der Stein oder das rosa Material besteht aus Diatomit, der zerkleinert, vermischt und in einen Stein verpreßt und sodann bei über 900' C kalziniert oder gebrannt worden ist, um so dessen Anwendung als Hochtemperatur-Isolation zu ermöglichen. Während des Kalzinierens verschmelzen die Diatomitteilchen, und wiederum wird ein Anteil der Kieselerde in Kristobalit umgewandelt. Gleichzeitig bilden die mineralischen Verunreinigungen komplexe Oxyde öder Silikate. Es wird angenommen, daß das Eisenoxyd die charakteristische rosa Farbe vermittelt.The stone or pink material is made up of diatomite which is crushed, mixed and put into one Stone is pressed and then calcined or burned at over 900 ° C, so is its application as high temperature insulation. During the calcination, the diatomite particles fuse, and in turn some of the silica is converted to crystallite. Form at the same time the mineral impurities are complex oxides or silicates. It is believed that the iron oxide the characteristic pink color conveys.

Das rosa Material ist allgemein hart und verdichtet und weist erhebliche Feinstruktur auf. Ein Beispiel dieser Trägerart ist ein unter dem Warenzeichen »Chromosorp P« verwendetes Material, das eine wirksame Oberfläche von etwa 4,0 m²/g oder 1,88 m²/ml aufweist. Das weiße Material ist allgemein leicht und zerbrechlich, wobei wesentlich weniger Feinstruktur als bei dem rosa Material vorliegt. Das weiße Material weist eine wirksame Oberfläche von etwa l,0m²/g oder 0,29 m²/ml auf.The pink material is generally hard and compact and has considerable fine structure. An example of this type of carrier is a material used under the trademark "Chromosorp P", which has an effective surface area of about 4.0 m ² / g or 1.88 m ² / ml. The white material is generally light and fragile, with much less fine structure than the pink material. The white material has an effective surface area of about l, 0m ² / g or 0.29 m ² / ml.

Die Oberflächen sowohl der rosa als auch der weißen Träger sind sehr ähnlich. Der Hauptunterschied liegt in der Dichte der beiden Träger und der erhaltenen gesamten wirksamen . Oberfläche,, die in einer chromatographischen Säule vorliegt. Das rosa Material mit einer größeren wirksamen Oberfläche pro Volumeneinheit zeigt eine größere Adsorption als das weiße Material. Aus diesem Grund ist das weißen Träger sind sehr ähnlich. Der Hauptunterzugt, die für das Trennen polarer Verbindungen angewandt werden. Gleichzeitig besitzt das weiße Material eine arteigene Säulenwirksamkeit, die geringer als diejenige des rosa Materials ist: Das weiße Material ist ebenfalls sehr brüchig im Vergleich zu dem rosa Material, und bei der Handhabung erfolgt eine erhebliche Zerkleinerung. Diese Zerkleinerung führt zu der Ausbildung von Feinanteilen, und diese führen zu einem erhöhten Säulenrücken, wodurch sich eine schlechtere Säule ergibt.'The finishes of both the pink and white supports are very similar. The main difference lies in the density of the two carriers and the total effective obtained. Surface ,, which in a chromatographic column is present. The pink material with a larger effective surface per unit volume shows greater adsorption than the white material. Because of this, this is white carriers are very similar. The main underlay used for severing polar connections will. At the same time, the white material has its own columnar effectiveness, which is less than that of the pink material: The white material is also very brittle compared to the pink Material, and there is considerable comminution in handling. This crushing results to the formation of fines, and these lead to a raised column back, whereby a results in poorer column. '

Eine der Hauptschwierigkeiten bei Diatomitträgern besteht darin, daß die Oberflächen mit Silanolgruppen (—Si — OH) bedeckt sind, und somit kann diese Gruppe eine Wasserstoffbrückenbindung mit Verbindungen, wie Alkoholen, Ketonen und Estern, bilden. Diese Wechselwirkung führt zu der Adsorption eines Teils der Probe an dem Träger und bedingt ein chromatographisches Maximu,m, das asymmetrisch ist und allgemeiner als nachlaufendes Maximum bezeichnet wird.One of the main difficulties with diatomite supports is that the surfaces contain silanol groups (—Si - OH) are covered, and thus this Group a hydrogen bond with compounds such as alcohols, ketones and esters, form. This interaction leads to the adsorption of part of the sample on the carrier and conditionally a chromatographic maximum, m, which is asymmetrical and more general as a trailing maximum referred to as.

