DD282693A5

DD282693A5 - PROCESS FOR PREPARING BIFUNCTIONAL SILOXANES

Info

Publication number: DD282693A5
Application number: DD32794089A
Authority: DD
Inventors: Gerd Grasnick; Heinz Zimmermann
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1990-09-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bifunktioneller Siloxane durch Hydrosilylierung von Methylmethacrylat mit Methyldichlorsilan und anschlieszender Umsetzung mit Methylmagnesiumiodid zum * das durch Abspaltung einer Methylgruppe zum erfindungsgemaeszen * dimerisiert wird. Die synthetisierten Disiloxane sind befaehigt, Kettenverknuepfungen durch Umesterungs- bzw. Umamidierungsreaktionen einzugehen.{1,3-kohlenstoffunktionelle Disiloxane; Hydrosilylierung; polymerisationsfaehige Disiloxane; Dimerisierung; *}The invention relates to a process for the preparation of bifunctional siloxanes by hydrosilylation of methyl methacrylate with methyldichlorosilane and subsequent reaction with methylmagnesium iodide for dimerization by elimination of a methyl group for the purposes of the invention. The synthesized disiloxanes are capable of chain linking by transesterification or transamidation reactions. {1,3-carbon-functional disiloxanes; hydrosilylation; polymerizable disiloxanes; dimerization; *}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, mit ander-in kohlenstoffunktionellen Verl. düngen reaktionsfähigen, zur Oligomerisierung mit cyclischen Siloxanen befähigten Disiloxans, welches geeignet isi, Kettenverknüpfungen durch Umesterungs- bzw. UMamidierungsreaktioner. zu ermöglichen. Die Erfindung ist anwendbar in der chemischen Industrie.The invention relates to a process for the preparation of a stable, with other-in carbon-functional Verl. Fertilize reactive, capable of oligomerization with cyclic siloxanes disiloxane, which isi, chain linkages by transesterification or UMamidierungsreamer. to enable. The invention is applicable in the chemical industry.

Characteristic of the known state of the art

Stabile, 1,3-kohlenstoffunktionelle Disiloxane werden üblicherweise durch die Anlagerung einer doppelbindungshaltigen Verbindung, welche noch eine weitere reaktive Gruppierung im Molekül besitzt, an ein entsprechendes, 1.3-siliciumwasserstoffunktionelles Disiloxän hergestellt (Hydrosilylk rung). Eine solche doppelbindungshaltige Verbindung ist z. B.Stable, 1,3-carbon-functional disiloxanes are usually prepared by the addition of a double bond-containing compound, which still has another reactive group in the molecule, to a corresponding, 1,3-silicium-functional disiloxane (hydrosilyl tion). Such a double bond-containing compound is z. B.

Allyl-2,3-epoxypropylether, Allyloxytrimethylsilan zw. Allylalkohol oder Allylchlorid. Das 1,3-sil, ;iumwasserstoffunktijnelle Disiloxan ist z. B. 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan. Für die genannten Verbindungen ist die Anlager j:ig in der Literatur beschrieben (Greber, G.; Jäger, S.: Makror^ol. Chem. 57 [1962] 150; Koßmehl, G.; Neumann, W.; Schäfer, H.: Makromol. Chem. 1 f 7 [1986]Allyl-2,3-epoxypropyl ether, allyloxytrimethylsilane zw. Allyl alcohol or allyl chloride. The 1,3-silydwasserunktivijnelle disiloxane is z. B. 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. The compounds are described in the literature for the abovementioned compounds (Greber, G., Jäger, S .: Makrorolf Chem 57 [1962] 150, Kossmehl, G., Neumann, W, Schäfer, H .: Macromol. Chem. 1 f 7 [1986]

