DD281043A1

DD281043A1 - MAGNETOGRAMMTRAEGER

Info

Publication number: DD281043A1
Application number: DD32719689A
Authority: DD
Inventors: Rainer Schwuchow; Anita Boehme; Wolfgang Neumann; Klaus Stopperka; Volker Krueger
Original assignee: Dessau Magnetbandfab
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1990-07-25

Abstract

Es werden Magnetogrammtraeger, bestehend aus einem nichtmagnetischen Traegermaterial und einer darauf befindlichen magnetisch aktiven Schicht, die im wesentlichen aus einem ferromagnetischen Pigment und einem polymeren Bindemittelgemisch besteht, derart geschaffen, dass sich das Bindemittel zusammensetzt aus:A 50-95 Gewichtsprozent eines in einem fluechtigen organischen Loesungsmittel geloesten, thermoplastischen, amorphen, praktisch hydroxylgruppenfreien Polyurethans mit einem komplexen dynamischen Elastizitaetsmodul von 4102 bis 10102 MPa undB5-15 Gewichtsprozent eines in einem fluechtigen, organischen Loesungsmittel geloesten feuchtigkeitshaertenden 1-Komponenten-Polyurethanpraepolymers mit einem Gehalt an endstaendigen Isocyanatgruppen von 1,5-6,5%, bevorzugt 3-5% undC0-38 Gewichtsprozent eines in einem fluechtigen, organischen Loesungsmittel loeslichen Vinylformal-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisats mit einem komplexen dynamischen Elastizitaetsmodul von 20102 bis 30102 MPa.There are Magnetogrammtraeger, consisting of a non-magnetic carrier material and a magnetically active layer thereon, which consists essentially of a ferromagnetic pigment and a polymeric binder mixture, created such that the binder is composed of: A 50-95 weight percent of a volatile organic Solvented, thermoplastic, amorphous, substantially hydroxyl-free, polyurethane having a complex dynamic modulus of 4102 to 10102 MPa and B5-15 weight percent of a one-component, moisture-curing polyurethane prepolymer having a terminal 1,5-6 isocyanate group dissolved in a volatile organic solvent , 5%, preferably 3-5%, and C0-38% by weight of a vinyl formal-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer soluble in a volatile organic solvent having a complex dynamic elastic modulus of from 20102 to 30102 MPa.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft Magnetogrammträger für die Speicherung von Ton- und Videosignalen sowie von Daten in digitaler und analoger Form, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf befindlichen, magnetisierbarer! Schicht, in der feins» verteilte magnetische Pigmente in zumeist auf spezielle Anwendungsfälle abgestimmten PolymerkombinatioMon als organischer Bindemittelmatrix eingebettet sind.The invention relates to magnetogram carriers for the storage of sound and video signals as well as data in digital and analog form, consisting of a non-magnetic carrier material and a magnetizable magnet thereon! Layer in which finely dispersed magnetic pigments are embedded in an organic binder matrix, usually in combination with special polymer combinations.

Characteri tics of the known prior art

Magnetische Aufzeichnungsschichten, welche extremen mechanischen, thermischen und klimatischen Belastungen ausgesetzt sind, werden bekannterweise aus Dispersionen feinstverteilter Magnetpigmente auf der Basis von Polyurethanen als polymerem Bindemittel hergestellt.Magnetic recording layers, which are exposed to extreme mechanical, thermal and climatic stresses, are known to be prepared from dispersions of very finely divided magnetic pigments based on polyurethanes as a polymeric binder.

Bevorzugte Bindemittel führen zu Aufzeichnungsschichten, die sich durch hohe Flexibilität und Elastizität, eine gute thermische und klimatische Beständigkeit sowie eine hohe Oberflächenhärte auszeichnen.Preferred binders lead to recording layers which are characterized by high flexibility and elasticity, good thermal and climatic resistance and high surface hardness.

