DD283323A5 - FUNGICIDE COMPOSITION FOR AGRICULTURE AND GARDENING - Google Patents
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- DD283323A5 DD283323A5 DD88321035A DD32103588A DD283323A5 DD 283323 A5 DD283323 A5 DD 283323A5 DD 88321035 A DD88321035 A DD 88321035A DD 32103588 A DD32103588 A DD 32103588A DD 283323 A5 DD283323 A5 DD 283323A5
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine fungizide Zusammensetzung fuer Landwirtschaft und Gartenbau. Erfindungsgemaesz werden Amidderivate der allgemeinen Formel (IV) hergestellt, worin die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Die erfindungsgemaesz hergestellten Verbindungen werden angewandt als Wirkstoff in Fungiziden oder in fungiziden Zusammensetzungen zusammen mit einem zweiten Wirkstoff, ausgewaehlt unter Acylalanin-Fungiziden mit Kontrollwirksamkeit hinsichtlich Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten herbeigefuehrt werden, Dithiocarbamat-Fungiziden, N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalonitril, Dichlofluanid und Fluazinam. Die erfindungsgemaeszen Mittel und Zusammensetzungen sind hervorragend geeignet fuer Gartenbau und Landwirtschaft zur Vorbeugung und Heilung von Pflanzenerkrankungen. Formel (IV){fungizide Wirkung; vorbeugende und heilende Wirkung bei Pflanzenerkrankungen; Anwendung in Gartenbau und Landwirtschaft}The invention relates to a fungicidal composition for agriculture and horticulture. According to the invention, amide derivatives of general formula (IV) are prepared in which the substituents have the meaning given in the description. The compounds of the present invention are used as active ingredient in fungicides or in fungicidal compositions together with a second active ingredient selected from acylalanine fungicides having control activity with respect to plant diseases caused by oomycetes, dithiocarbamate fungicides, N-haloalkylthioimide fungicides, inorganic copper fungicides , Tetrachloroisophthalonitrile, dichlofluanid and fluazinam. The compositions and compositions of the present invention are eminently suitable for horticulture and agriculture for the prevention and cure of plant diseases. Formula (IV) {fungicidal action; preventive and healing effects on plant diseases; Application in horticulture and agriculture}
Description
Anwendimgsgebiet der Erfindung:Field of application of the invention:
Die Erfindung betriff·'; Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (I)The invention relates to ''; Process for the preparation of an amide derivative of the following general formula (I)
R2 R 2
ONHCH' NONHCH 'N
833 2 3833 2 3
worin einer der Reste X und Y für ein Schwefelatom und der andere für ein Kohlenstoffatom steht, Z eine Nitril- oder Thioamidgruppe wiedergibt, ein jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R^ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine HaIoalkenylgruppe mit ?.. bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 biswherein one of X and Y represents a sulfur atom and the other represents a carbon atom, Z represents a nitrile or thioamide group, each of R and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group and R is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a HaIoalkenylgruppe with? .. to 4 carbon atoms, a furyl group, a thienyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to
4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis4 carbon atoms, an alkinyloxy group with 3 to
5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis5 carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to
5 Kohlenstoffatomen, eine PiTazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe darstellt;5 represents carbon atoms, a pi-tazolyl group or an unsubstituted or halo-substituted phenyl group;
Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau, die das Amidderivat als Wirkstoff enthalten, sowie eine fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, die das Amidderivat der allgemeinen Formel (I) als ersten Wirkstoff und zumindest eine Komponente, ausgewählt unter den Acylalanin-Fungiziden mit Wirkung auf die Kontrolle von durch Ooaiyceten hervorgerufene Pflanzenerkrankungen, Dithiocarbamat-Fungiziden, N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalnitril, Dichlofluanid und Fluazinam, enthält.Agricultural and horticultural fungicides containing the amide derivative as active ingredient; and a fungicidal composition for agriculture and horticulture containing the amide derivative of the general formula (I) as the first active ingredient and at least one component selected from the acylalanine fungicides with effect on the control of plant diseases caused by ooaiycetes, dithiocarbamate fungicides, N-haloalkylthioimide fungicides, inorganic copper fungicides, tetrachloroisophthalonitrile, dichlofluanid and fluazinam.
Charakteristik de«; bekannten, 5/0*&$ *f '<«4/»*VcCharacteristic de «; known, 5/0 * & $ * f '<«4 /» * Vc
Bisher wurden Verbindungen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt und trugen in großem Umfang zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen und demzufolge zur Entwicklung der Landwirtschaft bei. Diese herkömmlichen, fungiziden Chemikalien erwiesen sich jedoch als unzurei-Heretofore compounds having different chemical structures have been used as fungicides for agriculture and horticulture and contributed greatly to the control of plant diseases and, consequently, to the development of agriculture. However, these conventional fungicidal chemicals proved to be insufficient.
3 2 S 3 3 2 33 2 S 3 3 2 3
chend hinsichtlich ihrer kontrollierenden Aktivität und Sicherheit. Beispielsweise zeigen einige Dithiocarbamat-Fungizide, wie Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) [Zineb], Manganethylen-bis-(dithiocarbamat) [Maneb], ein Komplex von Manganethylen-bis-Cdithiocarbamat) und Zinkethylenbis-(dithiocarbamat) [Mancozeb] und Diz:.nk-bis-(dimethyldithiocarbemat)-ethylen-bis-(dithiocarbamat) [PoIycarbamate], N-Haloalkylthioimid-Fungizide, wie N-Trichlonnethylthio-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid [Captan], N-1',1',2«,2'-Tetrachlorethylthio-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid [Captofol] und N-Trichlormethylthiophthalimid [Folpet], anorganische Kupfer-Fungizide, wie Cuprisulfat, basisches Cuprisulfat, basisches Cuprichlorid und Cuprihydroxid, Tetrachlorisophthalonitril [TPN], N-(Dichlorfluormethylthio)-N',N-dimethyl-N-phenylsulfamid [Dichlofluanide] und 3-Chlor-N-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin [Fluazinam], eine hervorragende Kontrollv/irksamkeit hinsichtlich Erkrankungen bei Pflanzen, wie Obstbäumen und Gemüsen, und werden in großem Umfang als Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt. Diese Chemikalien zeigen jedoch überwiegend eine vorbeugende Wirkung, und man erwartet von ihnen keine heilende Wirkung. Daher besitzen sie den schwerwiegenden Mangel, daß bei der Beobachtung eines Auftretens von Pflanzenerkrankungen man von diesen Chemikalien keine ausreichende Wirksamkeit erwarten kann. Zieht man in einer gegebenen Situation eine Anwendung von Chemikalien zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen in Betracht, werden diese Chemikalien mehr oder weniger nach dem Auftreten von Symptomen der Pflanzenerkrankung gesprüht und die obenstehenden Chemikalien sind für die vollständige Kontrolle der Erkrankungen schwierig. Weiterhin sind die Konzentrationen dieser Chemikalien, bei denen sie eine Kontrollwirkung zeigen, sehr hoch, so daß sie mit Schwierigkeit sicher an-concerning their controlling activity and safety. For example, some dithiocarbamate fungicides such as zinc ethylene bis (dithiocarbamate) [zineb], manganese ethylene bis (dithiocarbamate) [maneb], a complex of manganese ethylene bis-cdithiocarbamate) and zinc ethylenebis (dithiocarbamate) [mancozeb] and diz : n-bis (dimethyldithiocarbamate) ethylene bis (dithiocarbamate) [polycarbamate], N-haloalkylthioimide fungicides such as N-trichloroethylthio-4-cyclohexene-i, 2-dicarboximide [captan], N-1 ', 1 ', 2 ", 2'-tetrachloroethylthio-4-cyclohexene-i, 2-dicarboximide [captofol] and N-trichloromethylthiophthalimide [folpet], inorganic copper fungicides such as cuprisulfate, basic cuprisulfate, basic cupric chloride and cupric hydroxide, tetrachloroisophthalonitrile [TPN ], N- (dichlorofluoromethylthio) -N ', N-dimethyl-N-phenylsulfamide [Dichlofluanide] and 3-chloro-N- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyl) -2,6-dinitro-4- trifluoromethylaniline [fluazinam], an excellent control efficacy for diseases in plants such as fruit trees and vegetables, and are becoming large Scope used as fungicides for agriculture and horticulture. However, these chemicals are predominantly preventive and are not expected to have a healing effect. Therefore, they have the serious shortcoming that when observing the occurrence of plant diseases, one can not expect sufficient efficacy from these chemicals. Considering, in a given situation, the use of chemicals to control plant diseases, these chemicals are sprayed more or less after the onset of symptoms of the plant disease and the above chemicals are difficult for complete control of the diseases. Furthermore, the concentrations of these chemicals, in which they have a controlling effect, are very high, so that they are difficult to safely attack.
zuwenden sind, und einige dieser Chemikalien besitzen eine nicht vernachlässigbare Toxizität gegenüber Fischen.and some of these chemicals have a non-negligible toxicity to fish.
Zur Behebung dieser Mangel wurden umfangreiche Forschungsarbeiten im Hinblick auf neue, kontrollierende Mittel durchgeführt. Beispielsweise wurden Acylalanin-Fungizide, wie N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2'-meth.-!xyacetyl)-alaninmethylester [Metalaxyl], N-(2,6-DimethylphenyI)-N-(2-furoyl)-alanin-methylester [Furalaxyl], N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylaoetyl)-alanin-methylester [Benalaxyl], .2-Chlor-N-(2,6-diraethylphenyl)-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid [Ofurace] und 2-Methoxy-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-OXO-1,3-oxazolidin-3-yl)-acetamid [Oxadixyl], als Mittel zur Kontrolle von Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten hervorgerufen werden, entwickelt, die auch eine avi^zeichnete heilende Wirkung besitzen und weltweit in die praktische Anwendung gelangten. Es wurde bereits ausgeführt, daß diesen Chemikalien gegenüber resistente Stämme auftraten und ihre Kontrollwirkung nahm demzufolge ab.To remedy this deficiency, extensive research has been carried out on new controlling agents. For example, acylalanine fungicides such as N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2'-methoxyacetyl) -alanine methyl ester [metalaxyl], N- (2,6-dimethylphenyI) -N- (2- furoyl) alanine methyl ester [Furalaxyl], N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylaoetyl) alanine methyl ester [benalaxyl], .2-chloro-N- (2,6-diraethylphenyl) -N- (tetrahydro-2-oxo-3-furanyl) -acetamide [Ofurace] and 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-OXO-1,3-oxazolidin-3-yl) -acetamide [Oxadixyl], as a means of controlling plant diseases caused by Oomycetes, which also have an excellent curative effect and have been put into practical use worldwide. It has already been stated that these chemicals were resistant to strains and their control effect consequently decreased.
Zahlreiche aktive Benzylamid-Verbindungen wurden aufgefunden und als Herbizide oder Fungizide eingesetzt. Beispielsweise umfassen bekannte, substituierte Benzamid-Derivate Ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionat [Benzoylprop ethyl]als Herbizid und N-(3-Isopropoxyphenyl)-2-methylbenz8uid [Mepronil] als Fungizid.Numerous active benzylamide compounds have been found and used as herbicides or fungicides. For example, known substituted benzamide derivatives include ethyl N-benzoyl-N- (3,4-dichlorophenyl) -2-aminopropionate [benzoylpropyl ethyl] as a herbicide and N- (3-isopropoxyphenyl) -2-methylbenzyl [mepronil] as a fungicide ,
BP-2094786, BP-2095237 und BP-2107308 offenbaren ein Herbizid und ein Fungizid, das ein substituiertes Benzylamid-Derivat mit einer 4-Pyridylcarbonyl-, 2-Furylcarbonyl-, 2-Thienylcarbonyl- oder 2-Benzofurylcarbonylgruppe umfaßt, jedoch stellt dessen Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen ein Problem ^ar.BP-2094786, BP-2095237 and BP-2107308 disclose a herbicide and a fungicide comprising a substituted benzylamide derivative having a 4-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl, 2-thienylcarbonyl or 2-benzofurylcarbonyl group, but its phytotoxicity a problem with crops.
2 8.1 3 2 32 8.1 3 2 3
Ziel der Erfindung:Object of the invention:
Ziel der Erfindung ist es, Verfahren bereitzustellen für die Herstellung einer Verbindung, die von den vorstehend erwähnten Mangeln des Standes der Technik frei ist und ausgezeichnete Eigenschaften als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau besitzt, sowie ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, das die Verbindung als Wirkstoff enthält, und eine fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, die die Verbindung als ersten Wirkstoff und eine spezifische, bekannte, fungizide Verbindung als zweiten Wirkstoff enthält. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Verbindung in hoher Ausbeute, die eine vorbeugende und heilende Wirkung hinsichtlich eines weiten Bereichs an Pflanzenerkrankungen aufweist, wie Erkrankungen von Obstbäumen und Gemüsen, eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber resistenten Fungi zeigt, einen weiten Anwendbarkeitsbereich sowie eine lange Restwirkung aufweist, keine Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen besitzt und eine sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und Fischen zeigt; ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, das die Verbindung als Wirkstoff enthält; und eine fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, die die Verbindung als ersten Bestandteil und eine spezielle, bekannte, fungizide Verbindung als zweiten Bestandteil enthält.The object of the invention is to provide processes for the preparation of a compound which is free from the above-mentioned deficiencies of the prior art and has excellent properties as a fungicide for agriculture and horticulture, as well as a fungicide for agriculture and horticulture, the compound as an active ingredient and a fungicidal composition for agriculture and horticulture, which contains the compound as the first active ingredient and a specific, known, fungicidal compound as the second active ingredient. In particular, the invention relates to a simple process for producing a compound in high yield, which has a preventive and curative effect on a wide range of plant diseases, such as diseases of fruit trees and vegetables, an excellent control effect against resistant fungi, a wide range of applicability, and the like has long residual activity, no phytotoxicity to crops and shows very low toxicity to warm-blooded animals and fish; a fungicide for agriculture and horticulture containing the compound as an active ingredient; and a fungicidal composition for agriculture and horticulture containing the compound as a first ingredient and a specific, known, fungicidal compound as a second ingredient.
Darlegung des Wesens der Erfindung:Explanation of the essence of the invention:
Die Erfinder arbeiteten intensiv an Acylamid-Derivaten, um das vorstehende Ziel zu erreichen, und fanden, daß Amidderivate mit einem Thiazol- oder Isothiazolring eine biologische Aktivität, die keinesfalls aufgrund der vorstehend beispielshalber genannten Verbindungen vorhersehbar war, und eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenerkrankungen besitzen; und daß insbesondere diose Amideerivate sowohl eine vorbeugende als auch heilende Wirkung hinsichtlichThe inventors intensively worked on acylamide derivatives to achieve the above object, and found that amide derivatives having a thiazole or isothiazole ring have a biological activity which was by no means foreseeable due to the compounds exemplified above, and an excellent control over a broad range to have plant diseases; and in particular that diose derivatives have both a preventive and a healing effect with regard to
der Kontrolle verschiedener Nutzpflanzenerkrankungen, wie Krautfäule und falschem Mehltau, besitzen.the control of various crop diseases, such as late blight and downy mildew possess.
Die nach den Verfahren der Erfindung hergestellten Amidderivate besitzen die folgende, allgemeine Formel (I)The amide derivatives prepared by the processes of the invention have the following general formula (I)
R2 R 2
ONHCHONHCH
(D(D
worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Z für eine Nitril-in which one of the radicals X and Y represents a sulfur atom and the other represents a carbon atom, Z represents a nitrile radical
1 2 oder Thioamidgruppe steht, ein jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R^ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe steht.1 2 or thioamide group, each of R and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group, and R 1 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a haloalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a furyl group, a thienyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to 5 carbon atoms, a pyrazolyl group or an unsubstituted or halo-substituted one Phenyl group stands.
