DD281908A7 - METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGHLY ATMOSPHERABLE POLYACRYLATE ADHESIVE LAYERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dasz der Polyacrylathaftklebstoff in einem Loesungsmittel oder Loesungsmittelgemisch so geloest wird, dasz die Loesung eine Viskositaet im Bereich zwischen 2 000 cP und 30 000 cP und einen Feststoffgehalt zwischen 25 und 60 * aufweist und diese Haftklebstoffloesung auf den Transfertraeger aufgebracht, einer Vortrocknung bei Temperaturen zwischen 25 und 40C sowie einer anschlieszenden Waermeschockbehandlung bei Temperaturen zwischen 80 und 120C unterworfen wird. Die Erfindung betrifft weiterhin eine verbesserte Vorrichtung zum Auftragen der Klebmasse, wobei eine nichtstrukturierte Rakel, bei der der Verkippungswinkel 91a96 bei einem Phasenwinkel von 20b60 und einem Winkel g90 betraegt, verwendet wird.{Verfahren; Polyacrylathaftklebstoffschicht; Loesungsmittel; Viskositaet; Feststoffgehalt; Vortrocknung; Waermeschockbehandlung; Vorrichtung; Rakel; Verkippungswinkel; Phasenwinkel}The invention relates to a process characterized in that the polyacrylate pressure-sensitive adhesive is dissolved in a solvent or solvent mixture such that the solution has a viscosity in the range between 2,000 cP and 30,000 cP and a solids content between 25 and 60 * and this pressure-sensitive adhesive solution applied to the transfer substrate, a predrying at temperatures between 25 and 40C and a subsequent heat-shock treatment at temperatures between 80 and 120C is subjected. The invention further relates to an improved device for applying the adhesive, wherein an unstructured doctor blade in which the tilt angle 91a96 is at a phase angle of 20b60 and an angle g90 is used. Polyacrylathaftklebstoffschicht; Solvent; Viscosity; Solids content; pre-drying; Waermeschockbehandlung; Device; doctor; tilt angles; Phase angle}
Description
Hierzu 3 Seiten ZeichnungenFor this 3 pages drawings
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herctellung selbstklebender hochatmungsaktiver Materialien durch Beschichtung von Flächengebilden.The invention relates to a method and a device for the production of self-adhesive highly breathable materials by coating of fabrics.
Das Anwendungsgebiet der Erfindung liegt damit im medizinischen Bereich, insbesondere bei der Herstellung medizinischer Pflaster.The field of application of the invention is thus in the medical field, in particular in the manufacture of medical patches.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Bekannt sind seit einigen Jahren Möglichkeiten zur Erzeugung von atmungs- bzw. hochatmungsaktiven Haftklebstoffschichten auf einer Reihe von textlien Flächengebilden, vorzugsweise auf Vliese (DE-PS 1667940). Es ist bekannt, als Transferträger siiiko lisiertes Papier zu verwenden (DE-OS 2719779).For some years now, it has been possible to produce breathable or highly breathable pressure-sensitive adhesive layers on a number of textile fabrics, preferably on nonwovens (DE-PS 1667940). It is known to use siiiko paper as a transfer carrier (DE-OS 2719779).
Die hochatmungsaktiven Haftklebstoffschichten gewährleisten einen extrem hohen Austausch von Wasserdampf und Luft. A!* besonders hautverträgliche Haftklebstoffe werden insbesondere Polyacrylatmischpolymerisate, d.h. Polymerisate mit unterschiedlichem Anteil verschiedener Monomen in einem Polymermolekül verwendet. Aus der DE-OS 2719779 ist weiterhin bekannt, daß der Klebstoff auf das silikonisierte Papier in der gewünschten Stärke von etwa 35 bis 65g Trockenmasse pro m2 aufgestrichen wird.The highly breathable pressure-sensitive adhesive layers ensure an extremely high exchange of water vapor and air. In particular, polyacrylate copolymers, ie polymers having a different proportion of different monomers in a polymer molecule, are used in particular skin-friendly pressure-sensitive adhesives. From DE-OS 2719779 is also known that the adhesive is spread on the siliconized paper in the desired thickness of about 35 to 65 g dry matter per m 2 .