Bekannt ist die Verwendung von elastomeren Polyurethanen als Bindemittel für Magnetschichten. Entsprechende Systeme werden z. B. ir. DE OS 1106959, US PS 2899411, DD PS 234515, DE OS 2753694 beschrieben. Diese Polyurethane haben sich jedoch als alleiniges Bindemittel für Magnetschichten nicht einführen können, da sie zu Magnetschichten führen, die die an sie üblicherweise gestellten Anforderungen nur in ganz speziellen Anwendungsfällen hinreichend erfüllen.The use of elastomeric polyurethanes as binders for magnetic layers is known. Corresponding systems are z. For example, in DE OS 1106959, US Pat. No. 2,899,411, DD PS 234515, DE OS 2753694. However, these polyurethanes have not been able to introduce themselves as sole binders for magnetic layers, since they lead to magnetic layers which adequately meet the requirements normally placed on them only in very specific applications.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Abmischung von Polyurethanen mit höhermolekularen Epoxidharzen bzw. Phenoxyharzen (DE OS 1269661).Another possibility is the blending of polyurethanes with higher molecular weight epoxy resins or phenoxy resins (DE OS 1269661).

Andere vorgeschlagene Bindemittelkombinationen sind z. B. Modifizierungen von Polyurethanen mit Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisaten entsprechend DE OS 2037605 oder mit Polycarbonaten nach DE OS 2114611 sowie mit Polyvinylformalen bzw. Vinylchlorid-Copolymerisaten entsprechend DE OS 3341698.Other proposed binder combinations are for. B. Modifications of polyurethanes with vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers according to DE OS 2037605 or with polycarbonates according to DE OS 2114611 and with polyvinyl or vinyl chloride copolymers according to DE OS 3341698.

In den letztgenannten Bindemittelsystemen nimmt das Polyurethan die Funktion der weichen Bindemittelkomponente ein. In der DE OS 2352983 sind darüber hinaus zahlreiche Versuche unternommen worden, Polyurethan-Bindemittelsysteme zu entwickeln, in denen vorteilhaft als zweite, harte Komponente ebenfalls Polyurethane zum Einsatz kommen.In the latter binder systems, the polyurethane takes on the function of the soft binder component. In addition, numerous attempts have been made in DE OS 2352983 to develop polyurethane binder systems in which polyurethanes are also advantageously used as the second, hard component.

Üblicherweise werden die o.g. Bindemittelsysteme - sowohl Polyurethan-Polymer - als auch Polyuroihan-Polyurethan-Kombinationen - mit bis zu 20Gew.-% Polyisocyanat, bezogen auf das polymere Bindemittelgemisch, chemisch vernetzt, um eine erhöhte Abriebfestigkeit und Klimastabilität zu erreichen.Usually the o.g. Binder systems - both polyurethane polymer - and Polyuroihan polyurethane combinations - with up to 20Gew .-% polyisocyanate, based on the polymeric binder mixture, chemically crosslinked to achieve increased abrasion resistance and climatic stability.

Den gebrauchswerterhöhenden Effekten der Polyisocyanatvernetzung stehen allerdings auch einige negative Aspekte gegenüber. So muß das Polyisocyanat üblicherweise unmittelbar vor dem Beschichtungsprozeß und abgestimmt auf den jeweiligen Pigmentierungsgrad der Dispersion mit hoher Genauigkeit zudosiert werden. Der Grund dafür liegt in der unmittelbar nach Zugabe beginnenden Isocyanatumsetzung, die in Abhängigkeit von den eingesetzten Suspensionsbestandteilen und dem Härtetyp nach einem bestimmten Zeitraum zu einer starken Viskositätserhöhung, im Extremfall zum Gelieren und somit zur Nichtverjrbeitbarkeit der Suspension führt (Topfzeit).However, the utility value-enhancing effects of polyisocyanate crosslinking are also offset by some negative aspects. Thus, the polyisocyanate must usually be added with high accuracy immediately before the coating process and matched to the respective degree of pigmentation of the dispersion. The reason for this lies in the isocyanate conversion starting immediately after addition, which, depending on the suspension constituents used and the type of hardening, leads to a marked increase in viscosity after a certain period of time, in extreme cases to gelling and thus to non-verifiability of the suspension (pot life).