Auf diesem Wege gelingt jedoch nicht die Anlageruno von Methylnrw thacrylat zur Herstellung von 1,1,3,3,-Tetramethyl-1,3-bis/3-(2-methyl-methylpropionato)/disiloxan, d~s für Urne sterungs- odei Umamidierungsreaktionen mit geeigneten organischen Verbindungen eingesetzt werden kann. Be dem Versuch der Additionsreaktion entsteht nebe.i Polymethylmethacrylat ein oligomeres Polysiloxan (s. Vergleichsbeisp"el).In this way, however, does not succeed the Anlageuno of Methylnrw thacrylat for the preparation of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis / 3- (2-methyl-methylpropionato) / disiloxane, d ~ s for Urn sterungs- Umamidierungsreaktionen can be used with suitable organic compounds. In the course of the addition reaction, nebe.i polymethylmethacrylate forms an oligomeric polysiloxane (see comparison example).

Aus der Literatur ist weiterhin die Herstellung funktionalisierter Silane durch Hydrosilierung doppelbindungshaltiger, noch weitere funktionell Gruppen trao^nder Verbindungen bekannt und für das Trimethyl-2-methyl-methylpropionatosilan beschrieben (Sommer, L.A. et. al.: J. Amer. Chem.Soc. /9 [1957)2764). Gekannt ist auch die Möglichkeit der Dimerisierung solcherart funktionalisierter Silane mit konzentrierter Schwefelsäure (Sommer, L. H.: US 2589446 [1952]).From the literature, the preparation of functionalized silanes by hydrosilation of double bond-containing, even more functional groups trao ^ Nder compounds is further known and described for the trimethyl-2-methyl-methylpropionatosilan (Sommer, LA et al .: J. Amer. Chem.Soc. / 9 [1957] 2764). Also known is the possibility of dimerization of such functionalized silanes with concentrated sulfuric acid (Sommer, L.H .: US 2589446 [1952]).

Dieses Verfahrt:, 13t jedoch in der bisher beschriebenen Form ungeeignet, Disiloxane mit stabilen Oganoesterendgruppen (wieHowever, this procedure: 13t unsuitable in the form described so far, disiloxanes with stable Oganoesterendgruppen (such

z. B. die 2-Methyl-methylpropionato-Gruppe) herzustellen. Die starke hydrolytische Wirkung der verdünnten Schwefelsäure, die im Ergebnis der Hydrolyse des Schwefelsäureadduktes zum Disiloxan entsteht, ermöglichte nur die Herstellung vonz. B. the 2-methyl-methylpropionato group) produce. The strong hydrolytic action of the dilute sulfuric acid resulting from the hydrolysis of the sulfuric acid adduct to the disiloxane allowed only the preparation of