Verfahren zur Bilcung von Blasenstrukturen durch eine spezielle Temperaturbehandlung nach dem AiMrag des Haftklebstoffes nehmen dabei eine dominierende Stellung ein. So wird z. B.' in DE-PS 1569901 ein Verehren beschrieben, bei welchem durch schnelles Trocknen über eine Blasenbildung eine hohe Durchlässigkeit erreicht wird. Auch bei den Verfahren, die die Trocknung in zwei Stufen eintoilen (Vortrocknung und Nachtro-knung AT 260426, US-PS 3426754), spielt diese Blasenbildung durch Verdunsten des Lösungsmittels die allein entscheidende Rolle, wobei der Lös jngsmittelzusammensetzung eine besondere Rolle zukommt (US-PS 3 523846). Die vollständige Öffnung der Blasen gelingt z. B. durch spezielle Kaschierbedingungen (DE-Gebrauchsmuster 8015937).Processes for the formation of bubble structures by means of a special temperature treatment after the AiMrag of the pressure-sensitive adhesive assume a dominant position. So z. B. ' in DE-PS 1569901 describes a worship in which by rapid drying over a blistering high permeability is achieved. Even in the processes which dry the drying in two stages (predrying and night drying AT 260426, US Pat. No. 3,426,754), this bubble formation plays the sole decisive role by evaporation of the solvent, with the solvent composition playing a special role (US Pat. PS 3 523846). The complete opening of the bubbles succeeds z. B. by special laminating conditions (DE-Utility Model 8015937).
Die Nachteile der o.g. Verfahren liegen in der Schwierigkeit der Steuerung der Blasengröße, d. h. in der Steuerung der Durchlässigkeit (Mikroporosität) durch eine breite Verteilung der Porendurchmesser und im Problem von nur teilweise geöffneten Bläschen, z.T. aber noch geschlossenen Strukturen, die die Gas- und Dampfdurchlässigkeit zwar vergrößern, aber noch keinen ausreichend hohen Wert erreichen lassen.The disadvantages of the o.g. Methods are in the difficulty of controlling bubble size, i. H. in the control of permeability (microporosity) by a broad distribution of pore diameter and in the problem of only partially opened bubbles, z. but still closed structures, which indeed increase the gas and vapor permeability, but still can not reach a sufficiently high value.
Das Problem der Stei.erunn der Poreneinheitlichkeit wird durch die Temperaturführung in der Trockenzone oder durch Nachbehandlung nur unvollständig gelöst. Veränderungen am Rakel durch Einschleifen von Strukturen bringen die Gefahr der Beschädigung oder des Zerreißens des zu beschichtenden Materials. Luftbürsten oder spezielle Walzenauftragssysteme bedeuten einen hohen technologischen Aufwand.The problem of Stei.erunn the pore uniformity is solved only incomplete by the temperature control in the drying zone or by post-treatment. Alterations to the squeegee by grinding in structures bring about the risk of damage or tearing of the material to be coated. Air brushes or special roller application systems mean a high technological effort.
Ziel der Erfindung ist die Beschichtung von Flächengebilden mit einem hautfreundlichen Haftklebstoff für die Herstellung von hochatmungsaktiven, selbstklebenden, medizinischen Erzeugnissen.The aim of the invention is the coating of fabrics with a skin-friendly pressure-sensitive adhesive for the production of highly breathable, self-adhesive, medical products.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung hochatmungsaktiver Haftklebstoffschichten und eine verbesserte Vorrichtung zum Auftragen der Klebmasse zu entwickeln.The invention has for its object to develop an improved process for the production of highly breathable pressure-sensitive adhesive layers and an improved device for applying the adhesive.