Bei den Amidderivaten der allgemeinen Formel (i) sindIn the amide derivatives of the general formula (i) are
1 2 Beispiele für die Alkylgruppe von R und R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- und n-Hexylgruppen. Beispiele für die Halomethylgruppe sind Chlormethyl- und Trifluormethylgruppen. Die Alkenylgruppe von R^ ist beispielsweise eine Vinyl-, Allyl-, Propen-1-yl-, 2-Methylpropen-1-yl-, 1-Methyl-propen-1-yl-, 1,2-Dimethylpropen-1-yl-, 2-Etbylpropen-1-yl- oder 2-n-Propylproper.-1-ylgruppe. Die Haloalkenylgruppe ist z.B. eine 2-Chlorethe-Examples of the alkyl group of R and R are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n hexyl groups. Examples of the halomethyl group are chloromethyl and trifluoromethyl groups. The alkenyl group of R 1 is, for example, a vinyl, allyl, propen-1-yl, 2-methyl-propene-1-yl, 1-methyl-propen-1-yl, 1,2-dimethyl-propene-1-yl , 2-Etbylpropen-1-yl or 2-n-propylproper.-1-ylgruppe. The haloalkenyl group is e.g. a 2-chloroethene
33233323
nyl-, 2-Chlorpropen«1-yl- oder 1-Methyl-2-chlorpropen-iyl-Gruppe. Beispiele für die Alkoxygruppe sind Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppen. Beispiele für die Alkylthiogruppe sind Methylthio-, Ethylthio-, n-Propylthio-, lsopropylthio-, n-Butylthio-, Isobutylthio-, sek.-Butylthio- und tert.-Butylthiogruppen. Beispiele für die Alkinyloxygruppe sind Propin-2-yloxy-, 3-Methylpropin-2-yloxy- und 3-Ethylpropin-2-yloxygruppen. Beispiele für die Alkinyltliiogruppen sind Propin-2-ylthio-, 3-Methylpropin-2-ylthio-, 3-Ethylpropin-2-ylthiogruppen. Bei dem Halogenatom kann es sich z.B. um Fluor, Chlor, Brom oder Jod handeln.nyl, 2-chloropropenyl "1-yl or 1-methyl-2-chloropropenyl-iyl group. Examples of the alkoxy group are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy groups. Examples of the alkylthio group are methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio and tert-butylthio groups. Examples of the alkinyloxy group are propyn-2-yloxy, 3-methylprop-2-yloxy and 3-ethyl-2-propynyloxy groups. Examples of the alkynyltliio groups are propin-2-ylthio, 3-methylpropin-2-ylthio, 3-ethylprop-2-yl-thio groups. The halogen atom may be e.g. to act fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neu.The compounds of general formula (I) are new.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der allgemeinen Formel (IV)The present invention relates to a process for the preparation of an amide derivative of the general formula (IV)
R1 „ R2 Λ R 1 "R 2 Λ
worin einer der Reste X und Y für ein Schwefelatom und der andere für ein Kohlenstoffatom steht, ein jeder derwherein one of X and Y represents a sulfur atom and the other represents a carbon atom, each of
1 21 2
Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine HaIomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen f eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine PyrazoIy!gruppe oder eine un-R and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group, and R represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a haloalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a furyl group, a thienyl group, a Alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms f is an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to 5 carbon atoms, a pyrazolyl group or an unsaturated
substituierte oder Halogen-substitulerte Phenylgruppe steht,is substituted or halogen-substituted phenyl group,
das die Umsetzung einer heterocyclischen, 5gliedrigen Carbonsäure der allgemeinen Formel (II)the reaction of a heterocyclic, 5-membered carboxylic acid of the general formula (II)
(II)(II)
1 2 worin X, Y, R und R die vorstehende Bedeutung besitzen, oder eines reaktiven Derivats derselben mit einem Aminoacetonitril der folgenden, allgemeinen Formel (III)Wherein X, Y, R and R have the above meaning, or a reactive derivative thereof with an aminoacetonitrile of the following general formula (III)
CNCN
H9N.CN C (HI)H 9 N.CN C (HI)
R3 χ R 3 χ
worin R wie vorstehend definiert ist, oder mit dessen Salz umfaßt;wherein R is as defined above or with its salt;
ein Verfahren zur Herstellung eines Amidderivats der folgenden, allgemeinen Formel (IV)a process for producing an amide derivative of the following general formula (IV)
R1 „ R2 X R 1 "R 2 X
.CK (IV) R3 .CK (IV) R 3
worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, jeder der Restewherein one of X and Y represents a sulfur atom and the other represents a carbon atom, each of the radicals
1 2 R und R ein Yfesserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R^ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolylgruppe steht,1 2 R and R represents a Yfesserstoffatom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group and R ^ is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an alkinyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to 5 carbon atoms or a pyrazolyl group,
das die Halogenierung eines N-Cyanomethylcarbonsäureamids der folgenden, allgemeinen Formel (V)the halogenation of an N-cyanomethylcarboxylic acid amide of the following general formula (V)
χ D χ D
vw , z (V) vw, z (V)
1 2 worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind, unter Bildung eines Zwischenprodukts der folgenden, allgemeinen Formel (VI)Wherein X, Y, R and R are as defined above to form an intermediate of the following general formula (VI)
Haishark
1 2 worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind und Hai für ein Halogenatom steht, und die anschließende Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) mit einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (VII)In which X, Y, R and R are as defined above and Hai is a halogen atom, and the subsequent reaction of the compound of the general formula (VI) with a compound of the following general formula (VII)
HR3 (VII)HR 3 (VII)
worin Rr die vorstehende Bedeutung besitzt, umfaßt; undwherein Rr is as defined above; and
ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (VIII)A process for producing a compound of the following general formula (VIII)
R1 R2 R 1 R 2
worin X und Y ein Schwefel- oder Kohlenstoffatom wieder-where X and Y represent a sulfur or carbon atom
1 2 geben, jeder der Reste R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R^ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienyl-Each of R and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group, and R 1 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a haloalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a furyl group, a thienyl group
8.13 2 38.13 2 3
10 c °10 ° C
gruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 "bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyl thio gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogensubstituierte Phenylgruppe steht,is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to 5 carbon atoms, a pyrazolyl group or an unsubstituted or halogen-substituted phenyl group,
das das Unterziehen einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (IV)which involves subjecting a compound of the following general formula (IV)
CN J-CONHCHx CN J-CONHCH x
'Ν' R 'Ν' R
12 ^ worin X, Y, R , R und R-' wie vorstehend definiert sind, einer Additionsreaktion mit Schwefelwasserstoff umfaßt.Wherein X, Y, R, R and R '' are as defined above, an addition reaction with hydrogen sulfide.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidderiva te werden durch die folgenden Reaktionsschemata (a) bis (c) wiedergegeben.The processes according to the invention for the preparation of the amide derivatives are represented by the following reaction schemes (a) to (c).
Bei diesem Schema können die Amiddervate der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden, indem man die heterocyclische, 5gliedrige Carbonsäure der allgemeinen Formel (II) oder deren reaktives Derivat (wie ein SäurechloridIn this scheme, the amide derivatives of general formula (IV) can be prepared by reacting the heterocyclic, 5-membered carboxylic acid of general formula (II) or its reactive derivative (such as an acid chloride
2 8.1 3 2 32 8.1 3 2 3
oder ein Säureanhydrid) mit dem Aminoacetonitril der allgemeinen Formel (ill) oder dessen Salz umsetzt. Verschiedene Methoden stehen für die Durchführung der Reaktion gemäß Schema (a) zur Verfügung und werden nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Reaktionsschemata (a)-1 bis (a)-5 beschrieben.or an acid anhydride) with the aminoacetonitrile of the general formula (III) or its salt. Various methods are available for carrying out the reaction according to scheme (a) and are described below with reference to the following reaction schemes (a) -1 to (a) -5.
Verfahren, umfassend die Umwandlung der Carbonsäure in ein Chlorid und dessen Umsetzung mit Aminoacetonitril:Process comprising the conversion of the carboxylic acid to a chloride and its reaction with aminoacetonitrile:
R1 R2 R 1 R 2
SOClSOCl
N (II)N (II)
H N.CN λ H N.CN λ
1 V R1 R (III) N 1 VR 1 R (III) N
>- Y (3-Jx > - Y (3-J x
N (IV) N (IV)
Gewöhnlich wird das Carbonsäurederivat (II) in einem Überschuß Thionylchlorid erhitzt. Nach der Umsetzung wird überschüssiges Thionylchlorid abgedampft, um das Säurechlorid zu erhalten. Zuweilen läuft die Reaktion in Thionylchlorid nicht gut ab. In einem solchen Fall wird die Carbonsäure (II) mit einer nahezu gewichtsäquivalenten Menge Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel behandelt. Dies läßt die Reaktion glatt ablaufen. Nach der Reaktion werden niedrigsiedende Materialien unter Erzielung des Säurechlorids verdampft. Das entstandene Säurechlorid wird in einem inerten Lösungsmittel mit dem Aminoacetonitril (III) oder dessen Salz in Anwesenheit einer gewichtsäquivalenten Menge oder eines geringen Überschusses an einer Base umgesetzt, um das Amidderivat (IV) aufUsually, the carboxylic acid derivative (II) is heated in an excess of thionyl chloride. After the reaction, excess thionyl chloride is evaporated off to obtain the acid chloride. Sometimes the reaction in thionyl chloride does not go well. In such a case, the carboxylic acid (II) is treated with an almost weight equivalent amount of phosphorus pentachloride in an inert solvent. This makes the reaction smooth. After the reaction, low boiling materials are evaporated to give the acid chloride. The resulting acid chloride is reacted in an inert solvent with the aminoacetonitrile (III) or its salt in the presence of a weight-equivalent amount or a slight excess of a base to the amide derivative (IV)
einfache Weise zu ergeben. Verwendet man das Salz de;» Aminoacetonitrils, wird die Base zusätzlich in einer Menge zugeführt, die für die Neutralisation des Salzes erforderlich ist. Das inerte Lösungsmittel ist gegenüber dem Chlorid und dem Aminoacetonitril inert. Spezielle Beispiele sind Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ligroin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ester, wie Sthylacetat und Ethylpropionat, sowie aprotische, polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und 1,3-=Dimethylimidazolidinon. Pyridin kann als Base und Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für die Base können organische Basen, wie Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin und DBU, und anorganische Basen sein, wie Ammoniak, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydro~ gencarbonat, Natriumhydroxid und Ammoniumcarbonat, obgleich diese Beispiele keine Einschränkung bedeuten. Es ist nicht erwünscht, diese Reaktion bei zu hoher Temperatur durchzuführen, da die thermische Stabilität des Aminoacetonitril-Derivat-Zwischenprodukts (III) gering ist. Bevorzugte Reaktionstemperaturen betragen 10 bis 500C. Nach der tropfenweisen Zugabe des Aminoacetonitril-Derivats (III) wird die Mischung kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionszeit, die in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variiert, beträgt gewöhnlich 0,5 bis 4 Stunden. Nach der Umsetzung wird das rohe Reaktionsprodukt mit Hilfe einer herkömmlichen Methode erhalten. Das entstandene, gewünschte Amidderivat kann mit Hilfe einer herkömmlichen Methode, wie der Umkristallisation oder Säulenchromatographie, auf einfache Weise isoliert und gereinigt werden.easy way to surrender. If the salt of the aminoacetonitrile is used, the base is additionally supplied in an amount which is necessary for the neutralization of the salt. The inert solvent is inert to the chloride and the aminoacetonitrile. Specific examples are ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ligroin, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, and aprotic polar solvents such as N , N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and 1,3- = dimethylimidazolidinone. Pyridine can be used as the base and solvent. Examples of the base may include organic bases such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine and DBU, and inorganic bases such as ammonia, potassium hydrogencarbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide and ammonium carbonate, although these examples are not limitative. It is undesirable to carry out this reaction at too high a temperature because the thermal stability of the aminoacetonitrile derivative intermediate (III) is low. Preferred reaction temperatures are 10 to 50 ° C. After the dropwise addition of the aminoacetonitrile derivative (III), the mixture is continuously stirred at room temperature to complete the reaction. The reaction time, which varies depending on the reaction temperature, is usually 0.5 to 4 hours. After the reaction, the crude reaction product is obtained by a conventional method. The resulting desired amide derivative can be easily isolated and purified by a conventional method such as recrystallization or column chromatography.
Verfahren, das die Umsetzung eines Anhydrids der Carbonsäure mit dem Aminoacetonitril umfaßt.A process comprising reacting an anhydride of the carboxylic acid with the aminoacetonitrile.
y ra-j-co-y ra-j-co
"N"N
(II)(II)
CNCN
(III)(III)
κ1 χ. r2 κ 1 χ. r2
.CN.CN
onhch;onhch;
(IV)(IV)
Das Amidderivat (IV) kann erhalten werden, indem man die gleiche Reaktion wie in Reaktionsschema (a)-1 durchführt, mit der Ausnahme, daß das Säureanhydrid anstelle des Säurechlorids eingesetzt wird.The amide derivative (IV) can be obtained by carrying out the same reaction as in Reaction Scheme (a) -1 except that the acid anhydride is used in place of the acid chloride.
Verfahren, umfassend die Umsetzung eines gemischten Säureanhydrids der Carbonsäure mit dem Aminoacetonitril.A process comprising reacting a mixed acid anhydride of the carboxylic acid with the aminoacetonitrile.
ClCO2RClCO 2 R
(II)(II)
C-O-C-ORC-O-C-OR
CNCN
(III)(III)
(IV)(IV)
(In dem obigen Schema bedeutet R eine Niedrigalkylgruppe.)(In the above scheme, R represents a lower alkyl group.)
Das Carbonsaurederivat (II) wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart einer Base wird ein Chlorformiatester zugesetzt, um ein gemischtes Säureanhydrid zu bilden. L\e Zugabe des Aminoacetonitrils (III) zu dem gemischten Säureanhydrid ergibt das Amidderivat (IV). Das organische Lösungsmittel und die Base können ganz das gleiche wie bei dem Reaktionsschema (a)-1 sein. Die Reaktionstemperatur beträgt -50 bis 200C, vorzugsweise -10 bis 100C, für die Umsetzung der Carbonsäure mit Chlorformiat und 0 bis 500C, vorzugsweise 10 bis 300C, für die Umsetzung des gemischten Anhydrids mit dem Aminoacetonitril. Die Isolierung und Reinigung des Endprodukts kann einfach gemäß einer herkömmlichen Methode, wie im Falle des ReaktionsSchemas (a)-1, erfolgen.The carboxylic acid derivative (II) is dissolved in an organic solvent, and in the presence of a base, a chloroformate ester is added to form a mixed acid anhydride. L \ e addition of the aminoacetonitrile (III) to the mixed acid anhydride gives the amide derivative (IV). The organic solvent and the base may be the same as in the reaction scheme (a) -1. The reaction temperature is -50 to 20 0 C, preferably -10 to 10 0 C, for the reaction of the carboxylic acid with chloroformate and 0 to 50 0 C, preferably 10 to 30 0 C, for the reaction of the mixed anhydride with the aminoacetonitrile. The isolation and purification of the final product can be carried out simply according to a conventional method, as in the case of reaction scheme (a) -1.
Verfahren, umfassend die Verwendung von Carbonyldiimidazol (CDI).Process comprising the use of carbonyldiimidazole (CDI).
F)-C-Nj (cdi:F) -C-Nj (cdi:
r1 r2 ο ο r1 r2 ο o
η η η η η η
" /ι " / ι
C-O-C-NlC-O-C-Nl
(III)(III)
CNCN
,CN, CN
ONHCHC (IV)ONHCHC (IV)
2 3.Vl 2 32 3.Vl 2 3
Das Carbonsäurederivat (II) wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und man gibt Carbonyldiimldazol zu. Hiernach erfolgt bei 0 bis 500C, vorzugsweise 0 bis 300C, die Zugabe von Aminoacetonitril (III), um das Amidderivat (IV) zu ergeben. Das verwendete, organische Lösungsmittel ksxnn das gleiche sein wie das bei der Reaktion des Reaktionsschemas(a)-1 verwendete. Die Isolierung und Reinigung des Endprodukts kann einfach auf herkömmliche V/eise in der gleichen Art wie im Hinblick auf die Reaktion in Reaktionsschema (a)-1 beschrieben erfolgen.The carboxylic acid derivative (II) is dissolved in an organic solvent and carbonyldiimldazole is added. This is followed at 0 to 50 0 C, preferably 0 to 30 0 C, the addition of aminoacetonitrile (III) to give the amide derivative (IV). The organic solvent used was the same as that used in the reaction of Reaction Scheme (a) -1. The isolation and purification of the final product can be readily accomplished in conventional manner in the same manner as described for the reaction in Reaction Scheme (a) -1.
Verfahren, umfassend die Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC).Process comprising the use of dicyclohexylcarbodiimide (DCC).
N (II)N (II)
* x. «2 * x. « 2
(DCC)(DCC)
X)-O-CX) -O-C
NHNH
CNCN
(III)(III)
Y. C-Y. C-
ONHCH; (IV)ONHCH; (IV)
Das Carbonsäurederivat (II) wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und Dicyclohexylcarbodiimid zu der Lösung zugegeben. Unter Kühlen der Lösung mit Eis-Wasser gibt man das Aminoacetonitril (III) zu, um das Amidderivat zu erhalten. Das bei dieser Reaktion verwendete, orga-The carboxylic acid derivative (II) is dissolved in an organic solvent and dicyclohexylcarbodiimide is added to the solution. While cooling the solution with ice-water, the aminoacetonitrile (III) is added to obtain the amide derivative. The organic used in this reaction
813 2 3813 2 3
nische Lösungsmittel kann das gleiche sein wie die im Hinblick auf Reaktionsschema (a)-1 als Beispiele angeführten. Die Lsolierung und Reinigung des Endprodukts kann einfach mit Hilfe einer herkömmlichen Methode erfolgen.Typical solvents may be the same as those exemplified in reaction scheme (a) -1. The isolation and purification of the final product can be done easily by a conventional method.
Zusätzlich zu den in den Reaktionsschemata (a)-1. bis (a)-5 gezeigten Reaktionen können zur Herstellung der Amidderivate der Erfindung Methoden angewandt werden, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Peptid-Synthese verwendet werden.In addition to the reaction schemes (a) -1. to (a) -5, for the preparation of the amide derivatives of the invention, methods commonly used in the art of peptide synthesis may be employed.
Ist R^ in der allgemeinen Formel (IV) eine Alkoxy-, Alkyl thio-, Alkinyloxy-, Alkinylthio- oder Pyrazolylgruppe, kann das Amidderivat (IV) nach dem folgenden Verfahren (b) hergestellt werden.When R 1 in the general formula (IV) is an alkoxy, alkylthio, alkynyloxy, alkynylthio or pyrazolyl group, the amide derivative (IV) can be prepared by the following process (b).
\ /x \ / x
N (V)N (V)
-CONHCH2N-CONHCH 2 N
Brom und Ethylacetat als Lösungsmittel ;Bromine and ethyl acetate as solvent;
N (VI)N (VI)
ONHCH-CNONHCH-CN
Brbr
HRO (VII)HR O (VII)
Triethylamintriethylamine
γ C-H-conhch; ^N (IV)γ C-H-conhch; ^ N (IV)
CNCN
Eii?. N-Cyanomethylcarboxyamid (V) entsprechend der Formel (TV), in dem R* für ein Wasserstoffatom steht, ist als Synthese-Zwischenprodukt für eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV), in der B? eine Alkyloxy-, Alkylthio-, Alkinyloxy-, Alkinylthio- oder Pyrazolylgruppe darstellt, sehr wichtig.E ii ?. N-cyanomethylcarboxyamide (V) corresponding to the formula (TV) in which R * represents a hydrogen atom is used as a synthesis intermediate for a compound of the general formula (IV) in which B? an alkyloxy, alkylthio, alkynyloxy, alkynylthio or pyrazolyl group is very important.