carboxylfunktionellen Diniloxanen, die einer Umesterungs- bzw. Umamidierungsreaktion entsprechend dem Ziel dieser Erfindung nicht zugänglich sind. Sommer beschreibt die Herstellung von Propionsäureesterderivaten in der Patentschrift US 2 589447 (1957), die jedoch nicht stabil gegenüber Si-C-Spaltungen sind (Sommer, L. H. et al.: J. Amer. Chem. Soc. 79 [1957] 2764). Die Hydrolyse der Propior<säure*>stergruppen soll durch Zusatz des entsprechenden Alkohols zurückgedrängt werden, was jedoch nicht vollständig gelingt, so daß Gemische entstehen. Alle bekannten technischen Lösungen sind daher ungeeignet, ein stabiles, mit anderen kohlenstoffunktionellen Verbindungen reaktionsfähiges, zur Oligomerisierung mit cyclischen Siloxanen befähigtes Disiloxan herzustellen, welches geeignet ist, Kettenverkm"" 'ungen durch Umesterungs- und Umamidierungsreaktionen zu ermöglichen.carboxyl-functional diniloxanes which are inaccessible to a transesterification or transamidation reaction according to the object of this invention. Sommer describes the preparation of propionic acid ester derivatives in US Pat. No. 2,589,447 (1957), which, however, are not stable to Si-C cleavage (Sommer, L.H. et al .: J. Amer. Chem. Soc. 79 [1957] 2764). The hydrolysis of the propionic acid groups should be suppressed by addition of the corresponding alcohol, but this is not completely successful, so that mixtures are formed. All known technical solutions are therefore unsuitable for producing a stable disiloxane capable of reacting with other carbon-functional compounds and capable of oligomerizing with cyclic siloxanes, which is suitable for permitting chain staining by transesterification and transamidation reactions.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einem technisch und ökonomisch vorteilhaften Verfahren ein stabiles, mit anderen kohlenstoffunktionellen Verbind· ngen reaktionsfähiges und zur Oligomerisierung mit cyclischen Siloxanen befähigtes Disiloxan aus dem auf bekannte Weise hergestellten Trimethyl-3-/2-methyl-methylpropionato/silan zu entwickeln, weiches als Reaktionskomponente für niedermolekulare und polymere organische Verbindungen mit reaktiven Gruppen verwendet werden kann.The object of the invention is, in a technically and economically advantageous process, to obtain a stable disiloxane capable of reacting with other carbon-functional compounds and capable of oligomerizing with cyclic siloxanes from the trimethyl-3/2-methyl-methylpropionato / silane prepared in a known manner which can be used as a reaction component for low molecular weight and polymeric organic compounds having reactive groups.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aurgabe zugrunde, ein neues Verfahr ι zu entwickein, durch das ein stabiles, mit anderen kohlenstoffunktionellen Verbindungen reaktionsfähiges, zur Oligomerisierung mit cyclischen Siloxanen befähigtes Disiloxan hergestellt werden kann.The invention is based on the Aurgabe, to develop a new method by which a stable disiloxane capable of reacting with other carbon-functional compounds and capable of oligomerizing with cyclic siloxanes can be prepared.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem unter Nutzung der bekannten Reaktion eines H-Silans die gewünschte Gruppierung in das Silan eingeführt wird, das Silan auf bekannte Weise mit Methylmagnesiumiodid umgesetzt wird (Sommer, LH.; MacKay, F. P.; Steward, O. W.; Campbell, P.G.; J. Amer. Chem. Soc. 79 [1957] 2764) und das Produkt dann durch das erfindungsgemäße Verfahren in das Disiloxan überführt wird. Das Verfahren, das die selektive Abspaltung einer Methyigruppe und die anschließende Hydrolyse zum 1,1,3,3-Tetrsmethyl-1,3-bis/3-(2-methy -methylpropionato)/-disiloxan umfaßt, wird erfindungsgemäß, ausgehend vom Trimethyl-3-/2-methyl-methylpropionatO; silan, mit konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen O und 2O⁰C in einem Zeitraum von 0,25 bis 3,5 Stunden durchgeführt. Das Masteverhältnis Silan zu Schwefelsäure beträgt 1:1 bis 1:10. Anschließend wird das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 0,5 bis 2,5 Stunden erwärmt, ehe es unter gleichzeitigem Zusatz von 50 bis 1000 Masseanteilen, vorzugsweise 120 bis 200 Masseanteile, eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels aromatischer und/oder aliphatischer und/oder halogenierter Kohlenwasserstoffe, bezogen auf 100 Masseteile Silan, auf fein zerstoßenes Eis gegeben wird. Als organische Lösungsmittel können Toluen, Benzen, Xylen, Hexan, Heptan und Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt werden. Die organische, das Disiloxan enthaltende Phase, wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Überraschenderweise wird durch das erfindungs&emäße Verfahren die im schwefelsauren Medium zu erwartende Esterspaltung an den Funktionalgruppen des Reaktinsproduktes vermieden.According to the invention the object is achieved by introducing the desired grouping into the silane using the known reaction of an H-silane, reacting the silane with methylmagnesium iodide in a known manner (Sommer, LH, MacKay, FP, Steward, OW, Campbell, PG, J. Amer. Chem. Soc., 79 [1957] 2764), and the product is then converted to the disiloxane by the process of the present invention. The process which comprises the selective removal of a methyl group and the subsequent hydrolysis to 1,1,3,3-tetrmethyl-1,3-bis / 3- (2-methyl-methylpropionato) / - disiloxane is carried out according to the invention starting from trimethyl -3- / 2-methyl-methylpropionatO; silane, with concentrated sulfuric acid at temperatures between 0 and 2O ⁰ C in a period of 0.25 to 3.5 hours. The mastic ratio silane to sulfuric acid is 1: 1 to 1:10. The reaction mixture is then heated for a period of 0.5 to 2.5 hours before adding at the same time 50 to 1000 parts by weight, preferably 120 to 200 parts by weight, of an organic, water-immiscible aromatic and / or aliphatic solvent and / or or halogenated hydrocarbons, based on 100 parts by weight of silane, is added to finely crushed ice. As organic solvents, toluene, benzene, xylene, hexane, heptane and carbon tetrachloride can be used. The organic phase containing the disiloxane is washed with water and dried. Surprisingly, the ester cleavage to be expected in the sulfuric acid medium on the functional groups of the reactin product is avoided by the process according to the invention.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