Es sind erhebliche Anstrengungen aufgewendet, worden, die bekannten Träger zu modifizieren, um so diesen Effekt zu verringern. Diese Verfahren lassen sich allgemein in vier Kategorien einordnen.Considerable efforts have been made to modify the known carriers in order to so to lessen this effect. These procedures can generally be grouped into four categories.

1. Anwendung einer polaren flüssigen Phase oder Anwendung einer geringen Menge der flüssigen Phase für das Verringern des nachlaufenden Maximums zusammen mit einer nicht polaren flüssigen Phase.1. Application of a polar liquid phase or Apply a small amount of the liquid phase to reduce lag Maximum together with a non-polar liquid phase.

2. Modifizieren der Trägeroberfläche durch Umsetzen der an der Oberfläche vorliegenden Silinolgruppen, allgemein mit Silanen.2. Modifying the support surface by reacting the silinol groups present on the surface, generally with silanes.

3. Entfernen von der Oberfläche der anorganischen Verunreinigungen in dem Diatomit vermittels Waschen mit Säure und/oder Base und3. Removing from the surface of the inorganic impurities in the diatomite by means of Washing with acid and / or base and

4. Überziehen der Trägeroberfläche mit einem festen Material.4. Coating the support surface with a solid material.

I b/ 1 bb /I b / 1 bb /

Es sind auch weitere Versuche unternommen worden, die rosa oder Steinmaterialien so zu modifizieren, da'ß sich eine Verringerung der adsorptiven Wirkungen ergibt, indem dieselben bei erhöhten Temperaturen kalziniert werden. So ist Sil-O-Cel-C-22-Stein bei einer Temperatur von 135O^rC kalziniert und hierdurch ein Träger mit verringerter Oberflächenaktivität erhalten worden. Das Kalzinieren von Sterchmol-Stein bei 1100 und 1149' C führt zu einer Verringerung der wirksamen Oberfläche und der Ausbildung eines inerteren Trägers. Diese Arbeitsweisen sind mit den Nachteilen einer längeren Verarbeitungszeit und gewöhnlich hohen Arbeitstemperaturen verbunden, die in den meisten Fällen unpraktisch und somit wirtschaftlich unzweckmäßig sind.Further attempts have also been made to modify the pink or stone materials in such a way that the adsorptive effects are reduced by calcining them at elevated temperatures. For example, Sil-O-Cel-C-22 stone was ^{calcined at a temperature of 135O r} C and a carrier with reduced surface activity was obtained as a result. The calcination of Sterchmol stone at 1100 and 1149 ° C leads to a reduction in the effective surface and the formation of a more inert support. These procedures have the disadvantages of longer processing times and usually high working temperatures, which in most cases are impractical and thus economically inexpedient.

Es besteht jedoch nach wie vor eine Nachfrage nach wirksameren Säulenträgern, die einen höchstmöglichen Wirkungsgrad der Säule bewirken.However, there is still a need for more effective pillar supports that are as high as possible Effect the efficiency of the column.