Die vergleichweise hohe Reaktivität der gebräuchlichen Isocyanatverbindungen (Isocyanatgehalte von 9-15Gew.-%) mit anderen Suspensionsbestandteilen als dem Bindemittel ermöglicht zudem die Bildung niedermolekularer Reaktionsprodukte, welche unter dem Einfluß extremer EinsaUbedingungon an die Magnetbandoberfläche migrieren und dort ein negatives Laufverhalten des Finalproduktes bewirken können. Darüber hinaus können diese Rezepturbestandteile ihrer Funktion in der Magnetschicht dann nicht mehr gerecht werden. Weiterhin besteht eine gegebene Reaktionswahrscheinlichkeit der Isocyanatkomponente mit dem System immanentem Wasser zu unerwünschten niedermolekularen Harnstoffverbindungen. Ferner befinden sich in den üblicherweise eingesetzten Systemen bis zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Beschichtung Isocyariat-Restmengen In der magnetisch aktiven Schicht, die vor den nachfolgenden Prozeßstufen der Aufarbeitung und Konfektionierung durch eine spezielle Wärmebehandlung umgesetzt werden müssen.The comparatively high reactivity of the customary isocyanate compounds (isocyanate contents of 9-15% by weight) with suspension components other than the binder also allows the formation of low molecular weight reaction products which migrate under the influence of extreme EinsaUbedingungon to the magnetic tape surface and there can cause a negative runnability of the final product. In addition, these constituents of the formulation can no longer do justice to their function in the magnetic layer. Furthermore, a given reaction probability of the isocyanate component with the immanent water system results in undesirable low molecular weight urea compounds. Furthermore, in the systems usually used, until a certain point in time after the coating, residual amounts of isocyanate are present in the magnetically active layer, which must be converted by a special heat treatment before the subsequent process stages of work-up and packaging.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, für Magnetogrammträger, die ein feinverteiltes, feinteiliges magnetisches Pigment mit einem hohen Pigmentierungsgrad in der magnetisch aktiven Schicht enthalten, spezielle, auf Polyurethan als Hauptkomponente basierende Bindemittelsysteme zu finden, die gegenüber bekannten vergleichbaren magnetischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens eine gleichwertige Abriebbectändigkeit, sehr gute mechanische und thermische Beständigkeit der magnetisch aktiven Schicht im Dauerbetrieb sowie die mit einer chemischen Vernetzung verbundenen zusätzlichen positiven Eigenschaften des Finalproduktes wie Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und extremen klimatischen Belastungen bei gleichzeitig hoher Topfzeit der Suspension aufweisen und weiterhin in kostengünstigen technologisch leicht zu vorarbeitenden Lösungsmitteln wie Gemischen aus 1,2-Dichlorethan mit Cyclohexanon löslich s>;id.The object of the invention is to find for magnetic carrier having a finely divided, finely divided magnetic pigment with a high degree of pigmentation in the magnetically active layer, specific based on polyurethane as the main component binder systems, compared to known comparable magnetic recording materials at least one equivalent Abriebbectändigkeit very good mechanical and thermal resistance of the magnetically active layer in continuous operation and associated with a chemical crosslinking additional positive properties of the final product such as resistance to solvents and extreme climatic loads with high pot life of the suspension and continue in cost-effective technologically easy to work-up solvents such as mixtures 1,2-dichloroethane soluble with cyclohexanone s>; id.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche polymeren Bindemittelsysteme zu finden, die gegenüber bekannten, vergleichbaren Magnetogrammträgern mindestens eine gleichwertige Abriebbeständigkeit, sehr gute mechanische und thermische Beständigkeit der magnetisch aktiven Schicht im Dauerbetrieb sowie die mit einer chemischen Vernetzung verbundenen zusätzlichen positivem Eigenschaften des Finalproduktes wie Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und extremen klimatischen Belastungen bei gleichzeitig hoher Topfzeit der Suspension aurweisen und weiterhin in kostengünstigen, technologisch leicht zu verarbeitenden Lösungsmitteln wie Gemischen aus 1,2-Dichlorethan mit Cyclohexanon löslich sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Magnetogrammträger, basierend auf einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten magnetisch aktiven Schicht, welche im wesentlichen aus einer dispergieren, feinteiliges, magnetisches Pigment enthaltenden Bindernittelkombination auf Polyurethanbasis besteht, solche verbesserten Eigenschaften aufweist, wenn die Bindemittelkombination erfindungsgemäß aus 50-95Gew.-% eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen, thermoplastischen, amorphen, praktisch hydroxylgruppenfreien Polyurethans mit einem komplexen dynamischen Elastizitätsmodul von 4 10²-10 · 10²MPa und 5-15Gew.-% eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelösten feuchtigkeitshärtenden 1-Komponenten-Polyurethanpräpolymers mit einem Gehalt an endständigen Isocyanatgruppen von 1,5%-£,£%, bevorzugt 3%-5%, un'J 0-38Gew.-% eines in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen Vinylformal-Vinylacetst-Vinylalkohol-Mischpolymerisat mit einem komplexen dynamischen Elastizitätsmodul von 20 ·10²-30· 10²MPa besteht.The invention has for its object to find such polymeric binder systems, compared to known, comparable Magnetogrammträgern at least one equivalent abrasion resistance, very good mechanical and thermal resistance of the magnetically active layer in continuous operation and associated with a chemical crosslinking additional positive properties of the final product such as resistance aurweisen against solvents and extreme climatic stress with high pot life of the suspension and continue to be soluble in inexpensive, technologically easy to process solvents such as mixtures of 1,2-dichloroethane with cyclohexanone. It has surprisingly been found that magnetogram carriers, based on a non-magnetic carrier material and a magnetically active layer applied thereon, which consists essentially of a dispersed, finely divided, magnetic pigment-containing polyurethane-based binder combination, have such improved properties, if the binder combination according to the invention comprises 95% by weight of a volatile organic solvent-soluble, thermoplastic, amorphous, hydroxyl-free polyurethane having a complex dynamic modulus of 4 10 ² -10 × 10 ² MPa and 5-15% by weight of a moisture-curing 1 dissolved in a volatile organic solvent -Component polyurethane prepolymer having a terminal isocyanate group content of 1.5% - £, £%, preferably 3% -5%, and 0-38% by weight of a volatile organic solvent-soluble vinylformal-vinylacetate-vinyl alcohol Mixed polymer having a complex dynamic elastic modulus of 20 · 10 ² -30 · 10 ² MPa.