Die Behandlung des N-Cyanomethylcarboxyamids (V) mit ein?>m Halcgenierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel ergibt ein halogeniertes Zwischenprodukt (VI). Brom oder N-BromsucciniiQ.id kann als Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,4-Dichlorethan, sowie aliphatische Carbonsäureester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Ethylpropionat. Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 800C, bevorzugt 30 bis 500C. Diese Reaktion kann in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Da das Halogenierungs-Zwischenprodukt (VI) instabil ist, wird es sofort mit HR5 (VII) umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Säureakzeptors. Beispiele für den Säureakzeptor sind tertiäre Amine, wie Triethylamin und Dimethylanilin, obgleich diese keine Einschränkung bedeuten. Es ist erwünscht, daß diese Reaktion in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird. Es ist erwünscht, hohe Temperaturen bei der Durchführung dieser Reaktion zu vermeiden, da die thermische Stabilität des Zwischenprodukts gering ist. Wünschenswerterweise wird sie unter Kühlung durchgeführt, da sie exotherm ist. Das gewünschte Amidderivat (IV) kann auf herkömmliche Weise durch Umkristallisation, Säulenchromatographie, etc. gereinigt werden.Treatment of the N-cyanomethylcarboxyamide (V) with a>> m halogenating agent in a suitable solvent gives a halogenated intermediate (VI). Bromine or N-bromosuccinoniQ.id can be used as a halogenating agent. Examples of solvents are aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and 1,4-dichloroethane, and aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and ethyl propionate. The reaction temperature is 20 to 80 ° C., preferably 30 to 50 ° C. This reaction can be carried out in an inert gas atmosphere. Since the halogenation intermediate (VI) is unstable, it is immediately reacted with HR 5 (VII). This reaction takes place in the presence of an acid acceptor. Examples of the acid acceptor are tertiary amines such as triethylamine and dimethylaniline, although they are not limitative. It is desirable that this reaction be carried out in a solvent or diluent. It is desirable to avoid high temperatures in carrying out this reaction because the thermal stability of the intermediate is low. Desirably, it is done under cooling because it is exothermic. The desired amide derivative (IV) can be purified in a conventional manner by recrystallization, column chromatography, etc.
Eine Verbindung der Formel (VIII) entsprechend einer Verbindung (I), in der Z eine Thioamidgruppe wiedergibt, kann nach dem folgenden Verfahren (c) hergestellt werden.A compound of the formula (VIII) corresponding to a compound (I) in which Z represents a thioamide group can be prepared by the following method (c).
R R RR R R
CSNHCSNH
R XN . R RX N. R
(IV) (VIII)(IV) (VIII)
Das Thioamidderivat (VIII) kann erhalten werden, indem man die Verbindung (IV) mit gasförmigem Schwefelwasserstoff in Gegenwart eint.-i katalytisch wirksamen Menge eine.-, tertiären Amins in einem inerten Lösungsmittel, z.B. aliphatischen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan, hloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,4-Dichlorethan, oder alipha ti sehen Carbonsäureester^ wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Ethylpropionat, behandelt. Die Isolierung und Reinigung des gewünschten Produkts kann einfach auf herkömmliche Weise durch Umkristallisation, Säulenchromatographie, etc. durchgeführt werden.The thioamide derivative (VIII) can be obtained by reacting the compound (IV) with gaseous hydrogen sulfide in the presence of a mono-, catalytically effective amount of a tertiary amine in an inert solvent, e.g. aliphatic, halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and 1,4-dichloroethane, or alipha ti carboxylic esters ^ such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and ethyl propionate treated. The isolation and purification of the desired product can be easily carried out in a conventional manner by recrystallization, column chromatography, etc.
Verfahren zur Synthese der heterocyclischen, 5gliedrigen Carbonsäure (II), das bei der Erfindung als.Ausgangsmaterial eingesetzt wird, v/erden nachstehend unter Bezugnahme auf Zitate beschrieben.Methods of synthesizing the heterocyclic 5-membered carboxylic acid (II) used in the invention as starting material are described below with reference to citations.
(1) Thiazol-4-carbonsäuren (Journal of Chemical Society, 1946, Seite 87) S 0(1) Thiazole-4-carboxylic acids (Journal of Chemical Society, 1946, page 87) S 0
R1-C-NHR 1 -C -NH
2 lv"'2v ^2^2"5 24 h Rückfluß'2 lv "'2 v ^ 2 ^ 2" 5 24 h reflux'
in Benzolin benzene
(2) Thiazol-5-carbonsäuren (Chemical Abstracts, Band 40, Seite 4056)(2) Thiazole-5-carboxylic acids (Chemical Abstracts, Volume 40, page 4056)
s οs o
R3--C-NH2 + R2-C-CH-CO2C2H5 >-R 3 -C -NH 2 + R 2 -C-CH-CO 2 C 2 H 5 > -
HalHal
9 29 2
R RR R
C02H C0 2 H
1919
813 2 3813 2 3
Es handelt sich hierbei um die sog. Hantzsch-Reaktion.This is the so-called Hantzsch reaction.
(3) Isothiazolcarbonsäuren (Journal of Chemical Society, 1959, Seite 3061)(3) Isothiazolecarboxylic acids (Journal of Chemical Society, 1959, page 3061)
Sandmeyer-ReaktionSandmeyer reaction
CuCN s CuCN s
N>N>
NaOH v NaOH v
I^I ^
:o2h: o 2 h
(4) 2-Halogenthiazol-5-carbonsäuren (Journal of Heterocyclic Chemistry, Band 22, Seite 1621, 1985)(4) 2-Halothiazole-5-carboxylic acids (Journal of Heterocyclic Chemistry, Volume 22, page 1621, 1985)
ClCl
(HNO9 + CuCi9) oder (HNO9 + Cu9CI9) oder (HNO^ + NaJ)(HNO 9 + CuCi 9 ) or (HNO 9 + Cu 9 CI 9 ) or (HNO ^ + NaJ)
WH2< WH 2 <
H9OHH 9 OH
HalHal
R"R "
CO2C9HCO 2 C 9 H
CO2C2HCO 2 C 2 H
CO2HCO 2 H
Das Aminoacetonitril (III) kann einfach nach der sog. Strecker-Reaktion, wie nachstehend gezeigt, erhalten werden.The aminoacetonitrile (III) can be easily obtained by the so-called Strecker reaction as shown below.
2 83.1 2 32 83.1 2 3
2020
CH NHCH NH
IT-CHO > HO-CH^ ^IT-CHO> HO-CH ^ ^
. MCN R- CN, MCN R-CN
(IX) H9N-CHQ .(IX) H 9 N -CHQ.
(X) ^ IT(X) ^ IT
(III)(III)
(In dem obigen Schema bedeutet Hai ein Halogenatom.)(In the above scheme, Hai means a halogen atom.)
Im einzelnen kann es erhalten werden, indem man ein Aldehyd der allgemeinen Formel (IX) mit Cyanwasserstoff [(X), M=H] oder einem Alkalimetallcyanid [(X), M=Alkalimetall] und Ammoniak oder Ammoniumchlorid in Wasser oder in einem zweischichtigen, aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehenden System umsetzt. Die Reihenfolge der Zugabe des Aldehyds (IX), des Cyanids (X) und des Ammoniaks oder Ammoniumchlorids ist beliebig. Jedenfalls läuft diese Reaktion effizienter in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators ab. Das entstandene Aminoacetonitril wird wünschenswerterweise unmittelbar der nächsten Stufe unterzogen, da es instabil ist. Wird es jedoch in ein Mineralsäuresalz umgewandelt, wird es ein stabiler Feststoff und kann während einer langen Zeitdauer aufbewahrt werden.Specifically, it can be obtained by reacting an aldehyde of the general formula (IX) with hydrogen cyanide [(X), M = H] or an alkali metal cyanide [(X), M = alkali metal] and ammonia or ammonium chloride in water or in a bilayer , consisting of water and an organic solvent system. The order of addition of the aldehyde (IX), the cyanide (X) and the ammonia or ammonium chloride is arbitrary. In any case, this reaction proceeds more efficiently in the presence of a phase transfer catalyst. The resulting aminoacetonitrile is desirably immediately subjected to the next step because it is unstable. However, when converted to a mineral acid salt, it becomes a stable solid and can be stored for a long period of time.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, das ein Verdünnungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als Wirkstoff eine wirksame Menge von zumindest einem Amidderivat der folgenden, allgemeinen Formel (I)The present invention further relates to a fungicide for agriculture and horticulture which comprises a diluent or a carrier and / or an adjuvant and, as active ingredient, an effective amount of at least one amide derivative of the following general formula (I)
R1 .. R2 R 1 .. R 2
enthält, worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Z eine Nitril- oder Thioamidgruppe darstellt, jeder der Restewherein one of X and Y represents a sulfur atom and the other represents a carbon atom, Z represents a nitrile or thioamide group, each of the radicals
1 2 R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R^ für eine Alkenylgruppe mit 2 bi;s 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis1 2 R and R represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group, and R 1 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a haloalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a furyl group, a thienyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to
4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis4 carbon atoms, an alkinyloxy group with 3 to
5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis5 carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to
5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe steht.5 carbon atoms, a pyrazolyl group or an unsubstituted or halo-substituted phenyl group.
Wird die Verbindung der Erfindung als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt, zeigt sie eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenkrankheiten. Sie ist insbesondere gegenüber Krautfäule und falschem Mehltau verschiedener Nutzpflanzen, die durch Oomyceten herbeigeführt v/erden, wirksam. Die zu kontrollierenden, wesentlichen Erkrankungen sind Kartoffelkrautfäule (Phytophthora infestans), Tomatenkrautfäule (Phytophthora infestans), Tabakschwarzfäule (Phytophthora nicotiana var.nicotiana), Erdbeerenrotfäule (Phytophthora sp.), Stengel-und Wurzelfäule der Sojabohne (Phytophthora megasperma var.sojae), falscher Mehltau der Weintraube (Plasmopara viticola), falscher Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cubensis), falscher Hopfenmehltau (Pseudoperonospora humuli), falscher Spinatmehltau (Peronospora spinaciae) und Abfaulen oder Sämlingsmehltau bzw. Fäule verschiedener Nutzpflanzen, hervorgerufen durch Aphanomyces, Pythium, etc. Ein weiteres, wesentliches Merkmal der Amidderivate der Erfindung be-When used as a fungicide for agriculture and horticulture, the compound of the invention exhibits excellent control over a wide range of plant diseases. It is particularly effective against late blight and downy mildew of various crops caused by oomycetes. The major diseases to be controlled are potato herb rot (Phytophthora infestans), tomato herb rot (Phytophthora infestans), tobacco black rot (Phytophthora nicotiana var.nicotiana), strawberry red rot (Phytophthora sp.), Soybean stem and root rot (Phytophthora megasperma var.sojae), more incorrect Mildew of the grape (Plasmopara viticola), cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis), false hop powdery mildew (Pseudoperonospora humuli), false spinach powdery mildew (Peronospora spinaciae) and putrefaction or seedling mildew or rot of various crops caused by Aphanomyces, Pythium, etc. Another , essential feature of the amide derivatives of the invention
2 8 'U 2 32 8 'U 2 3
steht durin, daß, wenn sie auf Nutzpflanzen aufgebracht v/erden, sie kaum Phytotoxizität zeigen, die bei anderen Amidderivaten beobachtet wird.It is well known that when applied to crops they show little phytotoxicity observed with other amide derivatives.
Die nach den erfindurvgsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen v/erden beispielsweise durch Saatbeizen, Aufsprühen auf das Blattwerk, Bodenbehandlung, etc. aufgebracht. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen zeigen eine ausreichende Wirksamkeit, wenn sie nach Methoden aufgebracht werden, die der Fachmann üblicherweise verwendet. Die Aufbringungsrate an erfindungsgemäßer · Verbindung und die Konzentration, in der sie aufgebracht wird, können von der Nutzpflanze und der zu behandelnden Erkrankung, dem Ausmaß des Auftretens der Erkrankung, der Formulierung der Verbindung, der Aufbringungsmethode und verschiedenen Umweltbedingungen abhängen. Wird sie aufgesprüht, beträgt die geeignete Menge an Verbindung als Wirkstoff 50 bis 5000 g/ha, vorzugsweise 100 bis 2000 g/ha. Wird die Formulierung als benetzbares Pulver oder als emulgierbares Konzentrat mit Wasser verdünnt und versprüht, beträgt das Verdünnungsverhältnis vorzugsweise 200 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000.The compounds prepared by the process according to the invention are applied, for example, by seed dressing, spraying on the foliage, soil treatment, etc. The compounds prepared by the methods of the invention exhibit sufficient activity when applied by methods commonly used by those skilled in the art. The rate of application of the compound of the invention and the concentration in which it is applied may depend on the crop and the disease being treated, the extent of the disease's appearance, the formulation of the compound, the method of application and various environmental conditions. When sprayed, the suitable amount of the compound as the active ingredient is 50 to 5,000 g / ha, preferably 100 to 2,000 g / ha. When the formulation is diluted and sprayed with water as a wettable powder or as an emulsifiable concentrate, the dilution ratio is preferably 200 to 10,000, preferably 500 to 5,000.
Die erfindungsgemäße, fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau kann gemeinsam mit einer anderen Chemikalie für die Landwirtschaft verwendet oder formuliert werden, wie ein anderes Fungizid, ein Insektizid oder ein Pflanzenwachstumsregulator, ein Bodenkonditionierungsmittel oder eine Düngemittelsubstanz,The fungicidal composition according to the invention for agriculture and horticulture can be used or formulated together with another chemical for agriculture, such as another fungicide, an insecticide or a plant growth regulator, a soil conditioner or a fertilizer substance,
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung kann als solche, jedoch vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung mit einem Träger (worunter ein festes oder flüssiges Ver-The compound prepared according to the invention may be used as such, but preferably in the form of a composition comprising a carrier (which may be a solid or liquid composition).
dünnungsmittel ebenso umfaßt sein soll), angewandt v/erden. Der vorliegend verwendete Träger bedeutet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die eingebracht wird, um das Antreffen des Wirkstoffs an der zu behandelnden Stelle zu unterstützen und um die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Verbindung als Wirkstoff zu erleichtern.diluent should also be included), applied. The carrier used herein means a synthetic or natural, inorganic or organic substance which is incorporated to aid in the contact of the active ingredient at the site to be treated and to facilitate the storage, transport and handling of the compound as an active ingredient.
Geeignete, feste Träger umfassen z„B. Tone, wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Substanzen, wie Diatomeenerde, Terra alba, Talk, Verjiikullt, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel und Ammoniumsulfat, pflanzliche, organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl, sowie Harnstoff.Suitable solid carriers include z "B. Clays such as montmorillonite and kaolinite, inorganic substances such as diatomaceous earth, terra alba, talc, silica, gypsum, calcium carbonate, silica gel and ammonium sulfate, vegetable organic substances such as soybean meal, sawdust and wheat flour, and urea.
Geeignete, flüssige Träger umfassen z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Kumol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Mineralöle, halo genierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorethan, Ketone, w.1.-.s Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.Suitable liquid carriers include e.g. aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene and cumene, paraffinic hydrocarbons, such as kerosene and mineral oils, halo genated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, chloroform and dichloroethane, ketones, w.1 .-. S acetone and methyl ethyl ketone, ethers, such as dioxane and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and water.
Zur Steigerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können die nachstehend beschriebenen Adjuvantien einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit von dem Formulierungstyp, der Situation der Anwendung, etc. verwendet werden.In order to increase the potency of the compounds prepared according to the invention, the adjuvants described below may be used singly or in combination, depending on the type of formulation, the situation of use, etc.
Zu Zwecken der Emulgierung, Dispersion, Verteilung, Benetzung, Bindung und Stabilisierung können z.B. anionische oberflächenaktive Mittel, wie Ligninsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl-schwefelsäureestersalze, PoIyoxyalkylenalkylsulfate und Polyoxyalkylenalkylphosphor-For purposes of emulsification, dispersion, distribution, wetting, binding and stabilization, e.g. anionic surfactants, such as lignosulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylsulfuric ester salts, polyoxyalkylene alkyl sulfates and polyoxyalkylene alkyl phosphorus
28.132328.1323
24 * 24 *
säureestersalze; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylarylether, Polyeicyalkylenalkylamine, Polyoxyalkylenalkylainide, Polyoxyallcylenalkylthioether, Polyoxyalkylenfettsäureester, Glycerinf ensäureester, Sorbitanfettsäureester, Po lyoxyalkylensorbitanf ensäureester und Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymerisaxe; Gleitmittel, wie Calciumstearat und Wachse; Stabilisatoren, wie Isopropylhydrogenphosphat und Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummiarabikum, eingesetzt werden. Diese Komponenten sollen nicht auf die vorstehend angegebenen, speziellen Beispiele beschränkt sein.säureestersalze; nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkylaryl ethers, polyene-alkylalkylenealkylamines, polyoxyalkylenealkylamides, polyoxyalkylene alkylthioethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, glycerin acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, and polyoxypropylene / polyoxyethylene block copolymerisates; Lubricants, such as calcium stearate and waxes; Stabilizers, such as isopropyl hydrogen phosphate and methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, casein and gum arabic, are used. These components should not be limited to the specific examples given above.
Gewöhnlich beträgt die Menge des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,5 bis 20 Gew.% für einen Staub, 5 bis 20 Gew.% für ein emulgierbares Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% für ein benetzbares Pulver, 0,1 bis 20 Gew.% für Granulate und 10 bis 90 Gew.% für ein fließfähiges Mittel. Die Menge des Trägers in der Formulierung beträgt gewöhnlich 50 bis 99 Gew.% bei einem Staub, 60 bis 959^ bei einem emulgierbaren Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% bei einem benetzbaren Pulver, 80 bis 99 Gew.% bei Granulaten und 10 bis 90 Gew.% bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Adjuvans betragt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.% bei einem Staub, 1 bis 20 Gew.% bei einem emulgierbaren Konzentrat, 0,1 bis 20 Gew.% bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 bis 20 Ge\r.% bei Granulaten und 0,1 bis 20 Gew.% bei einem fließfähigen Mittel.Usually, the amount of the active ingredient in the composition of the present invention is 0.5 to 20% by weight for a dust, 5 to 20% by weight for an emulsifiable concentrate, 10 to 90% by weight for a wettable powder, 0.1 to 20% by weight % for granules and 10 to 90% by weight for a flowable agent. The amount of the carrier in the formulation is usually 50 to 99% by weight for a dust, 60 to 959 ° for an emulsifiable concentrate, 10 to 90% by weight for a wettable powder, 80 to 99% by weight for granules and 10 to 90% by weight with a flowable agent. The amount of adjuvant usually amounts to 0.1 to 20 wt.% In a dust, 1 to 20 wt.% For an emulsifiable concentrate, 0.1 to 20 wt.% In a wettable powder, 0.1 to 20 Ge \ r .% Granules and 0.1 to 20 wt.% For a flowable agent.