Die wesentliche, der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen chromatographischen Diatomitträgers zu schaffen, der geringe adsorptive Wirkungen zeigt, jedoch einen guten Wirkungsgrad der Säule bewirkt, sich gut handhaben läßt und ebenfalls praktisch inert bezüglich der Trägeroberfläche ist.The essential task on which the invention is based is to provide a method for Manufacture of a novel chromatographic diatomite carrier to create the low adsorptive Shows effects, but causes a good efficiency of the column, is easy to handle and also is practically inert with respect to the support surface.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Trägers für die Gaschromatographie unter Verwendung kleiner Teilchen vorkalzinierter Diatomeen-Kieselerde ist dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen 6 bis 96 Stunden lang bei einer Temperatur von 982 bis 1204⁰C einer Kalzinierung unter Anwendung von Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat, Alkalioxyd oder Alkalihalogenat als Flußmittel unterworfen werden. .The process according to the invention for producing a support for gas chromatography using small particles of pre-calcined diatomaceous earth is characterized in that the particles are calcined for 6 to 96 hours at a temperature of 982 to 1204 ⁰ C using alkali hydroxide, alkali carbonate, alkali oxide or Alkali halogenate are subjected as a flux. .

Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich weiter dadurch, daß das Flußmittel in einer Menge von 1 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diatomeen-Kieselerde, angewandt wird. Schließlich ist noch von Bedeutung, daß die kleinen Teilchen der Diatomeen-Kieselerde ein zerkleinertes, kalziniertes Diatomitschamotte-Material sind.The inventive method is further characterized in that the flux in an amount from 1 to 9 percent by weight based on the diatomaceous earth is used. Finally is still of importance that the small particles of Diatomaceous earth is a crushed, calcined diatomite chamotte material.

Der Träger wird durch Kalzinieren von Diatomitschamotte mit Flußmittel hergestellt. Ein Beispiel hierfür ist Sil-O-Cel-C-22, das als Ausgangsmaterial bevorzugt angewandt wird, da es leicht gemahlen und bezüglich der Größe auf die ungenäherte Teilchengrößedesgewünschten Produktesklassifiziert werden kann. Durch Arbeiten mit dem in kleine Teilchen (0,15/1,65 mm lichte Maschenweitej unterteilten Ausgangsmaterial erreicht man eine ausreichende Verteilung des Flußmittels in den Teilchen, wodurch ein gleichmäßiges Kalzinieren sichergestellt wird. Es kann auch kalzinierter Diatomit in anderen Formen der Kalzinierung unter Anwendung von Flußmittel unterworfen werden, zwecks Verringerung der wirksamen Oberfläche.The carrier is made by calcining diatomite chamotte with flux. An example this is Sil-O-Cel-C-22, which is used as the starting material is preferred because it is easily ground and sized to the approximate particle size desired Product can be classified. By working with the starting material, which has been divided into small particles (0.15 / 1.65 mm clear mesh size) one achieves a sufficient distribution of the flux in the particles, whereby a uniform calcination is ensured. It can also be calcined diatomite in other forms of Calcination can be subjected to the use of flux, in order to reduce the effective Surface.