Zu einem Gemisch aus 50g (0,5mol) Methylmethacrylat, 1 g Hydrochinon und 0,5ml 0,05 M H₂PtCI₆.6H₂O in i-Propanol werden unter Rühren bei 60°C 33,6g (0,25 mol)1,1,3,3-Tfit"?rnethyldisiloxan zug 3tropft. Anschließend wird 20 Stunden bei ansteigender Temperatur von 60-120°C gerührt. Nach Abtrennung einer Festphase, die als Polymethylmethacrylat identifiziert ν 'erden konnte, wurde das Restgemisch destillativ aufgearbeitet. Die einzelnen Fraktionen konnten mit Hilfe der IR-Spektros <opie als Oligosiioxanß ohne reaktive Endgruppen identifiziert werden.To a mixture of 50 g (0.5 mol) of methyl methacrylate, 1 g of hydroquinone and 0.5 ml of 0.05 MH ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O in i-propanol are stirred at 60 ° C 33.6 g (0.25 mol) The mixture is then stirred for 20 hours at increasing temperature of 60-120 ° C. After separating off a solid phase which can be identified as polymethyl methacrylate, the remainder of the mixture was worked up by distillation. The individual fractions could be identified with the aid of IR spectroscopy as oligosioxane without reactive end groups.

Baispiel 2 (Erfindungsgemäßes Verfahren)Example 2 (Inventive method)

Auf bekannte Weise wird zuerst ΊΊ imethyl-3-/2-methyl-methylpropionato/silan in einem Zweistufenverfahren durch Hydrosilierung von Methylmethacrylat mit Methyldichlorsilan (Kat. Hexachlorop latinsäure) und anschließende Grignardierung des dabei entstehenden Methyl-3-/2-methyl-methylpropionato/du;hlor-silans mit 2 mol Methylmagnesiumiodid hergestellt. 87 g (0,5mol) Trimethyl-372-methyl-methylpropionato/silan werden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter Rühren in 100ml auf 1O⁰C abgekühlte konzentrierte Schwefelsäure getropft. Dabei entwt icht Methan. Anschließend wird das Gemisch 1,5 Stunden lang vorsichtig erwärmt, wonach die Methanentwicklung beendet ist, und dann auf fein zerstoßenes Eis gegossen, wobei die organische Phase sofort in 160g gleichzeitig zugetropftes Toluen aufgenommen, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird. Die Fraktionierung ergibt 57,8g 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis/3-(2-methyl-methylpropionato)/-disiloxan, d.h. 69% d. Th., Kp. 130°C/3mm.In a known manner is first ΊΊ imethyl-3/2-methyl-methylpropionato / silane in a two-step process by hydrosilation of methyl methacrylate with methyldichlorosilane (Cat. Hexachlorop latinsäure) and subsequent Grignardierung of the resulting methyl-3/2-methyl-methylpropionato / hlor-silanes with 2 mol of methylmagnesium iodide. 87 g (0.5 mol) of trimethyl-372-methyl-methylpropionato / silane are added dropwise over a period of 1.5 hours with stirring in 100 ml cooled to 1O ⁰ C concentrated sulfuric acid. At the same time, methane escapes. Subsequently, the mixture is warmed gently for 1.5 hours, after which the evolution of methane is complete, and then poured onto finely crushed ice, the organic phase is immediately taken up in 160g simultaneously added dropwise toluene, washed with water and then dried. Fractionation gives 57.8 g of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis / 3- (2-methyl-methylpropionato) -disiloxane, ie 69% of theory. Th., Bp. 130 ° C / 3mm.