Nach der überraschenden Lehre der vorliegenden Erfindung ergeben sich somit vorteilhafte Bindemitteleigenschaften, wenn die Kombination ai;s βϊησ.τ< thermoplastischen, amorphen Polyesterpolyurethan mit einer Reißspannung (TGL 25267) von 20 bis 50MPa einer Reißdehnung (TGL 25267) von 350-600%, einem komplexen dynamischen Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur von 4 10²-10 · 10²MPa sowie Vickershärte von 1,9-3,5MPa und einem feuchtigkeitshärtenden 1-Komponenten-Polyurethanpr" jolynriren mit einem Gehalt an endständigen Isocyanatgruppen von 1,5-6,5%, bevorzugt 3-5% als weiche Bindemittelkomponente sowie einem Vinylformal-V'inylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat mit einer Reißspannung (TGL 25267) vor, 50-70MPa einer Reißdehnung (TGL 25267) von 2-4%, einem komplexen dynamischen Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur von 20 · 10²-30 · 10²MPa sowie einer Vickershärte von 100-130MPa als harter Komponente besteht. Die Messung des komplexen dynamischen Elastizitätsmoduls erfolgte mit dem Viskoelaatometer Rheovibron DDVIIC der Fa. Toyo Baldwin bei einer Belastungsfrequenz von 110Hz.According to the surprising teaching of the present invention, advantageous binder properties are thus obtained when the combination of a thermoplastic, amorphous polyester polyurethane having a breaking stress (TGL 25267) of 20 to 50 MPa has an elongation at break (TGL 25267) of 350-600%, a complex dynamic modulus of elasticity at room temperature of 4 10 ² -10.10 ² MPa and Vickers hardness of 1.9-3.5 MPa and a moisture-curing 1-component polyurethane Prprolynriren having a content of terminal isocyanate groups of 1.5-6.5 %, preferably 3-5% as a soft binder component and a vinyl formal V'inylacetat-vinyl alcohol copolymer with a tensile strength (TGL 25267) before, 50-70MPa an elongation at break (TGL 25267) of 2-4%, a complex dynamic elastic modulus at Room temperature of 20 × 10 ² -30 × 10 ² MPa and a Vickers hardness of 100-130 MPa as a hard component, the measurement of the complex dynamic elastic modulus s was carried out with the Visoelaatometer Rheovibron DDVIIC Fa. Toyo Baldwin at a load frequency of 110Hz.

Die erfindungsgemäße Poiyurethanbindemittelkomponente A gemäß Anspruch 1 wird in an und für sich bekannter Weise nach dem Schmelzkondensationsverfahren hergestellt.The polyurethane binding agent component A according to the invention as claimed in claim 1 is prepared in a manner known per se by the melt condensation process.