Wirksame Mittel zur Verringerung der Oberfläche des zuvor kalzinierten Diatomits sind Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhyd'roxyd, Natriumfluorid und Kaliumfluorid. Weniger wirksame Mittel sind Natriumchlorid, Natriumborat und Natriumsilikat. In dem Falle von Natrium- und Kaliumcarbonat und -hydroxyd wird angenommen, daß das wirksame Flußmittel eigentlich Natriumoxyd und Kaliumoxyd ist. Es wird angenommen, daß sowohl die Hydroxyde als auch die Carbonate sich während des Kalzinierens zersetzen und die Oxyde ergeben.Effective means of reducing the surface area of the previously calcined diatomite are potassium carbonate, Potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium fluoride and potassium fluoride. Fewer effective agents are sodium chloride, sodium borate and sodium silicate. In the case of sodium and potassium carbonate and hydroxide it is believed that the effective flux is actually sodium oxide and is potassium oxide. It is believed that both the hydroxides and the carbonates decompose during calcination and yield the oxides.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert, wobei sich die Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anders vermerkt ist. Das Kalzinieren wird in einem elektrisch erhitzten Muffelofen bei einer höchsten Temperatur von 1371" C durchgeführt. Für die Aufnahme des zu kalzinierenden Materials werden Unterlagen aus geschmolzener Kieselerde angewandt.
Die Beschickung wird durch überziehen der zerkleinerten Diatomitschamotte mit Flußmittel vorbereitet, indem das Flußmittel in Wasser gelöst und die Lösung auf Schamotte gegossen und sodann die Schamotte 30 Minuten lang bewegt wird, um so gleichmäßig die Lösung und das Flußmittel auf der Diatomitschamotte (C-22-Schamotte) zu verteilen. Pro 100 Teile C-22-Schamotte werden 40 Teile Wasser angewandt. Die in Anwendung kommende Menge an Flußmittel wird auf der Grundlage des Trockengewichtes der C-22-Schamotte berechnet.The invention is illustrated below by way of example, the parts and percentages being on a weight basis, unless otherwise stated. The calcination is carried out in an electrically heated muffle furnace at a maximum temperature of 1371 "C. Melted silica supports are used to hold the material to be calcined.
The charge is prepared by coating the crushed diatomite chamotte with flux by dissolving the flux in water and pouring the solution onto chamotte and then agitating the chamotte for 30 minutes so that the solution and the flux are uniformly distributed on the diatomite chamotte (C-22- Fireclay). 40 parts of water are used per 100 parts of C-22 chamotte. The amount of flux used is calculated based on the dry weight of the C-22 chamotte.

Der Ofen wird auf die Temperatur vorerhitzt und sodann die Probe eingeführt. Nach der vorbeschriebenen Zeitspanne wird die Probe aus dem Ofen entfernt, wobei sich der Ofen noch auf der Arbeitstemperatur befindet. Das Kalzinieren wird 6 Stunden lang bei 1149° C mit Ausnahme des Falles von Natriumfluorid, wo 1 Stunde lang kalziniert wird, durchgeführt. Die folgende Tabelle I zeigt, daß ausgehend mit dem gleichen Material unterschiedliche Kalzinierungsgrade bei verschiedenen Flußmitteln erhalten werden.The oven is preheated to temperature and then the sample is introduced. According to the above The sample is removed from the furnace while the furnace is still at working temperature. The calcination will be 6 hours long at 1149 ° C with the exception of the case of sodium fluoride, where it is calcined for 1 hour. The following Table I shows that starting out different degrees of calcination with the same material can be obtained with various fluxes.

Table I.

Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Flußmittel zur Verringerung der Oberfläche von Diatomit.Comparison of the effectiveness of different fluxes in reducing the surface area of diatomite.

Ausgangsmaterial ist Sil-O-Cel-C-22-Diatomit-The starting material is Sil-O-Cel-C-22-Diatomit-

schamotte — 4,0 m²/gchamotte - 4.0 m ² / g

FlußmittelFlux Konzentrationconcentration Oberflächesurface 4040 "/„. bezogen auf
Trockengewicht"/". Based on
Dry weight der Schamottethe chamotte m²/gm ² / g NaClNaCl 1,091.09 Na₂B₄O₇ Na ₂ B ₄ O ₇ 5,05.0 0,300.30 4545 KFTheatrical Version 5,05.0 0,980.98 NaOHNaOH 5,05.0 0,130.13 KOHKOH 6,506.50 0,190.19 Na₂CO₃ Na ₂ CO ₃ 6,O²)6, O ² ) 0,190.19 5050 K₂CO₃ K ₂ CO ₃ 8,3³)8.3 ³ ) 0,270.27 NaSiO₂ NaSiO ₂ 7,3⁴)7.3 ⁴ ) 1,531.53 NaFNaF 5,05.0 0,210.21 4,04.0

S5 ') 5,0% Na₂O. ' ,,..S5 ') 5.0% Na ₂ O.' ,, ..

²) 5,0% K₂O. ² ) 5.0% K ₂ O.

³) 5,0% Na₂O. ³ ) 5.0% Na ₂ O.

⁴) 5,0% K₂O. ⁴ ) 5.0% K ₂ O.