Beispiel 3 (Erfindungsgemäßes Verfahren)Example 3 (Method according to the invention)

87 g (0,5 mol) des auf gleiche Weise wie im Beispie! 2 hergestellten Trimethyl-3-/2-methyl-methylpropionato/silans werden über einen Zeitraum von 2,5 Stunden unter Rühren in 200ml auf 2O⁰C temperierte konzentrierte Schwefelsäure getropft. Dabei entweicht Methan. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde lang vorsichtig erwärmt, wonach die Methanentwicklung beendet ist und dann auf fein zerstoßenes Eis gegossen, wobei die organische Phase sofort in 120g gleichzeitig zugetropftes Hexan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird. Die Fraktionierung ergibt 55,8g 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3- bis/3-i2-methyl-methylpropionato)/-disiloxan, d.h. 66,9% d. Th., Kp. 130-131 °C/3mm.87 g (0.5 mol) of the same as in Beispie! 2 prepared trimethyl-3/2-methyl-methylpropionato / silanes are added dropwise over a period of 2.5 hours with stirring in 200 ml to 2O ⁰ C tempered concentrated sulfuric acid. This releases methane. The mixture is then warmed cautiously for 1 hour, after which the evolution of methane is complete and then poured onto finely crushed ice, the organic phase is immediately taken up in 120g simultaneously added dropwise hexane, washed with water and then dried. Fractionation gives 55.8 g of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis / 3-i2-methyl-methylpropionato) -disiloxane, ie, 66.9% of theory. Th., Bp. 130-131 ° C / 3mm.

Claims

1. A process for the preparation of bifunctional siloxanes, in particular a stable, capable of transesterification and Umamidierungsreaktionen with organic compounds 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis / 3- (2-methyl-methylpropionato) / - disiloxaneii ₍ characterized in that in a known manner by hydrosilation of methyl methacrylate with methyldichlorosilane and subsequent reaction with methylmagnesium iodide prepared trimethyl-3/2-methyl-methylpropionato / silane within a period of 0.25 to 3.5 hours in to 0 to 20 ⁰ C tempered, concentrated sulfuric acid is added, wherein the mass ratio of trimethyl-3/2-methylmethyipropionato / silanzu to sulfuric acid 1: 1 to 1:10, then the mixture heated over a Zaitraum of 0.5 to 2.5 hours, in a to 0 to 2 ⁰ C tempered, ice-containing aqueous phase with simultaneous addition of 50 to 1000 parts by mass of organic, water-immiscible solvents, based on 100 Massean Parts silane, introduced and then the organic phase is washed in a known manner with water and dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that as organic solvents!

aro. latent and / or aliphatic and / or halogenated hydrocarbons can be used.

3. er / ears according to claim 1 and 2, characterized in that are used as aromatic hydrocarbons toluene and / or benzene and / or xylene.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that are used as aliphatic hydrocarbons hexane and / or heptane.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that is used as the halogenated hydrocarbon carbon tetrachloride.

6. Vurfahon according to claim 1 to 5, characterized in that 120 to 200 parts by mass of organic solvent based on 100 parts by mass of silane are turned on.

7. The method according to claim 1, characterized in that the mass ratio of trimethyl-3/2-methyl-methylpropionato / silane to sulfuric acid 1: 2 to 1: 6.

A process according to claim 1, characterized in that the addition time of the trimethyl-3/2-methyl-methylpropionato / silane to the sulfuric acid is 1.0 to 3.0 hours.

9. The method according to claim 1, characterized in that the reheating is 1.0 to 2.0 hours.