Zur Herstellung des löslichen thermoplastischen, amorphen Polyesterurethans werden aliphatische Polyester, welche endständige Hydroxylgruppen auf «eisen, mit aron tischen Diisocyanate^ und einem verzweigtkettigem α-ω aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diol · nit 4-8C-Atomen umgesetzt. Ein beispielweise geeignetes thermoplastisches amorphes Polyesterpolyurethan hatte folge ide Eigenschaften:To prepare the soluble thermoplastic amorphous polyester urethane, aliphatic polyesters containing terminal hydroxyl groups on iron, are reacted with aromatic diisocyanates and a branched-chain α, ω aliphatic and / or cycloaliphatic diol nucleus of 4-8C atoms. An example of suitable thermoplastic amorphous polyester polyurethane had follow ide characteristics:

-3- 28104C-3- 28104C

Reißspannung:Yield stress: 36,8MPa36,8MPa Reißdehnung:Elongation at break: 420%420% Mikrohärte (Vickers):Microhardness (Vickers): 2,1 MPa2.1 MPa komplexer dynamischermore complex dynamic Elastizitätsmodul:Modulus of elasticity: 5,0-10²MPa5.0-10 ² MPa

Die Viskosität einer 15gew.-%igen Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 84Gew.-Teilen 1,2-Dichlorethan und 16Gew.-Teilen Cyclohexanon beträgt 421 mPa · s.The viscosity of a 15 wt .-% solution in a solvent mixture of 84 parts by weight of 1,2-dichloroethane and 16 parts by weight of cyclohexanone is 421 mPa · s.

Die Herstellung des feuchtigkeitshärtenden 1-Komponenten Polyurethanpräpolymers B gemäß Anspruch 1 erfolgt durch Reaktion eines aus Adipinsäure, Trimethylolpropan und einem verzweigtkettigen aliphatischen Diol mit 3-7 C-Atomen hergestellten Polyesteralkohol (Molekulargewicht 700-800) mit einem cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat unter Zusatz eines Katalysators. Die harte Polyvinylformal-Bindemittelkomponente C gemäß Anspruch 1 onthält 5-7Gew.-% Vinylalkohol sowie 11-13Gew.-% Vinylacetat und wird durch gleichzeitge Hydrolyse und Acetalisierung von Polyvinylestern hergestellt. Ein beispielsweise geeignetes hartes Vinylformal-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat hatte folgende Eigenschaften:The preparation of the moisture-curing 1-component polyurethane prepolymer B according to claim 1 takes place by reaction of a polyester alcohol (molecular weight 700-800) prepared from adipic acid, trimethylolpropane and a branched-chain aliphatic diol having 3-7 C atoms with a cycloaliphatic or aromatic diisocyanate with addition of a catalyst , The hard polyvinyl formal binder component C according to claim 1 contains 5-7% by weight of vinyl alcohol and 11-13% by weight of vinyl acetate and is prepared by simultaneous hydrolysis and acetalization of polyvinyl esters. An example of a suitable hard vinyl formaldehyde vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer had the following properties:

Reißspannung:Yield stress: 66,6MPa66,6MPa Reißdehnung:Elongation at break: 3%3% Mikrohärte (Vickers):Microhardness (Vickers): 119MPa119MPa komplexer dynamischermore complex dynamic Elastizitätsmodul:Modulus of elasticity: 29,0-10²MPa29.0-10 ² MPa

Die Viskosität einer 15gew.-%igen Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus 84Gew.-Teilen 1,2-Dichlorothan und 16Gew.-Teilen Cyclohexanon beträgt 1756mPa s.The viscosity of a 15% strength by weight solution in a solvent mixture of 84 parts by weight 1,2-dichlorothane and 16 parts by weight cyclohexanone is 1756 mPa s.