Die Erfindung betrifft auch eine fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau, die ein Verdün~ nungsmittel oder einen Träger und/oder ein Adjuvans und als ersten Wirkstoff zumindest ein Amidderivat der folgenden, allgemeinen Formel (I)The invention also relates to a fungicidal composition for agriculture and horticulture which comprises a diluent or a carrier and / or an adjuvant and as the first active ingredient at least one amide derivative of the following general formula (I)
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ONHCHONHCH
(D(D
worin einer der Reste X und Y ein Schwefelatom und der andere ein Kohlenstoffatom wiedergibt, Z eine Nitril- oderwherein one of the radicals X and Y represents a sulfur atom and the other represents a carbon atom, Z is a nitrile or
1 ? Thioamidgruppe darstellt, jeder der Refte R und R ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine /Okyl^ruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halo-substituierte Phenylgruppe steht,1 ? Thioamido group, each of Reftees R and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group, and R represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a haloalkenyl group having 2 to 4 Carbon atoms, a furyl group, a thienyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to 5 carbon atoms, a pyrazolyl group or an unsubstituted or halo-substituted phenyl group stands,
und als zweiten Wirkstoff zumindest eine Komponente, aus» gewählt unter Acylalanin-Fungiziden mit Wirksamkeit hinsichtlich der Kontrolle von durch Oomyceten herbeigeführten Pflanzenerkrankungen, den Dithiocarbamat-Fungiziden, den N-Haloalkylthioimid-Fungiziden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, Tetrachlorisophthalonitril, Dichlofluanid und Fluazinam, umfaßt.and at least one component selected from acylalanine fungicides having efficacy in control of oomycete-induced plant diseases, dithiocarbamate fungicides, N-haloalkylthioimide fungicides, inorganic copper fungicides, tetrachloroisophthalonitrile, dichlofluanid and fluazinam, as the second active ingredient ,
Hinsichtlich des zweiten bei der Erfindung verwendeten Wirkstoffe sind Beispiele für Acylalanin-Fungizide Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Ofurace, Oxadixyl und Cyprofuram. Beispiele für Dithiocarbamat-Fungizide sind Zineb, Maneb, Mancozeb, Polycarbonate und Propineb. Captan, Captafol und Folpet sind Beispiele für die N-Haloalkylthioimid-Fungizide. Beispiele für die anorgani-With regard to the second active ingredient used in the invention, examples of acylalanine fungicides are metalaxyl, furalaxyl, benalaxyl, ofurace, oxadixyl and cyprofuram. Examples of dithiocarbamate fungicides are zineb, maneb, mancozeb, polycarbonates and propineb. Captan, Captafol and Folpet are examples of the N-haloalkylthioimide fungicides. Examples of inorganic
sehen Kupfer-Fungizide sind Cuprisulfat, basisches Cuprisulfat, basisches Cuprichlorid und Cuprihydroxid.Copper fungicides are Cuprisulfat, basic Cuprisulfat, basic Cuprichlorid and Cuprihydroxid.
Die vorstehend erfindungsgemäß hergestellte Verbindung besitzt sowohl vorbeugende als auch heilende Wirkung gegenüber einem breiten Bereich an Erkrankungen bei Obstbäumen und Gemüsen und zeigt eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber solchen Pflanzenerkrankungen, bei denen pathogene Fungi gegenüber herkömmlichen, fungiziden Chemikalien Resistenz evworben haben. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausreichend lange Restwirkung und weist keine Phytotoxizität auf. Sie besitzt auch eine außerordentlich geringe Toxi.eltät gegenüber warmblütigen Tieren und Fisc.'ien.The compound prepared in accordance with the present invention has both preventive and curative effects against a wide range of diseases in fruit trees and vegetables, and exhibits excellent control over those plant diseases in which pathogenic fungi have evolved resistance to conventional fungicidal chemicals. Furthermore, the composition according to the invention has a sufficiently long residual action and has no phytotoxicity. It also has an extremely low toxicity to warm-blooded animals and fish.
Als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich an Pflanzenerkrankungen. Beispiele für Pflanzenerkrankungen, denen gegenüber die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kontrollwirkung zeigt, umfassen Reifefäule (Glomerella cingulata), Anthraknose(Elsinoe ampelina), pulverförmigen Mehltau (Uncinula necator), Rost bzw. Brand (Phacospora ampelopsidis) und falschen Mehltau (Plasmopara viticola) der Weintraube; Rost bzw. Brand (Gymnosporangium yauadae), Alternaria Blattflecken (Alternaria mali), Obstflecken (My.cosphaerella pomi),, Schorf (Venturia inaequalis) und pulvrigen Mehltau (Podosphaera leucotricha) des Apfels; Anthraknose(Colletotrichum lagenarium), pulvrigen Mehltau (Sphaerotheca fuliginea), gummiartige Stengelfäule (Mycosphaerella melonis), falschen Mehltau (Pseudoperonospora cubensis), Phytophthora-Fäule (Phytophthora melonis), Schorf (Cladosporium cucumerinum) und Bakterienflecken (Pseudomonas lachrymans) beim Kürbis; frühe Fäule bzw. frühen Mehltau (Alternaria solani), Blatt-As a fungicide for agriculture and horticulture, the composition according to the invention has a controlling effect on a wide range of plant diseases. Examples of plant diseases against which the composition according to the invention exhibits an excellent control effect include maturation rot (Glomerella cingulata), anthracnose (Elsinoe ampelina), powdery mildew (Uncinula necator), rust (Phacospora ampelopsidis) and downy mildew (Plasmopara viticola) grapes; Rust (Gymnosporangium yauadae), Alternaria leaf spot (Alternaria mali), fruit spot (My.cosphaerella pomi), scab (Venturia inaequalis) and powdery mildew (Podosphaera leucotricha) of the apple; Anthracnose (Colletotrichum lagenarium), powdery mildew (Sphaerotheca fuliginea), rubbery stem rot (Mycosphaerella melonis), downy mildew (Pseudoperonospora cubensis), Phytophthora rot (Phytophthora melonis), scab (Cladosporium cucumerinum) and bacterial spots (Pseudomonas lachrymans) in squash; early rot or early mildew (Alternaria solani), foliage
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schimmel (Cladosporium fulvum), Phytophthora-Fäule fPhytophthora capsici), Krautfäulp (Phytophthora infestans) und pulvrigen Mehltau (Erysiphe cichoracearum) bei der Tomate; Alternaria-Blattflecken (Alternaria japonica), weiße Flecken (Cercosporella brassicae) und falschen Mehltau bei Kreuzblütern; Rost (Puccinia aiii) und falschen Mehltau (Peronospora destructor) der grünen Zwiebel; falschen Mehltau (Peronospora spinaciae) bei Spinat; Schorf (Elsinoe glycines), purpurfarbene Flecken (Cercospora kikuchii) und falschen Mehltau (Peronospora manchurica) der Sojabohne; Anthraknose(Colletotrichum lindemuthianum) und Rost (Uromnyces appendiculatus) der weißen Bohne; falschen Mehltau (Peronospora viciae) bei Feldbohnen; Schwarzfäule (Phytophthora nicotiana var. nicotiana) von Tabak; Frühfäule (Alternaria solani) und Krautfäule (Phytophthora infestans) bei der Kartoffel; falschen Mehltau (Pseudoperonospora humuli) bei Hopfen; Phytophthora-Fäule (Phytophthora cinnamomi) bei der Ananas; Phytophthora-Fäule des grünen Pfeffers (Phytophthora capsici); pulvrigen Mehltau (Sphaerotheca humuli) und Rotfäule (Phytophthora fragarie) der Erdbeere; und grauen Schimmel (Botrytis cinerea), Sclerotinis-Erkrankung (Sclerotinia sclerotiorum) und Abfaulen bzw. Umfallkrankheit (durch Phythium, etc.) verschiedener Nutzpflanzen.mold (Cladosporium fulvum), Phytophthora rot fPhytophthora capsici), herb rot (Phytophthora infestans) and powdery mildew (Erysiphe cichoracearum) in tomato; Alternaria leaf spots (Alternaria japonica), white spots (Cercosporella brassicae) and downy mildew in cruciferous animals; Rust (Puccinia aiii) and downy mildew (Peronospora destructor) green onion; downy mildew (Peronospora spinaciae) in spinach; Scab (Elsinoe glycines), purple spots (Cercospora kikuchii) and downy mildew (Peronospora manchurica) of soybean; Anthracnose (Colletotrichum lindemuthianum) and rust (Uromnyces appendiculatus) of the white bean; downy mildew (Peronospora viciae) in field beans; Black rot (Phytophthora nicotiana var. Nicotiana) of tobacco; Early blight (Alternaria solani) and late blight (Phytophthora infestans) in potato; downy mildew (Pseudoperonospora humuli) in hops; Phytophthora rot (Phytophthora cinnamomi) in the pineapple; Phytophthora rot of the green pepper (Phytophthora capsici); powdery mildew (Sphaerotheca humuli) and red rot (Phytophthora fragarie) of strawberry; and gray mold (Botrytis cinerea), Sclerotinis disease (Sclerotinia sclerotiorum) and putrefaction (by pythium, etc.) of various crops.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden z.B. durch Saatbeizen, Aufsprühen auf das Blattwerk, Bodenbehandlung, etc. angewandt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine ausreichende Wirksamkeit, wenn sie nach Methoden aufgebracht werden, die der Fachmann gewöhnlich anwendet. Die Aufbringungsrate der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Konzentrationen, in denen sie aufgebracht werden, können von der Nutzpflanze und der zu behandelnden Erkrankung, dem Ausmaß des Auftretens der Er-The compounds prepared according to the invention are e.g. by seed pickling, spraying on the foliage, soil treatment, etc. applied. The compounds of the invention exhibit sufficient activity when applied by methods commonly used by those skilled in the art. The rate of application of the compounds of the invention and the concentrations in which they are applied may depend on the crop and the disease being treated, the extent of occurrence of the
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krankung, der Formulierung der Verbindung, der Methode des Aufbringens und verschiedenen Uinweltbedingungen abhängen. Wenn sie aufgesprüht werden, beträgt die geeignete Menge der Verbindung als Wirkstoff 50 bis 5000 g/ha, vorzugsweise 100 bis 2000 g/ha. Soll sie als benetzbares Pulver oder als emulgierbares Konzentrat»- verdünnt mit Wasser, aufgesprüht v/erden, beträgt das Verdünnungsverhältnis vorzugsweise 200 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000.disease, the formulation of the compound, the method of application and various environmental conditions. When sprayed, the suitable amount of the compound as the active ingredient is 50 to 5,000 g / ha, preferably 100 to 2,000 g / ha. If it is to be sprayed on as a wettable powder or as an emulsifiable concentrate "diluted with water, the dilution ratio is preferably 200 to 10,000, preferably 500 to 5,000.
Die erfindungsgemäße, fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau kann zusammen mit anderen Chemikalien für die Landwirtschaft verwendet oder formuliert werden, wie einem anderen Fungizid, einem Insektizid oder einem Pflanzenwachsturnsregulator, einem Bodenkonditionierungsmittel oder einer Düngemittelsubstanz.The agricultural and horticultural fungicidal composition of the present invention may be used or formulated with other agricultural chemicals such as another fungicide, insecticide or plant growth regulator, soil conditioner or fertilizer substance.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als solc.ie aufgebracht werden, jedoch vorzugsweise in For.n einer TLus;\jiinensetzung mit einem Träger (hierunter sollen auch feste oder flüssige Verdünnungsmittel fallen). Der vorliegend verwendete Träger bedeutet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, die eingebracht wird, um das Antreffen der Wirkstoffe an der zu behandelnden Stelle zu unterstützen und die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Verbindung als Wirkstoff zu erleichtern.The compounds prepared according to the invention can be applied as solcu, but preferably in the form of a gel with a carrier (this also includes solid or liquid diluents). The carrier used herein means a synthetic or natural, inorganic or organic substance incorporated to assist in the contact of the active agents at the site to be treated and to facilitate the storage, transport and handling of the compound as an active ingredient.
Geeignete feste Träger ur.d flüssige Träger sowie Adjuvantier ι önnen die gleiche?! wie die vorstehend als Beispiele angegebenen sein.Suitable solid carriers ur.d liquid carrier and Adjuvantier ι önnen the same? such as those given above as examples.
Gewöhnlich beträgt die Menge der Wirkstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,5 bis 20 Gew.% bei einem Staub, 5 bis 20 Gew.% bei einem emulgierbaren Konzentrat,Usually, the amount of the active ingredients in the composition according to the invention is 0.5 to 20% by weight in the case of a dust, 5 to 20% by weight in the case of an emulsifiable concentrate,
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10 bis 90 Gew.?6 bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 bis 20 Ge\r.% bei Granulaten und 10 bis 90 Ge\r.% bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Trägers in der Formulierung beträgt gewöhnlich 50 bis 99 Gew.?S bei einem Staub, 60 bis 95 Gew.?6 bei einem emulgierbaren Konzentrat, bis 90 Gew.% bei einem benetzbaren Pulver, 80 bis 99 Gew.?6 bei Granulaten und 10 bis 90 Gew.?6 bei einem fließfähigen Mittel. Die Menge des Adjuvans beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.% bei einem Staub, 1 bis 20 Gew.?6 bei einem emulgierbaren Konzentrat, 0,1 bis 20 Ge\r.% bei einem benetzbaren Pulver, 0,1 Ms 20 Gew.% bei Granulaten und 0,1 bis 20 Gew.% bei einem fließfähigen Mittel. Das Verhältnis des Fungizids als zweiter Wirkbestandteil gegenüber dem Amidderivat der Erfindung kann frei zwischen 0,,1 und 30 geändert werden.10 to 90% by weight of a wettable powder, 0.1 to 20 % by weight of granules and 10 to 90 % by weight of a flowable composition. The amount of the carrier in the formulation is usually 50 to 99% by weight of a dust, 60 to 95% by weight of an emulsifiable concentrate, 90% by weight of a wettable powder, 80 to 99% by weight of Granules and 10 to 90 Gew.?6 at a flowable agent. The amount of the adjuvant is usually 0.1 to 20 wt% with a dust, 1 to 20% Gew.?6 in an emulsifiable concentrate, 0.1 to 20 Ge \ r. In a wettable powder, 0.1 ms 20. % By weight in the case of granules and from 0.1 to 20% by weight in the case of a flowable agent. The ratio of the fungicide as the second active ingredient to the amide derivative of the invention can be freely changed between 0, 1, and 30.
Ausführungsbeispiele:EXAMPLES
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Amidderiva te der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend durch die folgenden Synthesebeispiele veranschaulicht.The processes according to the invention for preparing the amide derivatives of the general formula (I) are illustrated below by the following synthesis examples.
Synthese von N-ir.-Cyanofurfuryl^-chlor^-methylthiazol-Synthesis of N-ir.-cyanofurfuryl-chloro-methylthiazole
5-carboxyamid (Verbindung Nr. 37)5-carboxyamide (Compound No. 37)
8,8 g 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäure wurden in 7 ml Thionylchlorid suspendiert und mit 1 Tropfen N, N-Dimethylformamid versetzt. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß ei'hitzt und hiernach überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft. Man setzte 10 ml Benzol zu und dampfte die Mischung unter vermindertem Druck ein. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, um 9,7 g 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäurechlorid zu ergeben, das bei der folgenden Reaktion ohne Reinigung verwendet wurde.8.8 g of 2-chloro-4-methylthiazole-5-carboxylic acid were suspended in 7 ml of thionyl chloride and treated with 1 drop of N, N-dimethylformamide. The mixture was refluxed for one hour and then excess thionyl chloride was evaporated under reduced pressure. 10 ml of benzene were added and the mixture was evaporated under reduced pressure. This procedure was repeated three times to give 9.7 g of 2-chloro-4-methylthiazole-5-carboxylic acid chloride, which was used in the following reaction without purification.
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Das 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäurechlorid (1,6 g) wurde in 30 ml Pyridin suspendiert und mit 1,3 g cc-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril-hydrochlorid versetzt. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Die Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 1,79 g (Ausbeute 75,2%) an gewünschtem N-(oc-Cyano furfuryl) -2-chlor-4-methylthiazol-[5-carbonsäureamid.The 2-chloro-4-methylthiazole-5-carboxylic acid chloride (1.6 g) was suspended in 30 ml of pyridine and treated with 1.3 g of cc- (2-furyl) -a-aminoacetonitrile hydrochloride. The mixture was stirred for 2 h at room temperature. After the reaction, the reaction mixture was filtered, the filtrate was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography. Elution with hexane / ethyl acetate gave 1.79 g (yield 75.2%) of the desired N- (o-cyano-furfuryl) -2-chloro-4-methylthiazolo [5-carboxamide.