Das Verfahren zur Herstellung hochatmungsaktiver Polyacrvlathaftklebstoffschichten mit einer streifenförmigon, von Blasen durchsetzten Struktur, wobei 35 bis 60g Trockenmasse des Klebstoffes pro m2 auf einen Transferträger, der aus silikonisierten Papier besteht, aufgestrichen und nach dem Trocknungsvorgang als Finalträger Gewebe, Gewirke oder Vliese aufkaschiert werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Polyacrylathaftklebstoff in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch so gelöst wird, daß die Lösung eine Viskosität im Bereich zwischen 200OcP und 3000OcP und einem Feststoffgehalt zwischen 25 und 60Gew.-% aufweist und diese auf den Transferträger aufgebrachte Klebemasse eine Vortrocknung bei Temperaturen zwischen 25 und 4O0C und einer anschließenden Wärmeschockbehandlung bei Temperaturen zwischen 80 und 12O0C unterworfen wird.The process for the preparation of highly breathable Polyacrvlathaftklebstoffschichten with a stripförmon, interspersed with bubbles structure, wherein 35 to 60 g dry mass of the adhesive per m 2 on a transfer carrier, which consists of siliconized paper, coated and laminated after the drying process as final carrier fabric, knitted or nonwoven fabrics, characterized in that the polyacrylate pressure-sensitive adhesive is dissolved in a solvent or solvent mixture such that the solution has a viscosity in the range between 200OcP and 3000OcP and a solids content between 25 and 60% by weight and this adhesive applied to the transfer support predrying at temperatures between 25 and 4O 0 C and a subsequent heat shock treatment at temperatures between 80 and 12O 0 C is subjected.
Als Haftklebstofflösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan, Heptan, Benzine unterschiedlicher Siedebereiche, Ester, vorzugsweise Methylacetat, Ethylacetat, Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Ketone, vorzugsweise + Aceton + Methylethylketon oder Gemische der(|enannten Lösungsmittel eingesetzt. Das vorliegende Verfahren wird auf einer dem Stand der Technik entsprechenden Beschickungsanlage, deren prinzieller Aufbau in Bild 1 dargestellt ist, realisiert, wobei die Vorrichtung hinsichtlich Auftragen der Klebmasse erfindungsgemäß verbessert wurde. Sie besteht mit ihren wesentlichen Merkmalen darin, daß an der Stelle, an der sich Rakel 4 als nichtstrukturierte Rakel (Rundrakel oder Flachrakel) und Rakelwali'.e 2 gegenüberstehen, aus einem Kleberdämmkasten 3 ein Haftklebstoff auf der Grundlage eines Polyacrylatlösungspolymerisates mit einer Viskosität zwischen 200OcP und 3000OcP und einem Feststoffgehalt von 25Gew-% bis60Gew.-%, bevorzugt 40 Gew.-% bis 50Gew.-% mit einer Masseauflage von 35gm"2 bin 60gm"2, bevorzugt 40gm"2 bis 50gm~2, in bezug auf den lösungsmittelfreien Haftklebstoff unter Ausbildung regelmäßiger streifenförmiger Strukturen (dissipative Strukturen), vergleiche Bild 3, zunächst auf einem Transferträger bei Beschichtungsgeschwindigkeiten von 2mmin"' bis 20mmin"1 aufgetragen wird. Gemäß Bild 2 beträgt bei Verwendung einer Flachrakel der Verkippungswinkel 91° < α s 96° bei einem Phasenwinkel 20° ·ΐ β < 60° und bei γ = 90°. Bei Verwendung einer Rundrakel beträgt der Verkippungswinkel ebenfalls 90° s α < 96°. Als Transferträger werden abhäsiv ausgerüstete Papiersorten oder Gewebe, vorzugsweise ein silikonisiertes Papier mit einer Flächenmasse von über 60gm~2, bei welchem die Abschälkräfte zwischen Papier und Haftklebstoffschicht kleiner als 0,1 Ncm~', bevorzugt kleiner als 0,04 Ncm"1 sind, verwendet. Nach kurzer Vortrocknungsphase bei Raumtemperatur in der Vortrockenzone 12 wird eine Wärmeschockbehandlung bei