Für ein gegebenes Flußmittel sind Faktoren, wie die Konzentration des Flußmittels, Temperatur und Dauer der Kalzinicrung, wichtig für; die Steuerung des Kalzinierungsgrades.For a given flux, factors are such as the concentration of the flux, temperature and duration of calcination, important for; the control the degree of calcination.

Die Wirkung auf die Oberfläche durch Veränderung der Konzentration des Flußmittels ist in Tabellell gezeigt; mit zunehmender Konzentration an Flußmittel wird die Oberfläche verringert.The effect on the surface by changing the concentration of the flux is shown in the table shown; as the concentration of flux increases, the surface area is reduced.

Die Wirkung auf die Oberfläche durch unterschiedliche Kalzinierungszeit ist in der Tabelle IIIThe effect on the surface of different calcination times is given in Table III

1 Qf i OO /1 Qf i OO /

gezeigt. Mit zunehmender Zeil wird die Oberfläche verringert.shown. As the cell increases, the surface becomes decreased.

Die Wirkung auf die Oberfläche durch erhöhte Kalzinierungstempcralur ist in der Tabelle IV gezeigt. Die Zunahme der Temperatur fürt zu einer Verringerung der Oberfläche.The effect on the surface of increased calcination temperature is shown in Table IV. The increase in temperature leads to a decrease in the surface area.

··.'■' Tabellen··. '■' tables

Wirkung zunehmender Flußmiltelkonzentration auf die Oberfläche von C-22-Schamotte bei dem Kalzinieren. Zeit'1,0 Stunde bei 1093 C, Flußmittel Na,OEffect of increasing flux concentration on the surface of C-22 chamotte in calcining. Time 1.0 hour at 1093 C, flux Na, O

bezogen auf Trockengewicht
der Schamotte based on dry weight
the chamotte

1,0
2,0
3,01.0
2.0
3.0

Oberfläche von C-22 m-./g Surface of C-22 m-./g

2,24 1,35 .0,73 jedoch stellt die zufriedenstellendste Anordnung, die gefunden wurde, das Kalzinieren auf offenen Unterlagen in dem Muffelofen über eine Zeitspanne von . 6 Stunden dar. .2.24 1.35 .0.73 however provides the most satisfactory arrangement, the was found calcining on open documents in the muffle furnace over a period of. 6 hours.

Sehr zweckmäßige Produkte werden mit K₂O als Flußmittel erhalten. Es scheint, daß KOH und K₂CO₃ austauschbar unter der Voraussetzung angewandt werden können, daß äquivalente Konzentrationen an K₂O benutzt werden. Die durch die zwei MittelVery useful products are obtained with K ₂ O as a flux. It appears that KOH and K ₂ CO _{3 can be used} interchangeably provided that equivalent concentrations of K ₂ O are used. By the two means

ίο erhaltenen Produkte scheinen sehr ähnlich zu sein, wenn auch das KOH zu einem geringfügig inerteren Produkt Rihren kann. Zu vergleichen ist hier die Tabelle V.ίο received products seem very similar, although the KOH can lead to a slightly more inert product. To be compared here is that Table V.

Geeignete und äquivalente Produkte werden unter Anwendung von 4,6 und.8% KOH erhalten. Bei Zunahme der Konzentration an Flußmittel muß die Temperatur entsprechend verringert werden. Für jede Konzentration an Flußmittel wird ein kleiner Temperaturbereich gefunden, innerhalb dessen äquivalente Produkte erhalten werden. Dieser Bereich sowie der gesamte Temperaturbereich, wie er untersucht wurde, sind im folgenden zusammengestellt:Suitable and equivalent products are obtained using 4.6 and 8% KOH. at As the concentration of flux increases, the temperature must be reduced accordingly. For every Concentration of flux is found a small temperature range within which equivalents Products are obtained. This range, as well as the entire temperature range as examined, are summarized below:

Table III

Wirkung zunehmender Kalzinierungszcit auf dieEffect of increasing calcination rates on the