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-Synthesis of N- (a-cyanofurfuryl) -2,4-dimethylthiazole-5-
carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2) i carboxamide (Compound No. 2) i
9,30 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure wurden in 90 ml Toluol suspendiert und mit 15,0 g Phosphorpentachlorid versetzt. Die Mischung wurde 1 h am Rückfluß gehalten. Unter vermindertem Druck wurden das entstandene Phosphoroxychlorid und das Toluol abgedampft, um 2,4-Dimethyithiazol-5-carbonsäurechlorid zu ergeben, das bei der folgenden Umsetzung ohne Reinigung verwendet wurde.9.30 g of 2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid were suspended in 90 ml of toluene and mixed with 15.0 g of phosphorus pentachloride. The mixture was refluxed for 1 h. Under reduced pressure, the resulting phosphorus oxychloride and toluene were evaporated to give 2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid chloride which was used in the following reaction without purification.
Man löste in 120 ml Ethylacetat 6,2 g a-(2-Furyl)-aaminoacetonitril und 6,0 g Triethylamin und tropfte unter Rühren 2,4-Dimeth3'Tthiazol-5-carbonsäurechlorid zu der Lösung und rührte die Mischung 1 h bei Raumtemperatur. Man versetzte mit 150 ml Wasser und löste das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde aus Isopropylether umkristallisiert, um 11,65 g (Ausbeute 90,0%) an gewünschtem N- (a-Cyanof urf uryl) -?., 4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid zu erhalten.6.2 g of α- (2-furyl) -aminoacetonitrile and 6.0 g of triethylamine were dissolved in 120 ml of ethyl acetate, and 2,4-dimeth3'-thiazole-5-carboxylic acid chloride was added dropwise to the solution while stirring, and the mixture was stirred for 1 hour room temperature. 150 ml of water were added and the precipitated triethylamine hydrochloride was dissolved. The ethyl acetate layer was separated, washed with water and dried over sodium sulfate. The dried ethyl acetate layer was distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was recrystallized from isopropyl ether to obtain 11.65 g (yield 90.0%) of desired N- (α-cyanofurofuryl) -.,., 4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid amide.
8.13 2 38.13 2 3
3131
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-diethylthiazol-5-Synthesis of N- (a-cyanofurfuryl) -2,4-diethylthiazole-5-
carbonsäureamid (Verbindung Nr. 12)carboxamide (Compound No. 12)
Gemäß dem Verfahren von Synthesebeispiel 2 setzte man 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäure und Phosphorpentachlorid um, um 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäurechlorid quantitativ zu erhalten. Das 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäurechlorid wurde bei der folgenden Umsetzung ohne Reinigung eingesetzt.According to the procedure of Synthetic Example 2, 2,4-diethylthiazole-5-carboxylic acid and phosphorus pentachloride were reacted to quantitatively obtain 2,4-diethylthiazole-5-carboxylic acid chloride. The 2,4-diethylthiazole-5-carboxylic acid chloride was used in the following reaction without purification.
Man löste 2,80 g a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril und 6,0 g Triethylamin in 50 ml Ethylacetat und tropfte unter Rühren 2,1 g des 2,4-Diethylthiazol-5-carbonsäurechlorids zu und rührte die Mischung 1 h bei Raumtemperatur. Man versetzte mit 150 ml Wasser und löste das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit V/asser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert, um 2,41 g (Ausbeute 8O,O?6) an gewünschtem N-(<x-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid zu erhalten.2.80 g of α- (2-furyl) -α-aminoacetonitrile and 6.0 g of triethylamine were dissolved in 50 ml of ethyl acetate, and 2.1 g of 2,4-diethylthiazole-5-carboxylic acid chloride was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred 1 h at room temperature. 150 ml of water were added and the precipitated triethylamine hydrochloride was dissolved. The ethyl acetate layer was separated, washed with water and dried over sodium sulfate. The dried ethyl acetate layer was evaporated under reduced pressure to remove the solvent. The residue was recrystallized from η-hexane to obtain 2.41 g (yield 8O, 0-6) of desired N- (ω-cyano-fururfuryl) -2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid amide.
Synthesebeispiel 4 Synthesis Example 4
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2) unter Verwendung eines gemischten Säureanhydrids Synthesis of N- (a-cyanofurfuryl) -2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid amide (Compound No. 2) using a mixed acid anhydride
Man suspendierte 4,71 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure in 70 ml Tetrahydrofuran und versetzte mit 6,67 g Triethylamin. Die Mischung wurde gerührt. Unter Abkühlen auf -10 bis -50C gab man 4,10 g n-Butylchlorformiat zu und rührte die Mischung 30 min bei dieser Temperatur und versetzte hiernach mit 4,03 g ct-(2-Furyl)-a-amino-4.71 g of 2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid were suspended in 70 ml of tetrahydrofuran and added with 6.67 g of triethylamine. The mixture was stirred. Under cooling to -10 to -5 0 C was added 4.10 g of n-butyl chloroformate and the mixture was stirred for 30 min at this temperature and offset hereinafter with 4.03 g ct (2-furyl) -a-amino-
acetonitril-hydrochlorid. Die Mischung wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Die Elution mit Hexan/Ethylac'etat ergab 4,20 g (Ausbeute 53,6%) an gewünschtem N-(oc-Cyanof urf uryl) -2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid.acetonitrile hydrochloride. The mixture was stirred at room temperature for 5 h and then allowed to stand overnight. The precipitate was separated by filtration and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elution with hexane / ethyl acetate gave 4.20 g ( 53.6% yield ) of the desired N- (o-cyanofurfuryl) -2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid amide.
Synthesebeispiel 5 Synthesis Example 5
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr.2) nach der CDI-Methode Synthesis of N- (a-cyanofurfuryl) -2,4-dimethylthiazole-5- carboxylic acid amide (Compound No. 2) by the CDI method
4,0 g a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitrilhydrochlorid tnd eine Mischung von 3»70 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von NaOH und 50 ml Isopropylether wurden 1 h bei 400C unter Stickstoffgas gerührt. Die iRopropyletherschicht wurde abgetrennt. Getrennt wurde, während 4,71 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure und 4,88 g Carbonyldiimidazol (CDI) in 50 ml Methylenchlorid gerührt wurden, a-(2-Furyl)-ocaminoacetonitril in Isopropylether unter Eiskühlung zugetropft. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen und destillierte unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck zur Entfernt g des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde aus Isopropylether urakristallisiert, um 5,51 g (Ausbeute 70,4?S) an gewünschtem N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid zu ergeben.4.0 g of α- (2-furyl) -a-aminoacetonitrile hydrochloride and a mixture of 3.70 g of a 50% aqueous solution of NaOH and 50 ml of isopropyl ether were stirred at 40 ° C. for 1 h under nitrogen gas. The i-propyl ether layer was separated. Separately, while 4.71 g of 2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid and 4.88 g of carbonyldiimidazole (CDI) were stirred in 50 ml of methylene chloride, α- (2-furyl) -ocaminoacetonitrile in isopropyl ether was added dropwise under ice cooling. The mixture was allowed to stand at room temperature overnight and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was dissolved in ethyl acetate, separated, washed with water and dried over sodium sulfate. The ethyl acetate layer was distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was ureacrystallized from isopropyl ether to give 5.51 g (yield 70.4%) of desired N- (α-cyanofurfuryl) -2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid amide.
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-2,4-aimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 2) nach der DCC-MethodeSynthesis of N- (α-cyanofurfuryl) -2,4-aminophenylthiazole-5- carboxylic acid amide (Compound No. 2) by the DCC method
2 fm 2 32 fm 2 3
3,0 g o.-^-FurylJ-oc-aminoacetonitril-hydrochlorid und eine Mischung von 70 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von NaOH und 30 ml Methylenchlorid wurden 1 h bei 400C unter Stickstoffgas gerührt. Hiernach wurde die Methylenchlorids chi ent abgetrennt. Getrennt wurde, während 2,50 g 2,4-Dimethylthiazol-5-carbonsäure und 3,10 g Dicyclohexyloarbodiimid (DCC) in 50 ml Methylenchlorid gerührt wurden, a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril unter Kühlen mit Eis-Wasser im Verlauf von 1 h zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 h unter E.iskühlung gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Die Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 1,85 g (Ausbeute 47,3%) an gewünschtem N-(cc-Cyanofurfuryl)-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid.3.0 g o .- ^ - FurylJ-oc-aminoacetonitrile hydrochloride and a mixture of 70 g of a 50% aqueous solution of NaOH and 30 ml of methylene chloride was stirred for 1 h at 40 0 C under nitrogen gas. Thereafter, the methylene chloride was chi ent separated. Separately, while 2.50 g of 2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid and 3.10 g of dicyclohexylocarbodiimide (DCC) were stirred in 50 ml of methylene chloride, α- (2-furyl) -a-aminoacetonitrile was cooled with ice-water added dropwise over 1 h. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour under cooling with ice, allowed to stand at room temperature overnight, and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was dissolved in ethyl acetate, separated, washed with water and dried over sodium sulfate. The ethyl acetate layer was distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elution with hexane / ethyl acetate gave 1.85 g (47.3% yield) of the desired N- (cc-cyanofurfuryl) -2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid amide.
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-4-Synthesis of N- (a-cyanofurfuryl) -3-methylisothiazole-4
carbonsäureamid (Verbindung Nr. 32) ; _ carboxamide (Compound No. 32) ; _
1,2 g a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril-hydrochlorid wurden in 10 ml Pyridin gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,1 g 3-Methylisothiazol-4-carbonsäurechlorid zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 1 h gerührt und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Pyridine destilliert. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch1.2 g of a- (2-furyl) -a-aminoacetonitrile hydrochloride was dissolved in 10 ml of pyridine, and while stirring at room temperature, 1.1 g of 3-methylisothiazole-4-carboxylic acid chloride was added dropwise. After dropwise addition, the mixture was stirred for 1 h and distilled under reduced pressure to remove the pyridines. The residue was dissolved in ethyl acetate, separated, washed with water and dried over sodium sulfate. The ethyl acetate layer was distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was through
8.13 28.13 2
Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 1,2 g (Ausbeute 70%) an gewünschtem N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-4-carbonsäureamid.Purified silica gel column chromatography. Elution with benzene / ethyl acetate gave 1.2 g (70% yield) of the desired N- (a-cyanofurfuryl) -3-methylisothiazole-4-carboxylic acid amide.
Synthese von N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-5-Synthesis of N- (a-cyanofurfuryl) -3-methylisothiazole-5
carbonsäureamid (Verbindung Nr. 34)carboxamide (Compound No. 34)
5,0 g a-(2-Furyl)-a-aminoacetonitril-hydrochlorid wurden mit Natriumhydroxid in Ethylacetat nach dem gleichen Verfahren wie in dem vorstehenden Synthesebeispiel 6 einer Chlorwasserstoffabspaltung unterzogen. Man gab 2,5 g Pyridin zu und versetzte weiterhin tropfenweise mit einer Ethylacetatlösung von 4,0 g 3-Methylisothiazol-5-carbonsäurechlorid. Nach der Zugabe wurde die Misphung 1 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und verdünnter, wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Man versetzte mit Natriumsulfat und Aktivkohle, um die Reaktionsmischung zu dehydratisieren und zu entfärben. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Ethylether gewaschen, um 4,5 g (Ausbeute 74$) an gewünschtem N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid zu ergeben.5.0 g of α- (2-furyl) -a-aminoacetonitrile hydrochloride was subjected to hydrogen chloride elimination with sodium hydroxide in ethyl acetate by the same method as in the above Synthesis Example 6. 2.5 g of pyridine was added and further added dropwise with an ethyl acetate solution of 4.0 g of 3-methylisothiazole-5-carboxylic acid chloride. After the addition, the miscipitation was stirred for 1 h. The reaction mixture was washed with water, dilute hydrochloric acid and dilute aqueous sodium bicarbonate solution. Sodium sulfate and charcoal were added to dehydrate and decolorize the reaction mixture. The solvent was removed under reduced pressure and the residue was washed with ethyl ether to give 4.5 g (yield 74 $) of the desired N- (α-cyanofurfuryl) -3-methylisothiazole-5-carboxylic acid amide.
Synthese von N-(1-Cyano-3-methyl-2-butenyl)-3-methyliso-Synthesis of N- (1-cyano-3-methyl-2-butenyl) -3-methyliso-
thiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 36)thiazole-5-carboxylic acid amide (Compound No. 36)
Zu einer Mischung von 30 ml V/asser und 30 ml Ethylether gab man 3 ml 28?oiges wäßriges Ammoniak, 2,0 g Natriumcyanid, 4,5 g Ammoniumchlorid und 0,5 g Triethylbenzylammoniumchlorid und kühlte die Mischung auf 50C Unter Rühren tropfte man eine Lösung von 2,8 g 3-Methyl-2-butenal zu. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 5 h kon-To a mixture of 30 ml of water and 30 ml of ethyl ether was added 3 ml of 28% aqueous ammonia, 2.0 g of sodium cyanide, 4.5 g of ammonium chloride and 0.5 g of triethylbenzylammonium chloride, and the mixture was cooled to 5 ° C. with stirring A solution of 2.8 g of 3-methyl-2-butenal was added dropwise. After dropwise addition, the mixture was condensed for 5 h.
tinuierlich bei 15 bis 200C gerührt. Die Etherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, um eine Etherlösung von 1-Cyano~3-methyl-2-butenylamin zu ergeben. Man gab 1,0 g Triethylamin zu der Lösung und versetzte tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Ethylacetatlcsung von 1/1 g 3-Methyl.isothiazol-5-carbonsäurechlorid. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 h gerührt, mit Wasser gewaschen und imter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 1,0 g (Ausbeute 63%) an gewünschtem N-(i-Cyano-3-methyl-2-butenyl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid.stirred continuously at 15 to 20 0 C. The ether layer was separated, washed with water and dried over sodium sulfate to give an ether solution of 1-cyano-3-methyl-2-butenylamine. 1.0 g of triethylamine was added to the solution and treated dropwise with stirring at room temperature with an ethyl acetate solution of 1/1 g of 3-methyl-isothiazole-5-carboxylic acid chloride. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour, washed with water and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elution with benzene / ethyl acetate gave 1.0 g (63% yield) of the desired N- (i-cyano-3-methyl-2-butenyl) -3-methylisothiazole-5-carboxylic acid amide.
Synthese v&n N-ict-Cyanobenzy^^-methylisothiazol-S-car-Synthesis of N-ict-cyanobenzy ^^ - methylisothiazole-S-car-
bonsäureamid (Verbindung Nr. 35)bonsäureamid (Compound No. 35)
1,2 g oc-Benzyl-oc-aminoacetonitril-hydrochlorid wurden in 20 ml Ethylacetat suspendiert und 7 ml 10% NaOH wurden bei einer Temperatur unterhalb 100C zugetropft. Die Mischung wurde 10 min bei dieser Temperatur gerührt und man tropfte eine Ethylacetatlösung von 0,8 g 3-Methylisothiazol-5-carbonsäurechlorid bei O0C zu. Nach der Zugabe wurde die Mischung 30 min gerührt. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 1,0 g (Ausbeute 77%) an gewünschtem N-(oc-Cyanobenzyl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid.1.2 g of oc-benzyl-oc-aminoacetonitrile hydrochloride were suspended in 20 ml of ethyl acetate and 7 ml of 10% NaOH was added dropwise at a temperature below 10 0 C. The mixture was stirred for 10 minutes at this temperature and an ethyl acetate solution of 0.8 g of 3-methylisothiazole-5-carboxylic acid chloride was added dropwise at 0 ° C. After the addition, the mixture was stirred for 30 minutes. The ethyl acetate layer was washed with water and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elution with benzene / ethyl acetate gave 1.0 g ( 77% yield ) of the desired N- (o-cyanobenzyl) -3-methylisothiazole-5-carboxylic acid amide.
Synthese von N-toc-Cyano-a-O-pyrazoly^-methyl^-methyl-Synthesis of N-toc-cyano-a-O-pyrazoly-methyl-methyl
isothiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 46)isothiazole-5-carboxylic acid amide (Compound No. 46)
Man löste 0,7 g N-(Cyanomethyl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid in 30 ml Ethylacetat. Man gab 0,8 g Brom zu und rührte die Mischung 30 min und kühlte hiernach über einem Eisbad. Eine Mischung von 0,3 g Pyrazol, 1,0 g Triethylamin und 5 ml Ethylacetat wurde unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde 30 min gerührt. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch SiIicagel-Säulenchroraatographie gereinigt. Elution mit Benzol/Ethylacetat ergab 0,75 g" (Ausbeute 78%) an gewünschtem N-[a-Cyano-a-(1 -pyrazolyl)-methyl ]-3-me.thylisothiazol-5-carbonsäureamid.0.7 g of N- (cyanomethyl) -3-methylisothiazole-5-carboxylic acid amide was dissolved in 30 ml of ethyl acetate. 0.8 g of bromine was added and the mixture was stirred for 30 minutes and then cooled over an ice bath. A mixture of 0.3 g of pyrazole, 1.0 g of triethylamine and 5 ml of ethyl acetate was added to the reaction mixture with stirring. The mixture was stirred for 30 minutes. The ethyl acetate layer was washed with water and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elution with benzene / ethyl acetate gave 0.75 g "( 78% yield ) of the desired N- [a-cyano-a- (1-pyrazolyl) -methyl] -3-methylthiazole-5-carboxylic acid amide.