Temperaturen von 8O0C bis 120°C, bevorzugt bei 1000C bis 12O0C in einem Düsentrockner 5 durchgeführt, wobei die Haftklebstoffschicht unter Ausbildung von massiv blasendurchzogenen Streifen zu Ende getrocknet wird. Schließlich wird die präformierte, poröse Haftklebstoffschicht mittels eines Kaschierwalzenpaares 7/8 unter Öffnung der Blasenstrukturen auf den Filmträger, wie Gewebe, Gewirke oder Vliese, insbesondere Wirrvlies, die nach verschiedenen Verfahren chemisch und/oder mechanisch verfestigt sein können, aufkasv-hiert.As pressure-sensitive adhesive solvents are used hydrocarbons, preferably hexane, heptane, benzines of different boiling ranges, esters, preferably methyl acetate, ethyl acetate, alcohols, preferably methanol, ethanol, propanol, ketones, preferably + acetone + methyl ethyl ketone or mixtures of the solvents mentioned on a state-of-the-art charging system, the basic structure of which is shown in Figure 1, the device being improved with respect to application of the adhesive according to the invention unstructured doctor blade (doctor blade or doctor blade) and doctor blade 2, from an adhesive box 3 a pressure sensitive adhesive based on a Polyacrylatlösungspolymerisates having a viscosity between 200OcP and 3000OcP and a solids content of 25Gew-% to60Gew .-%, preferably 40 wt. % to 50 wt .-% with a mass coverage of 35 gm " 2 am 60gm" 2 , preferably 40gm " 2 to 50gm ~ 2 , with respect to the solvent-free pressure sensitive adhesive to form regular stripe-shaped structures (dissipative structures), see Figure 3, first on a transfer support at coating speeds of 2mmin "'to 20mmin" 1 is applied. According to Figure 2, when using a flat blade, the tilt angle 91 ° <α s 96 ° at a phase angle 20 ° · ΐ β <60 ° and at γ = 90 °. When using a round doctor blade, the tilt angle is also 90 ° s α <96 °. As transfer support are rendered abhesive paper or tissue, preferably a siliconized paper are smaller than 0.04 Ncm "1, having a basis weight of about 60gm ~ 2, wherein the peel forces between the paper and pressure-sensitive adhesive layer is less than 0.1 Ncm ~ ', preferably, After a short predrying phase at room temperature in the predrying zone 12, a heat shock treatment at temperatures from 8O 0 C to 120 ° C, preferably at 100 0 C to 12O 0 C in a nozzle dryer 5 is performed, the pressure-sensitive adhesive layer to form massive bubble-streaked strips to Finally, the preformed, porous pressure-sensitive adhesive layer is opened by means of a pair of laminating rollers 7/8 with opening of the bubble structures onto the film carrier, such as woven, knitted or nonwoven fabrics, in particular random webs, which can be chemically and / or mechanically consolidated by various methods. hiert.
Beim eingesetzten Polyacrylatlösungspolymerisat handelt es sich um ein für medizinische Zwecke geeigneten hypoallergenen Polyacrylathaftklebstoff, der entsprechend den Forderungen, insbesondere hinsichtlich Klebkraft, Alterungsbeständigkeit, Verträglichkeit usw. aus Mischpolymerisaten mit unterschiedlicher chemischer Zusamrr "nsetzung z.B. verschiedenen Comonomerverhältnissen bestehen kann.The polyacrylate solution polymer used is a hypoallergenic polyacrylate pressure-sensitive adhesive suitable for medical purposes, which may consist of copolymers having different chemical compositions, for example different comonomer ratios, in accordance with the requirements, in particular with regard to adhesive strength, aging resistance, compatibility etc.
Die Erfindung soll anhand nachfolgend aufgeführter Bilder näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to the following pictures.