Oberfläche von C-22-Schamotte, Temperatur 1038 C, Flußmittel 5,6% K₂O "„ KOH Surface of C-22 chamotte, temperature 1038 C, flux 5.6% K ₂ O "" KOH

Zeittime Oberflächesurface Tabelle IVTable IV Stundenhours HT gHT g 2424 0.60.6 4848 0.40.4 7272 0.310.31 9696 0,230.23

4
6
84th
6th
8th

TemperaturbereichTemperature range

1316 C1316 C

1149 bis 1191 C
1066 bis 1093 C1149 to 1191 C.
1066 to 1093 C

Gesamter TemperaturbereichEntire temperature range

1204 bis 1316 C1204 to 1316 C

1093 bis 1204 C1093 to 1204 C

982 bis 1149 C982 to 1149 C

Wirkung der zunehmenden Temperatur auf dieEffect of increasing temperature on the

Oberfläche von C-22-Schamotte. Zeit 1 Stunde, Flußmittel 2,0% Na₂OSurface of C-22 chamotte. Time 1 hour, flux 2.0% Na ₂ O

Temperaturtemperature Oberfläche .Surface . .C.C nr/gno / g 982982 1,961.96 10381038 1.841.84 10931093 1,351.35 11491149 0,890.89 12041204 0,680.68

Das Kalzinieren wird ebenfalls mittels eines kleinen Drehofens durchgeführt, der elektrisch auf eine höchste Temperatur von 1093 C erhitzt wird. Der Drehofen wird sowohl unter kontinuierlicher Beschickung als auch unter Drehung der Beschickung über eine bestimmte Zeitspanne betrieben, wobei beide Enden des Ofens geschlossen sind.The calcination is also carried out by means of a small rotary kiln, which is electrically set to a maximum Temperature of 1093 C is heated. The rotary kiln is both under continuous charging also operated by rotating the feeder for a period of time, with both ends of the oven are closed.

Wenn die Proben mit der gleichen Temperatur wie in dem Muffelofen verarbeitet werden, wird ein vergleichbares Material in einer Stunde in dem Muffelofen und in 30 Minuten in dem Drehofen erhalten.If the samples are processed at the same temperature as in the muffle furnace, a comparable one becomes Material received in one hour in the muffle furnace and in 30 minutes in the rotary furnace.

Bei 14 C oberhalb der höchsten geeigneten Tempcratur werden die Produkte außerordentlich glasartig und stellen praktisch Glaskügelchen dar. Bei etwas höherer Temperatur verschmilzt das Bett in eine massive Masse. Bei Temperaturen unter, der niedrigsten Temperatur tritt kein ausreichendes Schmelzen ein. und die wirksame Oberfläche ist zu groß.At 14 C above the highest suitable temperature the products become extremely glass-like and practically represent small glass spheres at a slightly higher temperature, the bed melts into one massive mass. At temperatures below that Sufficient melting occurs at the lowest temperature. and the effective surface is too large.

Es wird eine Untersuchung bei 1038 C durchgeführt, wobei die Proben 24, 48, 72 und 96 Stunden verarbeitet werden. Es wird gefunden, daß die Proben eine progressive Verringerung ihrer wirksamen Oberfläche aufweisen, und lediglich die 96 Stunden lang bearbeitete Probe wird als gut bewertet. Sie scheint inert zu sein und zeigt ebenfalls einen höheren Wirkungsgrad in der Säule, als er normalerweise bei Proben mit diesem Grad der Inertheit festgestellt wird. Methanol und Aceton werden bei 50 C uater Anwendung einer 2,5% Squalansäule getrennt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle V zusammengefaßt.An examination is carried out at 1038 C with the samples for 24, 48, 72 and 96 hours are processed. It is found that the samples show a progressive reduction in their effective surface area and only the sample processed for 96 hours is rated as good. it seems to be inert and also shows a higher efficiency in the column than it normally at Samples with this degree of inertness is detected. Methanol and acetone are uater at 50 C Apply a 2.5% squalane column separately. The results of this study are shown in Table V. summarized.