Synthese von N-[a-Cyano-a-(1-pyrazolyl)-methyl]-2,4~dimethylthiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 38) (1) Synthese von N-Cyanomethyl^^-dimethylthiazol-S-carbonsäureamid Synthesis of N- [α-cyano-α- (1-pyrazolyl) methyl] -2,4-di- methylthiazole-5-carboxylic acid amide (Compound No. 38) (1) Synthesis of N-cyanomethyl ^^ - dimethylthiazole-S - carboxylic acid amide
Man kühlte eine Mischung von 10g 2,4-Dimethyl+hiazol-5-carbonsäure, 13,6 g Thionylchlorid und 70 ml Toluol mit Eis und versetzte unter Rühren mit 8,4 g N,N-Dimethylformamid. Die Mischung wurde 3 h bei 3 bis 50C und dann 1 h bei 200C gerührt und man versetzte mit 200 ml Toluol und 37 g Triethylamin. Eine aus Aminoacetonitrilsulfat unter Verwendung von Ethylacetat und NaOH hergestellte Ethylacetatlösung von Aminoacetonitril wurde allmählich unter Eiskühlung zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Was-A mixture of 10 g of 2,4-dimethyl + hiazole-5-carboxylic acid, 13.6 g of thionyl chloride and 70 ml of toluene was cooled with ice and added with stirring 8.4 g of N, N-dimethylformamide. The mixture was stirred for 3 h at 3 to 5 0 C and then for 1 h at 20 0 C and it was mixed with 200 ml of toluene and 37 g of triethylamine. An ethyl acetate solution of aminoacetonitrile prepared from aminoacetonitrile sulfate using ethyl acetate and NaOH was gradually added to the reaction mixture under ice-cooling. The mixture was stirred for 1 h at room temperature. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with
3737
233323233323
ser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 6,6 g (Ausbeute 53%) N-Cyanometnyl-2,4-diethylthiazol-5-carbonsäureamid.washed, dried and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elution with hexane / ethyl acetate gave 6.6 g (53% yield) of N -cyanomethyl-2,4-diethylthiazole-5-carboxylic acid amide.
(2) Synthese von N-[oc-Cyano~a-(1-pyrazolyl)-methyl]-2,4-dimethylthlazol-5-carbon^äureamid (2) Synthesis of N- [α-cyano-α- (1-pyrazolyl) methyl] -2,4- dimethylthlazole-5-carbonylureamide
Man löste 1,0 g N-Cyanomethyl^^-dimethylthiazol-S-carbonsäurearaid in 30 ml Ethylacetat. Man versetzte mit 0,3 ml Brom und hielt die Mischung bis zum Verschwinden der dunkelbraunen Farbe des Broms unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wurde über einem Eisbad gekühlt und man versetzte mit 0,5 g Pyrazol,2,0 g Triethylamin und 10 ml Ethylacetat bei der obigen Temperatur. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde <n Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatöchicht vmrde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Elution mit Hexan/Ethylacetat ergab 0,74 g (Ausbeute 54,9%) an gewünschtem N- [ oc-Cyano-oc- (1 -pyrazolyl) -methyl ]-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid.1.0 g of N-cyanomethyl-1-dimethylthiazole-S-carboxylic acid aramid was dissolved in 30 ml of ethyl acetate. 0.3 ml of bromine was added and the mixture was refluxed until the disappearance of the dark brown color of the bromine. The reaction mixture was cooled over an ice-bath and 0.5 g of pyrazole, 2.0 g of triethylamine and 10 ml of ethyl acetate were added at the above temperature. The mixture was stirred for 2 h at room temperature. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate was not washed with water, dried and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elution with hexane / ethyl acetate gave 0.74 g (54.9% yield) of the desired N- [o -cano-cyano-oc-1-pyrazolyl) -methyl] -2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid amide.
Synthese von N-(a-Cyano-a-ethoxymethyl)-2,4-diinethyl-Synthesis of N- (α-cyano-a-ethoxymethyl) -2,4-dimethylethyl
thiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 39)thiazole-5-carboxylic acid amide (Compound No. 39)
Man löste 1,0 g N-Cyanomethyl-2,4-dimethylthiazol-5-carbonsäureamid in 30 ml Ethylacetat. Man versetzte mit 0,3 ml Brom und erhitzte die Mischung bis zum Verschwinden der dunkelbraunen Farbe des Broms unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wurde über en'nem Eisbad gekühlt und1.0 g of N-cyanomethyl-2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid amide was dissolved in 30 ml of ethyl acetate. 0.3 ml of bromine was added and the mixture was heated to reflux until the disappearance of the dark brown color of the bromine. The reaction mixture was cooled via e n 'nem ice bath and
man versetzte mit 1,0 g Ethanol, 2,0g Triethylamin und 10 ml Ethylacetat bei der obigen Temperatur. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. EIution mit Hexan/Ethylacetat ergab 0,53 g (Ausbeute 43,1%) an gewünschtem N-[a-Cyano-a-ethoxymethyl)-2,4-dimethyl~ thiazol-5-carboni3äureamid.1.0 g of ethanol, 2.0 g of triethylamine and 10 ml of ethyl acetate were added at the above temperature. The mixture was stirred for 2 h at room temperature. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. Ethyl acetate layer was washed with water, dried and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elution with hexane / ethyl acetate gave 0.53 g (43.1% yield) of the desired N- [a-cyano-a-ethoxymethyl) -2,4-dimethyl-thiazole-5-carbonamidamide.
Synthese von N-[(a-Ihiocarbamoyl)-furfuryl]-3-methyliso-Synthesis of N - [(α-thiocarbamoyl) -furfuryl] -3-methyliso-
thiazol-5-carbonsäureamid (Verbindung Nr. 47)thiazole-5-carboxylic acid amide (Compound No. 47)
Man löste 1,0 g N-(a-Cyanofurfuryl)-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid in 30 ml Tetrahydrofuran und versetzte mit 0,6 ml Triethylamin. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurde Schwefelwasserstoff in die Mischung eingeleitet. 5 h später wurde das Reaktionslösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Man setzte Wasser zu dem Rückstand zu. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, um 1,1 g an gewünschtem N-[(a-Thiocarbamoyl )-furfuiyl]-3-methylisothiazol-5-carbonsäureamid zu ergeben.1.0 g of N- (a-cyanofurfuryl) -3-methylisothiazole-5-carboxylic acid amide was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and added with 0.6 ml of triethylamine. With stirring at room temperature, hydrogen sulfide was introduced into the mixture. 5 hours later, the reaction solvent was evaporated under reduced pressure. Water was added to the residue. The precipitated crystals were separated by filtration to give 1.1 g of the desired N - [(α-thiocarbamoyl) -furfuyl] -3-methylisothiazole-5-carboxylic acid amide.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt typische Beispiele iür nach der Erfindung hergestellte Amidderivate der allgemeinen Formel (I). Die Bezeichnungen (a), (b) und (c) in der Spalte "Verfahren" bedeuten die Verfahren (a), (b) bzw. (c), wie vorstehend beschrieben.Table 1 below shows typical examples of amide derivatives of general formula (I) prepared according to the invention. The terms (a), (b) and (c) in the column "Process" mean the processes (a), (b) and (c), respectively, as described above.
8.13 2 38.13 2 3
833 2 3833 2 3
833 2 3833 2 3
83 3 2 383 3 2 3
833833
H O) .Ω (ti EHH O) .Ω (ti EH
51 2833 2 51 2833 2
Die folgenden Formulierungsbeispiele erläutern die Herstellung des erfindungsgemäßen Fungizids oder der erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau. Die Wirkstoffverbindungen werden durch die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungsbezifferungen wiedergegeben. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.The following formulation examples illustrate the preparation of the fungicide or fungicidal composition of the invention for agriculture and horticulture according to the invention. The active compounds are represented by the compound numbers given in Table 1. All parts are by weight.
Formulierungsbeispiel 1 StaubFormulation Example 1 Dust
3 Teile Verbindung Nr. 5, 20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Terra alba und 47 Teile Talk wurden pulverisiert und gleichförmig gemischt, um 100 Teile Staub zu ergeben.3 parts of compound No. 5, 20 parts of diatomaceous earth, 30 parts of terra alba and 47 parts of talc were pulverized and mixed uniformly to give 100 parts of dust.
Formulierungsbeispiel 2 Benetzbares Pulver Formulation example 2 Wettable powder
30 Teile Verbindung Nr. 19, 47 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumligninsulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.Thirty parts of Compound No. 19, 47 parts of diatomaceous earth, 20 parts of terra alba, 1 part of sodium lignosulfonate and 2 parts of sodium alkylbenzenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of a wettable powder.
Formulierungsbeispiel 3 Emulgierbares KonzentratFormulation Example 3 Emulsifiable concentrate
20 Teile Verbindung Nr. 6, 10 Teile Cyclohexan, 50 Teile Xylol und 20 Teile Sorpol (Handelsbezeichnung für ein oberflächenaktives Mittel von Toho Chemical Co., Ltd.) wurden gleichförmig gemischt, um 100 Teile eines emulgierbaren Konzentrats zu ergeben.20 parts of Compound No. 6, 10 parts of cyclohexane, 50 parts of xylene and 20 parts of Sorpol (trade name for a surfactant of Toho Chemical Co., Ltd.) were uniformly blended to give 100 parts of an emulsifiable concentrate.
Formulierungsbeispiel 4 GranulateFormulation Example 4 Granules
1 Teil Verbindung Nr. 2, 78 Teile Bentonit, 20 Teile Talk und 1 Teil Natriumlignosulfonat wurden gemischt und mit1 part of compound no. 2, 78 parts of bentonite, 20 parts of talc and 1 part of sodium lignosulfonate were mixed and mixed with
einer mäßigen Menge Wasser versetzt und die Mischung wurde geknetet. Die verknetete Mischung wurde mit Hilfe einer herkömmlichen Methode in einer Extrusions-Granulierungsmaschine granuliert und getrocknet, vm 100 Teile Granulat zu ergeben.a moderate amount of water was added and the mixture was kneaded. The kneaded mixture was granulated by a conventional method in an extrusion granulating machine and dried to give 100 parts of granules.
Fo'rmulierunftsbeispiel 5 GranulateFormulation Example 5 Granules
5 Teile Verbindung Nr. 11, 1 Teil Polyethylenglykolnonylphenylether, 3 Teile Polyvinylalkohol und 91 Teile Ton wurden gleichförmig gemischt. Man versetzte mit Wasser und granulierte die Mischung und trocknete, um 100 Teile Granulat zu erhalten.5 parts of Compound No. 11, 1 part of polyethylene glycol nonylphenyl ether, 3 parts of polyvinyl alcohol and 91 parts of clay were uniformly mixed. Water was added, and the mixture was granulated and dried to obtain 100 parts of granules.
Formulierungsbeispiel 6 StaubFormulation Example 6 Dust
2 Teile Verbindung Nr. 20, 40 Teile Calciumcarbonat und 58 Teile Ton wurden gleichförmig gemischt, um 100 Teile Staub zu ergeben.2 parts of Compound No. 20, 40 parts of calcium carbonate and 58 parts of clay were uniformly mixed to give 100 parts of dust.
Formulierungsbeispiel 7 Benetzbares PulverFormulation Example 7 Wettable powder
50 Teile Verbindung Nr. 37, 40 Teile Talk, 5 Teile. Natriumlaurylphosphat und 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.50 parts Compound No. 37, 40 parts talc, 5 parts. Sodium lauryl phosphate and 5 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 8 Benetzbares PulverFormulation Example 8 Wettable powder
50 Teile Verbindung Nr. 4, 10 Teile Natriumlignosulfonat, 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 10 Teile weißer Kohlenstoff und 25 Teile Diatomeenerde wurden gemischt und pulverisiert, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.50 parts of Compound No. 4, 10 parts of sodium lignosulfonate, 5 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate, 10 parts of white carbon and 25 parts of diatomaceous earth were mixed and pulverized to give 100 parts of wettable powder.
3 233 23
Formulierungsbeispiel 9 Fließfähiges MittelFormulation Example 9 Flowable agent
40 Teile Verbindung Nr. 10, 3 Teile Carboxymethylcellulose, 2 Teile Natriumlignosulfonat, 1 Teil Dioctylsulfosuccinat-natriumsalz und 54 Teile V/asser vmrden mit Hilfe einer Sandvermahlungsvorrichtung naß-pulverisiert, um 1Ö0 Teile fließfähiges Mittel zu ergeben.40 parts of Compound No. 10, 3 parts of carboxymethyl cellulose, 2 parts of sodium lignosulfonate, 1 part of dioctylsulfosuccinate sodium salt and 54 parts of water by wet-pulverizing by means of a sand grinder to give 10 parts of a flowable agent.
Formulierungsbeispiel 10 StaubFormulation Example 10 Dust
2 Teile Verbindung Nr. 2, 2 Teile Metalaxyl, 20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Terra alba und 45 Teile Talk vmrden gemischt und pulverisiert, um 100 Teile Staub zu ergeben.2 parts of Compound No. 2, 2 parts of metalaxyl, 20 parts of diatomaceous earth, 30 parts of terra alba and 45 parts of talc were mixed and pulverized to give 100 parts of dust.
Formulierungsbeispiel 11 Benetzbares PulverFormulation Example 11 Wettable powder
15 Teile Verbindung Nr. 4, 15 Teile Oxadixyl, 47 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumlignosulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat vmrden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.15 parts of Compound No. 4, 15 parts of oxadixyl, 47 parts of diatomaceous earth, 20 parts of terra alba, 1 part of sodium lignosulfonate and 2 parts of sodium alkylbenzenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 12 Benetzbares PulverFormulation Example 12 Wettable powder
10 Teile Verbindung Nr. 6, 20 Teile Metalaxyl, 55 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaury!phosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat vmrden gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.10 parts of compound No. 6, 20 parts of metalaxyl, 55 parts of talc, 3 parts of sodium lauryl phosphate and 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate are mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 13 Benetzbares PulverFormulation Example 13 Wettable Powder
5 Teile Verbindung Nr. 2, 15 Teile Ofurace, 65 Teile5 parts compound no. 2, 15 parts ofurace, 65 parts
83 3 2 383 3 2 3
Diatomeenerde, 10 Teile weißer Kohlenstoff, 5 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.Diatomaceous earth, 10 parts of white carbon, 5 parts of sodium lauryl phosphate and 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 14 Benetzbares PulverFormulation Example 14 Wettable powder
20 Teile Verbindung Nr. 2, 30 Teile Benalaxyl, 35 Teile Talk, 10 Teile weißer Kohlenstoff, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Alkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.20 parts of Compound No. 2, 30 parts of benalaxyl, 35 parts of talc, 10 parts of white carbon, 3 parts of sodium lauryl phosphate and 2 parts of alkylnaphthalenesulfonate were mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 15 Emulgierbares KonzentratFormulation Example 15 Emulsifiable concentrate
7 Teile Verbindung Nr. 6, 10 Teile Metalaxyi, 50 Teile Phenoxyethanol, 28 Teile Xylol, 3 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gemischt, um 100 Teile emulgierbares Konzentrat zu ergeben.7 parts of Compound No. 6, 10 parts of Metalaxyi, 50 parts of phenoxyethanol, 28 parts of xylene, 3 parts of polyoxyethylene styrylphenyl ether and 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were mixed to give 100 parts of emulsifiable concentrate.
Formulierungsbeispiel 16 GranulateFormulation Example 16 Granules
3 Teile Verbindung Nr. 17, 10 Teile Metalaxyi, 84 Teile Ton, 1 Teil Polyethylenglykol-nonylphenylether und 2 Teile Polyvinylalkohol wurden gleichförmig gemischt und unter Zugabe einer mäßigen Menge Wasser geknetet. Die verknetete Mischung wurde mit Hilfe einer herkömmlichen Methode untez' Verwendung e.-.nes Extrusionsgranulators granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.3 parts of Compound No. 17, 10 parts of Metalaxyi, 84 parts of clay, 1 part of polyethylene glycol nonylphenyl ether and 2 parts of polyvinyl alcohol were uniformly mixed and kneaded by adding a moderate amount of water. The kneaded mixture was granulated by means of a conventional method using an extrusion granulator and dried to give 100 parts of granules.
833 2 3833 2 3
Formulierungsbeispiel 17 Denetzbares PulverFormulation Example 17 Denutable powder
5 Teile Verbindung Nr. 4, 45 Teile Mancozeb, 27 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumlignosulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden pulverisiert und gleichförmig gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.5 parts of compound No. 4, 45 parts of mancozeb, 27 parts of diatomaceous earth, 20 parts of terra alba, 1 part of sodium lignosulfonate and 2 parts of sodium alkylbenzenesulfonate were pulverized and mixed uniformly to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 18 Benetzbares PulverFormulation Example 18 Wettable powder
10 Teile Verbindung Nr. 18, 50 Teile Mancozeb, 35 Teile Talk, 3 Teile Natriuralaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.10 parts of compound No. 18, 50 parts of mancozeb, 35 parts of talc, 3 parts of sodium auric acid phosphate and 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 19 Benetzbares PulverFormulation Example 19 Wettable Powder
5 Teile Verbindung Nr. 2, 50 Teile Captan, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver 7,\i ergeben.5 parts of Compound Nos. 2, 50 parts of captan, 40 parts of talc, 3 parts of sodium laurylphosphate and 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to 100 parts of wettable powder 7, \ i arise.
Formulierungsbeispiel 20 Benetzbares PulverFormulation Example 20 Wettable powder
10 Teile Verbindung Nr. 2, 50.Teile Captafol, 35 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.Ten parts of Compound No. 2, 50 parts of captafol, 35 parts of talc, 3 parts of sodium lauryl phosphate and 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 21 Benetzbares PulverFormulation Example 21 Wettable Powder
5 Teile Verbindung Nr. 6, 50 Teile Folpet, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkyl-5 parts of compound no. 6, 50 parts of folpet, 40 parts of talc, 3 parts of sodium lauryl phosphate and 2 parts of sodium alkyl
naphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um ein benetzbares Pulver zu ergeben.naphthalenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to give a wettable powder.
Formulierungsbeispiel 22 Benetzbares PulverFormulation Example 22 Wettable powder
5 Teile Verbindung Nr. 4, 50 Teile basisches Kupferchlorid, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und5 parts of compound No. 4, 50 parts of basic copper chloride, 40 parts of talc, 3 parts of sodium lauryl phosphate and
2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 23 Benetzbares PulverFormulation Example 23 Wettable powder
7 Teile Verbindung Nr. 4, 50 Teile basisches Kupfersulfat, 38 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.7 parts of Compound No. 4, 50 parts of basic copper sulfate, 38 parts of talc, 3 parts of sodium lauryl phosphate and 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 24 Benetzbares PulverFormulation Example 24 Wettable powder
5 Teile Verbindung Nr. 6, 50 Teile TPN, 40 Teile Talk,5 parts compound no. 6, 50 parts TPN, 40 parts talc,
3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.3 parts of sodium lauryl phosphate and 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 25 Benetzbares PulverFormulation Example 25 Wettable powder
7 Teile Verbindung Nr„ 2, 50 Teile Zineb, 3 Teile Natriumlignosulfonat, 3 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 7 Teile weißer Kohlenstoff und 30 Teile Diatomeenerde wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.7 parts of compound No. 2, 50 parts of zineb, 3 parts of sodium lignosulfonate, 3 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate, 7 parts of white carbon and 30 parts of diatomaceous earth were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of wettable powder.