Bild 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer Beschichtungsanlage auf der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird; Bild 2 dient der Darstellung des bei der Beschichtung bedeutenden Verkippungswinkel α in Verbindung mit demFigure 1 shows the basic structure of a coating system on which the inventive method is carried out; Figure 2 serves to illustrate the significant tilt angle α in the coating in conjunction with the
Phasenwinkel β und dem Winkel yPhase angle β and the angle y
Bild 3 zeigt die strukturierte Polyacrylathaftklebstoffschicht mit Strukturmaxima. Figure 3 shows the structured polyacrylate pressure-sensitive adhesive layer with structure maxima.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird der Transferträger von einer Transferträgerabwicklung 1 mittels Transportsiebband 6 über die Rakelwalze 2, die Vertrockenzone 12, den Düsentrockner 5 Jnd über eine Kühlwalza 7 zur Transferstrecke und von dort aus zu einer Transferträgeraufwicklung 9 transportiert. Der Lauf des Finalträgers erfolgt von einer Finalträgerabwicklung 10 über die Kaschierwalze 8 durch rlie Transferstrecke zu einer Finalträgeraufwicklung 11.In the coating method according to the invention, the transfer carrier is transported from a transfer carrier unwinding 1 by means of a transport belt 6 via the doctor roller 2, the drying zone 12, the nozzle dryer 5 and a cooling roller 7 to the transfer line and from there to a transfer carrier take-up 9. The run of the final carrier is carried out by a final carrier processing 10 on the laminating roller 8 by rlie transfer distance to a final carrier rewind 11th
AufOhrungsbeispieieAufOhrungsbeispieie
Die hier angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern:The examples given here are intended to explain the process according to the invention:
Eine Polyacrylathaftklebstoff, der aus einem Copolymerisat zwischen 2 Ethylhexylacrylat und Vinylacetat besteht, welches in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat, Ethanol, Hexan und Methanol im Verhältnis 57:32:9:2 gelöst ist und eine Viskosität von 300OcP aufweist, wird mit Hilfe eines Rundrakels auf einen silikonisiorten Transferträger (Papier mit einer Flächenmasso von 70gm"2 und Abschälkräfton zwischen Pa-ier und Haftklebstoffilm von 0,04 Ncm"1) aufgebracht.A polyacrylate pressure-sensitive adhesive, which consists of a copolymer of 2 ethylhexyl acrylate and vinyl acetate, which is dissolved in a solvent mixture of ethyl acetate, ethanol, hexane and methanol in a ratio of 57: 32: 9: 2 and has a viscosity of 300OcP, is prepared by means of a rotary doctor blade a siliconized transfer carrier (paper with a surface mass of 70gm " 2 and Abschälkräfton between Pa-ier and adhesive film of 0.04 Ncm" 1 ) applied.
Das Rundrakel (Durchmesser 9,6cm) wird dabei so ji.stiert, daß der Verkippungswinkel α = 93° beträgt. An die Beschichtung schließt sich eine Vertrcckenzone 12 mit einer Verwdilzeit von 30 Sekunden an. Die Ausbildung der dissipativen StrukturenThe round doctor blade (diameter 9.6 cm) is ji.stiert so that the tilt angle α = 93 °. The coating is followed by a container zone 12 with a Verwidilzeit of 30 seconds. The formation of dissipative structures
erfolgt dabei unmittelbar am Rakel 4, wobei eine zeitweise Stabilisierung der dissipativen Strukturen in der Vertrockenzone bei Temperaturen von 3O0C erfolgt. Bei Temperaturen von 1000C (1 Minute) und 6O0C (2 Minuten) wird die kontrollierte streifenformige Aufschäumung und Trocknung des Haftklebstoffilmes erreicht, die als Voraussetzung für die nach dem Kaschiervorgang an der Kaxhierwalze 8 erzielbaren guten Produkteigenschaften auszusehen ist. Zu den beschichteten Silikonpapier wird ein Viskc cewirrvlies mit einer Flächenmasse von 50gm~2 und einer abhäsiv ausgerüsteten Rückseite aufkaschiert. Das so hergestellte beschichtete Material weist folgende Parameter auf:takes place directly on the doctor blade 4, wherein a temporary stabilization of the dissipative structures takes place in the Vertrockenzone at temperatures of 3O 0 C. At temperatures of 100 0 C (1 minute) and 6O 0 C (2 minutes), the controlled strip-shaped foaming and drying of the pressure-sensitive adhesive film is achieved, which is a prerequisite for the achievable after the lamination on the Kaxhierwalze 8 good product properties. To the coated silicone paper, a Viskc cewirrvlies with a basis weight of 50gm ~ 2 and a abhesively equipped back is laminated. The coated material produced in this way has the following parameters:
Masseauflage: 45gm~2 Abstand der Strukturmaxima d: 2,4 mm Wasserdampfdurchlässigkeit: 3100gm~2d~1 Luftdurchlässigkeit: 1,5Cm3Cm-2S'1 (10mm WS)Mass circulation: GM45 ~ 2 spacing of the maxima structure d: 2.4 mm water vapor permeability: 3100gm ~ 2 d ~ 1 Air permeability: 1.5 cm 3 Cm-2 S '1 (10mm WS)
von 15000 cP eingestellt und mit Hilfe eines Flachrakels 4 auf eine Transferträger (analog Beispiel 1) eingetragen. Das Flachrakel(mit einer Breite von 7 mm wird dabei so justiert, daß der Verkippungswinkel α = 92° beträgt und daß für den an der 1,5 mmbreiten Kompressionszone anliegende Winkel β = 30" gewählt wurde.adjusted from 15000 cP and registered by means of a flat blade 4 on a transfer carrier (analogous to Example 1). The flat blade (with a width of 7 mm is adjusted so that the tilt angle α = 92 ° and that for the voltage applied to the 1.5 mm wide compression zone angle β = 30 "was selected.