Es wird eine systematische Untersuchung in einem Muffelofen bezüglich der Temperaturwirkung auf die Konzentration von Nalriumfluorid durchgeführt. Die Flußmittelkonzentration, die hier Anwendung finden kann, wird durch die Löslichkeit von Natriumfluorid in Wasser begrenzt, und die Untersuchung wird unter Anwendung von 2:3 und 4% Flußmittel durchgeführt. Der untersuchte Temperaturbereich liegt zwischen 982 und H49 C, und ein geeignetes Produkt wird mit 4% Flußmittel bei 1149 C unterThere will be a systematic investigation in a muffle furnace regarding the temperature effect on the Concentration of sodium fluoride carried out. The concentration of flux used here can is limited by the solubility of sodium fluoride in water, and the investigation will carried out using 2: 3 and 4% flux. The examined temperature range is between 982 and H49 C, and a suitable product is made with 4% flux at 1149 C below

f>5 Isiündigem Arbeiten erhalten. Es konnte selbst eine geringere wirksame Oberfläche bei -längerer Kal/inierungszeit erhalten werden. Die ein/einen Versuche sind in der TabelleVI zusammengefaßt:f> 5 hours of work received. It could even one lower effective surface with longer calibration time can be obtained. The one / one experiments are summarized in Table VI:

Tabelle V
Kaliumoxyd-Flußmittel (K₂O)Table V
Potassium Oxide Flux (K ₂ O)

Zusammenfassung der Versuche unter Anwendung von K₂O als Flußmittel durchgeführt.Summary of the experiments _{carried out using K 2} O as a flux.

Flußmittelform A = KOH, B = K₂CO₃ Flux form A = KOH, B = K ₂ CO ₃

FlußmittelFlux Konzentration,"/!,Concentration,"/!, K₂OK ₂ O Temperaturtemperature Zeittime Wirksame
OberflächeEffective
surface McOH maximumMcOH maximum Trennungseparation formshape 3,43.4 Höhe 50" CHeight 50 "C A-BAWAY 3,43.4 ΟΟ Stundenhours m²/gm ² / g %% AA. 4,04.0 3,43.4 Ι 204Ι 204 7,57.5 0,350.35 3838 6060 A ■·A ■ · 4,04.0 5,15.1 12601260 6,06.0 0,240.24 5050 8686 AA. 4,04.0 5,15.1 13161316 7,57.5 AA. 6,06.0 5,15.1 10931093 6,06.0 0,350.35 3737 6060 AA. 6,06.0 5,15.1 11211121 6,06.0 0,420.42 46,546.5 6767 AA. 6,06.0 5,15.1 11351135 6,06.0 0,160.16 34,534.5 7070 AA. 6,06.0 5,15.1 11491149 6,06.0 0,190.19 70,570.5 8989 AA. 6,06.0 5,15.1 11771177 6,06.0 0,140.14 49,549.5 ■ 82■ 82 AA. 6,06.0 6,96.9 11911191 6,06.0 0,160.16 64,564.5 8888 AA. 6,06.0 6,9.6.9. 12041204 6,06.0 70,070.0 0,00.0 AA. 8,08.0 6,96.9 982982 6,06.0 0,350.35 27,527.5 15,015.0 AA. 8,08.0 6,96.9 10661066 6,06.0 0,160.16 56,056.0 8686 AA. 8,08.0 6,96.9 11241124 6,06.0 0,160.16 4848 8080 AA. 8,08.0 6,96.9 10931093 6,06.0 V.L.V.L. 7070 8686 AA. 8,08.0 6,96.9 11071107 6,06.0 0,220.22 47,547.5 6565 AA. 8,08.0 4,24.2 11211121 6,06.0 V. L.V. L. 5353 0,00.0 AA. 8,08.0 5,65.6 11491149 6,06.0 0 ,0, 0,00.0 BB. 6,06.0 5,65.6 11491149 6,06.0 1010 2020th BB. 8,08.0 5,65.6 11491149 ' 6,0'6.0 8080 8080 BB. 8,08.0 5,65.6 10381038 24,024.0 0,60.6 14,014.0 29 .29 . B. B. 8,08.0 5,65.6 10381038 48,048.0 0,40.4 5050 6060 BB. 8,08.0 5,65.6 10381038 72,072.0 0,310.31 23,523.5 5757 BB. 8,08.0 5.65.6 10381038 96,096.0 0,230.23 67,567.5 8484 BB. 8,08.0 5,65.6 11491149 , 12 ., 12. ■ 35■ 35 8080 BB. 8,08.0 . 1149. 1149 1818th 3333 6565 BB. 8,08.0 11491149 2424