FormulierunKsbeispiel 26 Benetzbares Pulver Formulation Example 26 Wettable powder
3 Teile Verbindlang Nr. 2, 50 Teile Mancozeb, 3 Teile Natriumlignosulfonat, 3 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 5 Teile weißer Kohlenstoff, 16 Teile Terra alba und 20 Teile Diatomeenerde vmrden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.3 parts of compound no. 2, 50 parts of mancozeb, 3 parts of sodium lignosulfonate, 3 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate, 5 parts of white carbon, 16 parts of terra alba and 20 parts of diatomaceous earth were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of wettable powder.
FormulierunKsbeispiel 27 Benetzbares PulverFormulation Example 27 Wettable Powder
5 Teile Verbindung Nr. 10, 50 Teile Dichlofulanid, 40 Teile Talk, 3 Teile Natriumlaurylphosphat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile benetzbares Pulver zu ergeben.5 parts of compound No. 10, 50 parts of dichlofulanide, 40 parts of talc, 3 parts of sodium lauryl phosphate and 2 parts of sodium alkylnaphthalenesulfonate were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of wettable powder.
Formulierungsbeispiel 28 GranulateFormulation Example 28 Granules
1 Teil Verbindung Nr. 2, 2 Teile Polycarbamat, 85 Teile Ton, 9 Teile Diatomeenerde, 1 Teil Polyethylenglykolnonylphenylether und 2 Teile Polyvinylalkohol wurden gleichförmig gemischt und ferner unter Zugabe einer mäßigen Menge Wasser verknetet. Die verknetete Mischung wurde mittels einer herkömmlichen Methode in einem Extrusionsgranulator granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.1 part of Compound No. 2, 2 parts of polycarbamate, 85 parts of clay, 9 parts of diatomaceous earth, 1 part of polyethylene glycol nonylphenyl ether and 2 parts of polyvinyl alcohol were uniformly mixed and further kneaded by adding a moderate amount of water. The kneaded mixture was granulated by an ordinary method in an extrusion granulator and dried to give 100 parts of granules.
Formulierungsbeispiel 29 StaubFormulation Example 29 Dust
2 Teile Verbindung Nr. 4, 2.0 Teile Polycarbamat, 10 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba und 48 Teile Talk wurden gleichförmig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile Staub zu ergeben.2 parts of Compound No. 4, 2.0 parts of polycarbamate, 10 parts of diatomaceous earth, 20 parts of terra alba and 48 parts of talc were uniformly pulverized and mixed to give 100 parts of dust.
83 3283 32
5858
Die folgenden Testbeispiele veranschaulichen die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau und die fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau. Die in diesen Testbeispielen verwendeten Verbindungen werden durch die in Tabelle 1 angegebenen Ziffern oder die Symbole in Tabelle 2 gekennzeichnet.The following test examples illustrate the effectiveness of the compounds according to the invention as a fungicide for agriculture and horticulture and the fungicidal composition for agriculture and horticulture. The compounds used in these test examples are identified by the numbers given in Table 1 or the symbols in Table 2.
A: Komplex von Mangan- und Zink-ethylen-bis-(dithiocarbamaten) [Mancozeb]A: Complex of manganese and zinc ethylene bis (dithiocarbamates) [mancozeb]
B: Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) [Zineb]B: Zinc ethylene bis (dithiocarbamate) [zineb]
C: N-1',1',2·,2 -Tetrachlorethylthio-4~cyclohexen-1,2-dicarboximid [Captafol]C: N-1 ', 1', 2 ·, 2-tetrachloroethylthio-4-cyclohexene-1,2-dicarboximide [captafol]
D: basisches Kupferchlorid E: Tetrachlorisophthalonitril [TPN] 'D: basic copper chloride E: tetrachloroisophthalonitrile [TPN] '
F: 3-Chlor-N-(3-chlor -5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin [Cichlofulanide]F: 3-chloro-N- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyl) -2,6-dinitro-4-trifluoromethylaniline [cichlofulanide]
G: N-(2,6-Dimethy!phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester [Metalaxyl]G: N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2'-methoxyacetyl) alanine methyl ester [metalaxyl]
H: N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2-furoyl)-alaninraethylester [Furalaxyl]H: N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-furoyl) -alanine ethyl ester [Furalaxyl]
I: N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester [Benalaxyl]I: N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) alanine methyl ester [benalaxyl]
J: 2-Chlcr-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(tetrahydro-2-0X0-3-furanyl)-acetamid [Ofurace]J: 2-chloro-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (tetrahydro-2-0X0-3-furanyl) -acetamide [Ofurace]
K: 2-Methoxy-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)-acetamid [Oxadixyl]K: 2-methoxy-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl) -acetamide [oxadixyl]
L: 3-Chlor-N-(oxoperhydro-3-furyl)-eyelopropancarboxyanilid [Cyprofuram]L: 3-chloro-N- (oxoperhydro-3-furyl) -eyelopropancarboxyanilide [Cyprofuram]
M: N-(a-Cyanofurfuryl)-2,o-dichlorpyridin-A-carbonsäureamidM: N- (α-cyanofurfuryl) -2, o-dichloropyridine-A-carboxylic acid amide
N: N-(a-Cyanofurfuryl)-furan-2-carbonsäureamid.N: N- (a-cyanofurfuryl) -furan-2-carboxylic acid amide.
5959
Anmerkungannotation
Die Verbindungen M und N werden in der vorstehend genannten, offengelegten britischen Patentanmeldung BP-2095237 beschrieben. Die Verbindungen G bis L sind im Handel erhältliche Chemikalien für die Landwirtschaft zur Kontrolle der Kartoffelkrautfäule und des falschen Mehltaus der Gurke.The compounds M and N are described in the above-mentioned, published British Patent Application BP-2095237. Compounds G to L are commercially available agricultural chemicals for controlling potato herb rot and cucumber downy mildew.
Test zur Kontrolle der Kartoffelkrautfäule (vorbeugendeTest for control of potato herb rot (preventive
Wirkung)Effect)
Eine Chemikalie (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des Formulierungsbeispiels 8 und Verdünnung desselben mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) wurde auf Kartoffeln (Varietät: "Danshaku"; Pflanzenhöhe etwa 25 cm), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen, in einer Rate von 50 ml/3 Töpfe unter Verwendung einer Sprühpistole (1,0 kg/cm ) aufgebracht und dann an der Luft getrocknet. Eine Zoosporensuspension von Phytophthora infestans, das 7 Tage auf einer Kartoffelscheibe gezüchtet worden war, wurde auf die Kartoffelpflanze versprüht und inokuliert. Die Testpflanze wurde 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 190C und einer Feuchtigkeit von mehr als 9596 belassen, und man untersuchte dann das Ausmaß der Bildung von Schädigungen.A chemical (obtained by preparing a wettable powder of each test compound according to the method of Formulation Example 8 and diluting it with water to a predetermined concentration) was applied to potatoes (variety: "Danshaku"; plant height about 25 cm) in pots in a greenhouse grew up, applied at a rate of 50 ml / 3 pots using a spray gun (1.0 kg / cm) and then air dried. A zoospore suspension of Phytophthora infestans cultured on a potato disk for 7 days was sprayed on the potato plant and inoculated. The test plant was kept at a temperature of 17 to 19 0 C and a humidity of more than 9596 for 6 days, and then the extent of damage formation was examined.
Man beobachtete und bewertete für jedes der Blätter den Anteil der Fläche der Schädigungen und bestimmte den Index des Ausmaßes der Erkrankung (Erkrankungsindex). Bei jeder der Testflächen wurde der Schädigungsindex gemäß der folgenden Gleichung berechnet.For each of the leaves, one observed and evaluated the proportion of the area of the lesions and determined the index of the extent of the disease (disease index). For each of the test areas, the damage index was calculated according to the following equation.
Schädigungs- = H + 5n3 + 2*2 + 1ni + ^o index NDamage = H + 5n 3 + 2 * 2 + 1n i + ^ o index N
6060
2323
Die Bewertungsstandards sind die folgenden:The evaluation standards are the following:
Erkrankungsindex Anteil der Fläche der Schädigung Disease index proportion of the area of injury
0 O0 o
1 1 - .51 1 - .5
2 6-252 6-25
3 26-503 26-50
4 51 oder mehr4 51 or more
Anzahl der Blätter mit einem Krankheitsindex von: Xi0: 0Number of leaves with a disease index of: Xi 0 : 0
η..: 1η ..: 1
## ryry
XV 4XV 4
Test für die Kontrolle der Kartoffelkrautfäule (heilen-Test for the control of potato herb rot (healing
de Wirkung) ____-__«__——_-.DE effect) ____-__ «__ - _-.
Man stellte aus 7 Tage auf einer Kartoffelscheibe kultiviertem Phytophthora infestans eine Zoosporensuspension her und inokulierte sie durch Aufsprühen auf Kartoffeln (Varietät:"Danshaku"; Pflanzenhöhe etv/a 25 cm), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen. Die Topfe wurden 20 h bei 17 bis 190C belassen und dann wurde die Chemikalie mit einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des FormulierungsbeispL eis 8 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vorherbestimmte Konzentration) auf die Kartoffelpflanzen in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) aufgesprüht und hiernach an der Luft getrocknet. Die Töpfe wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 190C und einer Feuchtigkeit vonA zoospore suspension was prepared from Phytophthora infestans cultured on a potato disk for 7 days and inoculated by spraying on potatoes (variety: "Danshaku", plant height etv / a 25 cm) grown in pots in a greenhouse. The pots were left for 20 hours at 17 to 19 0 C and then the chemical with a predetermined concentration (obtained by preparing a wettable powder of each test compound in accordance with the method of the FormulierungsbeispL ice 8 and diluting it with water to the predetermined concentration) to the Potato plants in an amount of 50 ml / 3 pots sprayed using a spray gun (1.0 kg / cm) and then dried in air. The pots were kept for 6 days at a temperature of 17 to 19 0 C and a humidity of
6161
3*33 * 3
mehr als 95% belassen,und es wurde dann der Grad der Bildung von Schädigungen untersucht. Die Standards für die Bewertung und die Methode, den Schädigungsindex anzuzeigen, waren wie in Testbeispiel 1.more than 95%, and then the degree of damage formation was examined. The standards for evaluation and the method of indicating the damage index were as in Test Example 1.
Te,st zur Kontrolle des falschen Mshltaus bei der GurkeTe, to check the wrong cucumber
(vorbeugende Wirkung)(preventative effect) ··
Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des Formulierungsbeispiels 8 und Verdünnung desselben mit Wasser auf oine vorbestimmte Konzentration) auf Gurken (Varietät: Sagami hanöiro; in dem Stadium, in dem zwei Hauptblätter entwickelt waren), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen, in einer Menge von 30 ml/3 Töpfe unter Verwendung einer Sprühpistole (1,0 kg/cm ) aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Man entnahm aus der Schädigung der mit falschem Mehltau infizierten Gurkenblätter Pseudoperonospora cubenis und stellte eine Sporensuspension unter Verwendung von entionisiertem V/asser her und inokulierte durch Aufsprühen auf die Gurken. Unmittelbar hierauf wurden die inokulierten Töpfe bei einer Temperatur von 18 bis 200C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95$ während 24 h belassen und dann in ein Gewächshaus (bei 18 bis 270C) überführt. 7 Tage später wurde der Grad der Bildung von Schädigungen untersucht.The chemical was prepared in a predetermined concentration (obtained by preparing a wettable powder of each test compound according to the method of Formulation Example 8 and diluting it with water to a predetermined concentration) on cucumbers (variety: Sagami hanöiro) at the stage where two main leaves developed were) grown in pots in a greenhouse, sprayed in an amount of 30 ml / 3 pots using a spray gun (1.0 kg / cm) and dried in air. From the damage to the mildew-infected cucumber leaves, Pseudoperonospora cubenis was obtained and a spore suspension prepared using deionized water and inoculated by spraying on the cucumbers. Immediately thereafter, the inoculated pots were left at a temperature of 18 to 20 ° C. and a humidity of more than 95 $ for 24 hours and then transferred to a greenhouse (at 18 to 27 ° C.). Seven days later, the degree of damage formation was examined.
Die Standards für die Bewertung und die Methode des Anzeigens des Schädigungsindex waren wie in TestbeispielThe standards for evaluation and the method of displaying the injury index were as in Test Example
Test zur Kontrolle des falschen Mehltaus bei der GurkeTest to control the downy mildew in the cucumber
(heilende Wirkung)(healing effect)
Man stellte wie in Testbeispiel 3 eine Spoi"ensuspension von Pseudoperonospcra cubenis her und inokulierte durch Aufsprühen auf die gleiche Gurke, wie sie in Testbeispiel 3 verwendet wurde. Unmittelbar hierauf wurden die inokulierten Töpfe 24 h bei einer Temperatur von 18 bis 200C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% belassen. Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des Formulierungsbeiapiels 8 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration) auf die Gurke in einer Menge von 30 ml/3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0, kg/cm ) aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Die Töpfe wurden hierauf in ein Gewächshaus (bei 16 bis 270C) überführt und 7 Tage danach hinsichtlich des ftrades der Bildung von Schädigungen untersucht.It was as in Test Example 3, a spoi "ensuspension of Pseudoperonospcra cubenis forth and inoculated by spraying on the same cucumber as used in Test Example 3. FIG. Immediately then were inoculated pots 24 h at a temperature of 18 to 20 0C and a The chemical was left at a predetermined concentration (obtained by preparing a wettable powder of each test compound according to the method of Formulation Example 8 and diluting it with water to the predetermined concentration) on the cucumber in an amount of 30 ml / 3 pots using a spray gun (1.0 kg / cm) is sprayed and dried in air. the pots were then transferred to a greenhouse (at 16 to 27 0 C) and 7 days later with respect to the ftrades the formation of lesions examined.
Die Standards für die Bewertung und die Methode zur Anzeige des Schädigungsindex waren wie in Testbeispiel 1.The standards for evaluation and the method of displaying the injury index were as in Test Example 1.
Test zur Kontrolle der Tomatenkrautfäule (Bodendurchtränkung) Test for control of tomato herb rot (soil drench)
Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Methode des Formulierungsbeispiels 8 und Verdünnung desselben mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration) durch Tränken in den Boden in der Nähe der Wurzelnder Tomate (Varietät: Sekaiichi; Höhe 20 cm), die in Töpfen (7,5 cm Durchmesser) in einem Gewächshaus aufwuchsen, mit Hilfe einer Pipette in einer Menge von 2 ml/Topf eingebracht. Die Töpfe wurden dann 5 Tage in dem Gewächshaus belassen. Man stellte eine Zoosporensuspension aus Phyto-The chemical was prepared in a predetermined concentration (obtained by preparing a wettable powder of each test compound according to the method of Formulation Example 8 and diluting it with water to a predetermined concentration) by soaking in the soil near the roots of the tomato (variety: Sekaiichi; 20 cm), which grew up in pots (7.5 cm in diameter) in a greenhouse, introduced with the aid of a pipette in an amount of 2 ml / pot. The pots were then left in the greenhouse for 5 days. A zoospore suspension of phyto-
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phthora infestans, das 7 Tage auf einer Karto.f fels ehe ibe kultiviert worden war, her. Die Suspension wurde dann durch Sprühen auf die mit der Chemikalie behandelten Tomatenpflanzen inokuliert. Die Testpflanzen wurden bei einer Temperatur von 17 bis 190C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% belassen, und man untersuchte den Grad der Bildung von Schädigungen.Phthora infestans, which had been cultivated for 7 days on a cartouche before being cultivated. The suspension was then inoculated by spraying on the chemical-treated tomato plants. The test plants were left at a temperature of 17 to 19 0 C and a humidity of more than 95%, and it was investigated the degree of damage.
Die Standards der Bewertung und die Methode, den Schädigungsindex anzuzeigen, waren wie in Testbeispiel 1.The standards of evaluation and the method of indicating the damage index were as in Test Example 1.
Bei den vorstehenden Testbeispielen wurde die Konzentration der Wirkstoffe auf 100 ppm im Fall des Sprühens und 15 g/Ar im Falle der Bodendurchtränkung eingestellt.In the above Test Examples, the concentration of the active ingredients was adjusted to 100 ppm in the case of spraying and 15 g / Ar in the case of soil saturation.
Die Ergebnisse der vorstehenden Testbeispiele sind in Tabelle 3 wiedergegeben.The results of the above test examples are shown in Table 3.
Test zur Kontrolle des falschen Mehltaus bei der GurkeTest to control the downy mildew in the cucumber
(heilende Wirkung und verbliebene Wirkung)(healing effect and remaining effect)
Man entnahm Pseudoperonospora cubenis aus den Schädigungen an Blättern der Gurken(Varietät: Sagami hanjiro; in dem Stadium, in dem 3 Hauptblätter entwickelt waren), die in Topfen in einem Gewachshaus aufwuchsen,und stellte unter Verwendung von entior'.viertem Wasser eine Sporensuspension des Fungus her. Die Sporensuspension wurde durch Aufsprühen auf die Gurkenpflanzen inokuliert. Die inokulierten Töpfe wurden 24 h in dem Gewächshaus belassen, und man brachte die Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß der Testmethode des Formulierungsbeispiels 18 oder 19 und Verdünnung desselben auf die vorbestimmte Konzen-Pseudoperonospora cubenis was taken from the damage to cucumber leaves (variety: Sagami hanjiro, at the stage where 3 main leaves were developed) grown in pots in a greenhouse, and a spore suspension was taken from the cucumbers by using deionized water Fungus. The spore suspension was inoculated by spraying on the cucumber plants. The inoculated pots were left in the greenhouse for 24 hours, and the chemical was brought to a predetermined concentration (obtained by preparing a wettable powder of each test compound according to the test method of Formulation Example 18 or 19 and diluting it to the predetermined concentration.
zentration) in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe unter Ver-Wendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) auf und trocknete an der Luft. Hiernach wurden die Töpfe in ein Gewächshaus (18 bis 270C) überführt und 10 und 18 Tage danach untersuchte man den Grad der Bildung von Schädigungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.in an amount of 50 ml / 3 pots using a spray gun (1.0 kg / cm) and dried in air. Thereafter, the pots were transferred to a greenhouse (18 to 27 0 C) and 10 and 18 days after examined the degree of damage. The results are shown in Table 4.