50grrT2 und einer abhäsiv ausgerüsteten Rückseite zukaschiert.50grrT 2 and an abhesive backside laminated.
Masseauflage: 45gm~2 Abstand der Strukturmaxima d: 1,5mm Wasserdampfdurchlässigkeit: 2500gm~2d"1 Luftdurchlässigkeit: 1,4cm3cm"2s"'Mass circulation: GM45 ~ 2 spacing of the maxima structure d: 1.5 mm water vapor permeability: 2500gm ~ 2 d "1 Air permeability: 1.4 cm 3 cm" 2 s "'
einen Transfers äger analog Beispiel 1 aufgetragen.a transfers ager applied as in Example 1.
wnsserstrahlverfestigtes Polyesterwirrvlies zukaschiert und aufgespult.Water-jet strengthened polyester non-woven fabric laminated and wound up.
Masseauflage: 42g · m"2 Abstand der Strukturmaxima: 2,8mm Wasserdampfdurchlässigkeit: 3000g · m~2 · d"1 Luftdurchlässigkeit: 1,5crrT2 · s~1 · cm3 Mass circulation: 42g · m "2 spacing of the maxima structure: 2.8mm water vapor permeability: 3000 g · m -2 · d" 1 Air permeability: 1,5crrT 2 · s -1 · cm 3
und eine Haupttrocknung bei 1000C und einer Verwoilzeit von 2 min sowie 6O0C bei einer Verweilzeit von 1 min an.and a main drying at 100 0 C and a Verwoilzeit of 2 min and 6O 0 C at a residence time of 1 min on.
und aufgespult.and wound up.
Masseauflage: 49g · m"2 Abstand der Strukturmaxima: 1,4mm • Wasserdampfdurchlässigkeit: 2100g · m"2· d"1 Luftdurchlässigkeit: 1,2cm3 · cm"2 · s"1 Mass circulation: 49g · m "2 spacing of the maxima structure: 1.4mm • Water vapor permeability: 2100 g · m '2 · d" 1 Air permeability: 1.2 cm 3 · cm "2 · s" 1
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD26861084A DD281908A7 (en) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGHLY ATMOSPHERABLE POLYACRYLATE ADHESIVE LAYERS |
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DD26861084A DD281908A7 (en) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGHLY ATMOSPHERABLE POLYACRYLATE ADHESIVE LAYERS |
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DD26861084A DD281908A7 (en) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGHLY ATMOSPHERABLE POLYACRYLATE ADHESIVE LAYERS |
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DD (1) | DD281908A7 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5707647A (en) * | 1994-04-08 | 1998-01-13 | Atrix Laboratories, Inc. | Adjunctive polymer system for use with medical device |
-
1984
- 1984-10-23 DD DD26861084A patent/DD281908A7/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5707647A (en) * | 1994-04-08 | 1998-01-13 | Atrix Laboratories, Inc. | Adjunctive polymer system for use with medical device |
US5717030A (en) * | 1994-04-08 | 1998-02-10 | Atrix Laboratories, Inc. | Adjunctive polymer system for use with medical device |
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Legal Events
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