Tabelle VI
Zusammenfassung der mit Natriumfluorid (NaF) als Flußmittel durchgeführten VersucheTable VI
Summary of the experiments carried out with sodium fluoride (NaF) as a flux

KonzentralionConcentralization Temperaturtemperature Zeittime Wirksame
OberflächeEffective
surface SqualcnSqualcn Säuleri-
lempcraturColumnar
lempcratur MeOH
maximumMeOH
maximum Trennungseparation CC. Stundenhours O'
OO'
O CC. Höheheight 0/
O0 /
O 2,02.0 982982 2,012.01 2020th 100100 2323 87 .87. 2,02.0 10381038 1,871.87 2020th 100100 2222nd 9595 .2,0.2.0 10931093 1,111.11 2020th 100100 42 . ■42. ■ 9898 2,02.0 11491149 0,830.83 2020th 100100 37 .37. 9595 3,03.0 982982 1,471.47 2020th 100100 2525th 9292 3,03.0 10381038 0,990.99 2020th 100100 4949 9696 * 3,0* 3.0 10931093 0,800.80 2020th 100 .100. 4040 γ 94γ 94 3,03.0 11491149 0,710.71 2020th 100100 4545 9797 4,04.0 982982 f 0.98f 0.98 2020th KX)KX) 4444 9595 4,04.0 10381038 0,640.64 2020th KK)KK) 4545 9595 4.04.0 10931093 0,450.45 2020th KX)KX) 3232 9494 4.04.0 11491149 0.210.21 2020th KX)KX) 2525th 8282 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 .0.0 .0.0 .0.0

Fortsetzungcontinuation

1010

Konzentrationconcentration Temperaturtemperature •• 10931093 Zeittime Wirksame
OberflächeEffective
surface SqualenSqualene Säulen- '
temperaturColumns- '
temperature MeOH
maximum
HöheMeOH
maximum
height - Trennung- separation •• 9696 CC. Stundenhours ■ % ■■% ■ ■· ."C■ ·. "C %% 8686 4,04.0 10381038 1,01.0 0,730.73 6868 1,01.0 15.15th 100 ν100 ν 55 ■■ 55 ■■ 1,01.0 1010 100100 4444 9494 1,01.0 55 100100 4040 9494 4,04.0 0,420.42 7777 1515th 100100 5252 1010 100100 7676 9191 55 100100 6767 9393 ■ -■ - 0,210.21 8383 15 .15th 100100 4444 6464 1010 100100 ^; 75 ^; 75 55 100100 .63.63 2,52.5 100100 9797 ,0, 0 ι,οι, ο ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0 ,0, 0

Claims

Patent claims:

ί. Method of making a carrier for gas chromatography using small particles of pre-calcined diatomaceous earth, characterized in that the particles are kept at one temperature for 6 to 96 hours from 982 to 1204 ° C of a calcination using alkali hydroxide, alkali carbonate, Alkali oxide or alkali halogenate are subjected as a flux.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the flux in an amount of 1 to 9 percent by weight, based on the diatomaceous earth, is applied.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the small particles of Diatomaceous earth is a crushed, calcined diatomite chamotte material. ,