Die Standards der Bewertung und die Methode, den Schädigungsindex anzugeben, waren wie in Testbeispiel 1.The standards of evaluation and the method of indicating the damage index were as in Test Example 1.
Test zur Kontrolle der Tomatenkrautfäule (heilende Wirkung und verbliebene Wirkung) Test for control of tomato herb rot (curative effect and remaining effect)
Man stellte eine Zoosporensuspension aus Phytophthora infestans, das 7 Tage auf einer Kartoffelscheibe kultiviert worden war, her und inokulierte durch Sprühen auf Tomaten (Varietät: Sekaiichi; Pflanzenhöhe 20 cm), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen. Die inokulierten Töpfe wurden 24 h in einer feuchten Kammer von 160C belassen, und man sprühte eine Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß dem Formulierungsbeispiel 18 oder 19 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration) auf die Pflanzen in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe unter Vei Wendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) auf und trocknete an der Luft. Die Töpfe wurden in ein Gewächshaus (10 bis 200C) überführt,und 10 Tage und 11 Tage später untersuchte man den Grad der Bildung von Schädigungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.A zoospore suspension of Phytophthora infestans cultured for 7 days on a potato disk was prepared and inoculated by spraying on tomatoes (variety: Sekaiichi, plant height 20 cm) grown in pots in a greenhouse. The inoculated pots were left in a humid chamber of 16 ° C. for 24 hours, and a chemical was sprayed at a predetermined concentration (obtained by preparing a wettable powder of each test compound according to Formulation Example 18 or 19 and diluting it with water to the predetermined concentration ) on the plants in an amount of 50 ml / 3 pots using a spray gun (1.0 kg / cm) and dried in air. The pots were placed in a greenhouse converted (10 to 20 0 C), and 10 days and 11 days later they examined the degree of formation of lesions. The results are shown in Table 5.
Die Standards der Bewertung und die Methode, den Schädigungsindex anzuzeigen, waren wie in Testbeispiel 1.The standards of evaluation and the method of indicating the damage index were as in Test Example 1.
6565
Test zur Kontrolle des falschen Mehltaus bei der Gurke (Wirkung bei einem gegenüber Acylalanin-Chemikalien reslrtenten Stamm) Test for control of cucumber downy mildew (effect on a strain resistant to acylalanine chemicals )
Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß Formulierungsbeispiel 11 oder 12 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration) auf die Gurken (Varietät: Sagami hanjiro; das Stadium, in dem die drei Hauptblätter entwickelt waren), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen, in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe unter Ver-Wendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Man entnahm sowohl den gegenüber Acylalanin-Fungiziden resistenten als auch empfindlichen Pseudoperonospora cubenis-Stamm aus den Schädigungen der Gurkenblätter, die mit falschem Mehltau infiziert waren. Sie wurden gemischt, und man stellte aus der Mischung eine Sporensuspension her. Die Sporensuspension wurde dann auf den behandelten Gurkenblättern durch Aufsprühen inokuliert. Die inokulierten Töpfe wurden in einer feuchten Kammer 24 h bei 200C belassen und dann in ein Gewächshaus (18 bis 270C) überführt. 10 und 18 Tage danach wurde der Grad der Bildung von Schädigungen untersucht. Der Schädigungsindex wurde wie in Testbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.The chemical was prepared in a predetermined concentration (obtained by preparing a wettable powder of each test compound according to Formulation Example 11 or 12 and diluting it with water to the predetermined concentration) on the cucumbers (variety: Sagami hanjiro; the stage in which the three main leaves were developed were) grown in pots in a greenhouse, sprayed in an amount of 50 ml / 3 pots using a spray gun (1.0 kg / cm) and dried in air. Both the acylalanine fungicide resistant and susceptible Pseudoperonospora cubenis strain were harvested from the cucumber leaf damage infected with downy mildew. They were mixed and a spore suspension was made from the mixture. The spore suspension was then inoculated on the treated cucumber leaves by spraying. The inoculated pots were left in a humid chamber for 24 h at 20 0 C and then transferred to a greenhouse (18 to 27 0 C). 10 and 18 days later, the degree of damage was assessed. The damage index was determined as in Test Example 1. The results are shown in Table 6.
Die Chemikalie wurde in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers einer jeden Testverbindung gemäß Formulierungsbeispiel 18 und Verdünnen desselben mit Wasser auf die vr bestimmte Konzentration) auf die Tomaten (Varietät:The chemical was applied to the tomatoes (obtained by preparing a wettable powder of each test compound according to Formulation Example 18 and diluting it with water to the determined concentration) to the tomatoes (variety:
Sekaiichi; Pflanzenhöhe etwa 20 cm), die in Topfen in einem Gewächshaus aufwuchsen, in einer Menge von 50 ml/ 3 Töpfe unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm ) aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Man stellte eine Sporensuspension von in einem PSA-Medlum kultivierten Alternaria solani her und inokulierte auf der Tomate in den Topfen durch Aufsprühen. Die Töpfe wurden in ein Gewächshaus (25 bis 330C) überführt,und 10 Tage danach untersuchte man den Grad der Bildung von Schädigungen. Der Schädigungsindex wurde wie in Testbeispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.Sekaiichi; Plant height about 20 cm) grown in pots in a greenhouse, sprayed in an amount of 50 ml / 3 pots using a spray gun (1.0 kg / cm) and dried in air. A spore suspension of Alternaria solani cultured in a PSA medium was prepared and inoculated on the tomato in the pots by spraying. The pots were placed in a greenhouse (25 to 33 0 C) was transferred, and 10 days later they examined the degree of formation of lesions. The damage index was determined as in Test Example 1 and the results are shown in Table 7.
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber Pflanzenerkrankungen besitzen, die durch Oomyceten herbeigeführt werden, wie gegenüber der Kartoffelkrautfäule, der Tomatenkrautfäule und dem falschen Mehltau bei der Gurke, wenn sie nicht nur durch Sprühen aufgebracht werden, sondern auch durch Bodendurchtränkung, wohingegen die Vergleichsverbindungen M und N, die als den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen relativ ähnlich angesehen werden, wenig oder keine Kontrollwirkung bei diesen Pflanzenerkrankungen zeigen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eine vorbeugende Wirkung bei wesentlich niedrigeren Dosierungen als im Handel erhältliches und in großem Umfang gegenüber diesen Pflanzenerkrankungen eingesetztes Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) und Tetrachlorisophthalonitril und besitzen eine heilende Wirkung, die diese beiden im Handel erhältlichen Chemikalien nicht besitzen. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Kontrollwirkung selbst dann zeigen, wem), sie nach der Infektion der Nutzpflanzen mit diesen Erkrankungen aufgebracht werden. Somit kann dies in hohem Ausmaß das Krankheitskontrollsystem für Nutzpflanzen inThe results given in Table 3 show that the compounds of the present invention have excellent control over plant diseases caused by oomycetes, such as potato herb rot, tomato herb rot and cucumber downy mildew, when applied by spraying alone, but also by soil saturation, whereas the comparative compounds M and N, which are regarded as relatively similar to the compounds produced according to the invention, show little or no control effect in these plant diseases. Furthermore, the compounds according to the invention have a preventive effect at much lower dosages than commercially available and widely used against these plant diseases zinc ethylene bis (dithiocarbamate) and tetrachloroisophthalonitrile and have a curative effect, these two commercially available chemicals do not have. Accordingly, the compounds of the invention can show a good control effect even if they are applied after infection of the crops with these diseases. Thus, this can greatly affect the disease control system for crops in
2 83.1 22 83.1 2
Landwirtschaft und Gartenbau ändern und offensichtlich stark dazu beitragen, Arbeit seitens des Züchters einzusparen. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen beim Aufbringen durch Bodendurchtränkung eine gute Kontrollwirkung besitzen, ermöglichen sie es, daß der Teil einer Pflanze, von dem anzunehmen ist, daß er von der Chemikalie durch Sprühen allein nicht erreicht wird, vor Erkrankungen geschützt wird.Farming and horticulture change and obviously contribute greatly to saving labor on the part of the breeder. Since the compounds of the present invention, when applied by soil soaking, have a good control effect, they enable the part of a plant, which is believed to be unreachable by the chemical by spraying alone, to be protected from disease.
Die in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße, fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau eine stark überlegene Kontrollwirkung bei geringeren Dosierungen aufweist als es der Fall ist beim Aufbringen von Dithiocarbamaten, N-Haloalkylthioimiden, anorganischen Kupfer-Fungiziden, TPN oder gemäß der Erfindung hergestellten Thiazol- und IsothiazoIderivaten als Wirkstoffe. Offensichtlich wird aufgrund des Mischens eine synergistische Wirkung festgestellt, und die verbliebene Wirkung ist sehr verstärkt.The results given in Tables 4 and 5 show that the fungicidal composition according to the invention for agriculture and horticulture has a very superior control effect at lower dosages than is the case when applying dithiocarbamates, N-haloalkylthioimides, inorganic copper fungicides, TPN or Thiazole and IsothiazoIderivaten prepared according to the invention as active ingredients. Obviously, a synergistic effect is found due to the mixing, and the remaining effect is greatly enhanced.
Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße, fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau eine ausgezeichnete Kontrollwirkung bei einem breiten Bereich von Pflanzenerkrankungen, die durch pflanzenpathogene Fungi herbeigeführt werden, besitzt, wie Alternaria solani, Pseudoperonospora cubenis und Colletotrichum lagenarium, die voneinander taxonomisch entfernt sind. Dies bedeutet, daß bei der Kultivierung von Nutzpflanzen das Aufbringen der fungiziden Zusammensetzung für Landwirtschaft und Gartenbau eine Vielzahl gleichzeitig auftretender Pflanzenerkrankungen kontrollieren kann, die schwierig gleichzeitig mit Hilfe herkömmlicher, fungizider Verbindungen zu kontrollieren sind.The results given in Table 7 show that the agricultural and horticultural fungicidal composition of the present invention has an excellent control effect on a wide range of plant diseases caused by phytopathogenic fungi, such as Alternaria solani, Pseudoperonospora cubenis and Colletotrichum lagenarium, which are taxonomic of each other are removed. This means that in the cultivation of crops, application of the agricultural and horticultural fungicidal composition can control a variety of co-occurring plant diseases which are difficult to control simultaneously with the aid of conventional fungicidal compounds.
83 32383,323
Wie in Tabelle 6 gezeigt, besitzt die fungizide Zusammensetzung der Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau eine ausgezeichnete Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich von Pflanzenerkrankungen, die durch Oomyceten herbeigeführt werden, deren Resistenz gegenüber fungiziden Chemikalien ein ernsthaftes Problem darstellt. Im einzelnen zeigt die fungizide Zusammensetzung der Erfindung für Landwirtschaft und Gartenbau eine weitaus bessere Kontrollwirkung bei geringeren Dosierungen als im Fall der alleinigen Verwendung von Acylalanin-Fungiziden (wie Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Oxadixyl, Ofurace und Cyprofuram), Thiazolderivaten und Isothiazolderivaten, den Wirkstoffen dieser Zusammensetzung. Offensichtlich zeigt sich als Ergebnis des Mischens eine synergistische Wirkung.As shown in Table 6, the fungicidal composition of the invention for agriculture and horticulture has an excellent control effect against a wide range of plant diseases caused by Oomycetes, whose resistance to fungicidal chemicals is a serious problem. In particular, the fungicidal composition of the invention for agriculture and horticulture shows a much better control effect at lower dosages than in the case of the sole use of acylalanine fungicides (such as metalaxyl, furalaxyl, benalaxyl, oxadixyl, Ofurace and Cyprofuram), thiazole derivatives and isothiazole derivatives, the active ingredients this composition. Obviously, a synergistic effect appears as a result of mixing.
83323 8332 3
Test hinsichtlich Erkrankungen der Kartoffel, Gurke und TomateTest for diseases of the potato, cucumber and tomato
Testver- SchädlgungsIndex Test and damage index
bindung Kartoffelkraut- FaIseher Mehl- 'iWatenkraut-Nr. faule tau bei d.Gurke fauleBinding Potato Herb Fawn Seer Flour 'iWatherkraut no. rotten dew at d.Gurke rotten
7070
28332833
Tabelle 3 (Forts.)Table 3 (cont.)
833 2 3833 2 3
Tabelle 3 (Forts.)Table 3 (cont.)
7272
Tabelle 4 Test hinsichtlich des falschen Mehltaus bei der Gurke Table 4 Test for cucumber downy mildew
Testverbindung Nr.Test compound no.
Konzentration des Wirkstoffs (ppm) Concentration of the active substance (ppm)
Schädigungsindex IO Tage 18 Tage später später Damage index IO days 18 days later later
7373
Tabelle 4 (Forts.)Table 4 (cont.)
Tabelle 5 Test hinsichtlich der Tomatenkrautfäule Table 5 Tomato herb rot test
Tabelle 5 (Forts.)Table 5 (cont.)
unbehan delt . unbehan delt.
7676
813813
Tabelle 6 Test hinsichtlich des falschen Mehltaus bei der Gurke Table 6 Test for cucumber downy mildew
Testverbindung Nr.Test compound no.
Konzentration SchädigungsIndex des Wirkstoffs 10 Tage 18 Tage (ppm) später späterConcentration injury index of the drug 10 days 18 days (ppm) later later
2+G2 + G
4+G4 + G
5+G5 + G
6+G6 + G
200 100200 100
200 100200 100
200 100200 100
200 100200 100
200 100200 100
200 100200 100
200 100200 100
200 100200 100
200 100200 100
200 100200 100
50+50 50+10050 + 50 50 + 100
50+50 50+10050 + 50 50 + 100
50+50 50+10050 + 50 50 + 100
50+50 50+10050 + 50 50 + 100
0 00 0
0 00 0
0 00 0
0 0.50 0.5
2.4 2.42.4 2.4
2.2 2.52.2 2.5
1.7 1.61.7 1.6
2.0 2.52.0 2.5
1.5 1.91.5 1.9
1.3 1.31.3 1.3
0 00 0
0 00 0
0 00 0
0 00 0
0.6 1.10.6 1.1
1.0 1.51.0 1.5
0.9 1.50.9 1.5
2.0 2.02.0 2.0
3-0 3.53-0 3.5
2.8 3.52.8 3.5
2.0 2.22.0 2.2
3.1 3.33.1 3.3
1.8 2.51.8 2.5
2.0 2.82.0 2.8
0 00 0
0 00 0
0 00 0
0 00 0
7777
8.13 28.13 2
Tabelle 6 (Forts.)Table 6 (cont.)
7878
Tabelle 6 (Forts.)Table 6 (cont.)
6+K 2+L 4+L 5+L 6+L6 + K 2 + L 4 + L 5 + L 6 + L
unbehan· deltuntreated
50+50 50+10050 + 50 50 + 100
50+50 50+10050 + 50 50 + 100
50+50 50+10050 + 50 50 + 100
50+50 50+10050 + 50 50 + 100
50+50 . 50+10050 + 50. 50 + 100
0 00 0
0 00 0
0 00 0
3.43.4
0.3 0.20.3 0.2
0 00 0
0 00 0
0 00 0
0 00 0
3.53.5
7979
Tabelle 7 Test hinsichtlich der frühen Fäule bei der Tomate Table 7 Tomato early blight test
Testver- Konzentration Schädibindung des Wirkstoffs gungs-Nr. (ppm) indexTest concentration Concentration of the active substance no. (ppm) index
Claims (19)
R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte Phenylgruppe steht,1 2
R and R represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group, and R represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a haloalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a furyl group, a thienyl group, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to 5 carbon atoms, a pyrazolyl group or an unsubstituted or halogen-substituted phenyl group,
worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind, oder von deren reaktivem Derivat mit einem Aminoacetonitril der folgenden, allgemeinen Formel (III)1 2
wherein X, Y, R and R are as defined above, or their reactive derivative with an aminoacetonitrile of the following general formula (III)
H2N»CN (III)CN
H 2 N »CN (III)
R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl +Mogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pyrazolylgruppe steht,1 2
R and R represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group, and R represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl + molar group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyloxy group having 3 to 5 Carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to 5 carbon atoms or a pyrazolyl group,
worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind, zur Bildung eines Zwischenprodukts der folgenden, allgemeinen Formel (Vl)1 2
wherein X, Y, R and R are as defined above to form an intermediate of the following general formula (Vl)
worin X, Y, R und R wie vorstehend definiert sind und Hai für ein Halogenatom steht, und die anschließende Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) mit einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (VII)1 2
wherein X, Y, R and R are as defined above and Hai is a halogen atom, and the subsequent reaction of the compound of the general formula (Vl) with a compound of the following general formula (VII)
geben, jeder der Reste R und P, ein Y/asserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halomethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R^ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe,'eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyloxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylthiogruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Pyrazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder Halogensubstituierte Phenylgruppe steht,1 2
each of R and P represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halomethyl group or a phenyl group, and R 1 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a haloalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms a furyl group, a thienyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an alkynyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynylthio group having 3 to 5 carbon atoms, a pyrazolyl group or an unsubstituted or halogen-substituted phenyl group,
^ Z χ
^ Z
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