Das Mischen der BM-Bestandteile erfolgt gewöhnlich während der Herstellung der magnetischen Dispersion. Die nachfolgende Verarbeitung der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination erfolgt in gelöster Form unter Verwendung von ferro- und ferrimagnetischen Pigmenten und geeigneten Zusatzstoffen iu Magnetogrammträgern in bekannter Weise. Geeignete magnetische Pigmente sind nadelförrr.iges Y-Fo₂O₃, Co-dotiertes Eisenoxid, Chromdioxid, Bariumferrit, Eisenpulver oder Eisenlegierungspulver. Die Teilchengröße beträgt 0,1-1 pm.The mixing of the BM components usually occurs during the preparation of the magnetic dispersion. The subsequent processing of the binder combination according to the invention is carried out in solution using ferro- and ferrimagnetic pigments and additives suitable iu magnetic recording media in a known manner. Suitable magnetic pigments are needle-dried Y-Fo ₂ O ₃ , Co-doped iron oxide, chromium dioxide, barium ferrite, iron powder or iron alloy powder. The particle size is 0.1-1 pm.

Nach einer Vordispergierung des magnetischen Pigments unter Zugabe von Dispergierhilfsrnitteln, Lösungsmittel und gewissen Mengen Bindemittellösung wird die Mischung unter Zugabe der Restmenge an Bindemittellösung, Gleitmittel und Antistatika in geeigneten Dispergieraggregaten bis zur gewünschten Mahlfeinheit dispergiert. Anschließend wird die magnetische Dispersion filtriert und mittels eines geeigneten Auftragsverfahrens auf ein unmagnetisierbares Trägermaterial aufgetragen. Geeignete Trägermaterialien sind u.a. Folien aus Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polyvinylchlorid oder Celluloseacetat. Die Dicke der Folie beträgt 6-75Mm. Nach dem Auftragen der magnetischen Dispersion auf das unmagnetisierbare Trägermaterial wird mittels eines Magnetfeldes das Pigment in einer Vorzugsrichtung orientiert, die magnetisch aktive Schicht anschließend bei «-* Temperaturen von 303K bis 373K getrocknet und durch eine Kalandriereinrichtung zwischen geheizten und oberflächlich polterten Stahlwalzen verdichtet und geglättet. Danach werden die beschichteten Folien durch Schneiden oder Stanzen in die gewünschte Anwendungsform gebracht. Die erfindungsgemäß beschriebene Bindemittelkombination zeichnet sich gegenüber bekannten, mit Polyisocyanat reaktiv vernetzten Schichtformulierungen durch eine Reihe von Vorteilen aus: Durch den Einsatz einer im Vergleich zu herkömmlichen Vemetzern niedriger funktioneilen Bindemittelkomponente B gemäß Anspruch 1 wird zusätzlich zu der dem System eigenen chemischen Vernetzung eine von Polyurethan-Grundgerüst des Polyuethan-Präpolymers ausgehende physikalische Vernetzung über Kettenverschlaufungen und -verhakungen bzw. Wasserstoffbrückenbindungen bewirkt und dadurch ein Effekt erzielt, der bezüglich Abriebfestigkeit, Elastizität und Klimabeständigkeit dem mit Polyisocyanat chemisch reaktiv vernetzter Systeme vergleichbar ist. Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, daß das feuchtigkeitshärtende Bindemittel B gemäß Anspruch 1, welches über den gesamten Dispergierprozeß im System enthalten ist, die in der Suspension üblicherweise vorhandenen Wasserspuren bindet. Dadurch wird speziell in Chromdioxidforniulierungen die unerwünschte Disproportionierung des vierwertigen Chrom zu unmagnetischen und oxidierend wirkenden Chromverbindungen unterdrückt. Überraschenderweise besteht in den erfindungsgemäßen Systemen dadurch keine Neigung zum Gelieren, wodurch wesentlich längere Standzeiten der Suspensionen gegenüber konventionell vernetzten Varianten realisiert werden können. Darüber hinaus kann auch in Systemen auf Basis anderer magnetischer Pigmente eine wesentlich längere Topfzeit der Suspension erreicht werden. Die erfindungsgemäße Bindemittelkombination zeichnet sich gegenüber bekannten reaktiv vernetzten Schichüusammensetzungen weiterhin durch eine vereinfachte technologische Verarbeitbarkeit, durch die Löslichkeit in kostengünstigen Lösungsmittelgemischen aus 1,2-Dichlorethan und Cyclohexanon sowie durch die mit einer chemischen Vernetzung verbundenen zusätzlichen positiven Eigenschaften des Finalproduktes wie Beständigkeit gegenübor Lösungsmitteln und extremen klimatischen Belastungen bei gleichzeitig erhöhter Topfzeit der Suspension aus. Hervorzuheben ist die ausgezeichnete Ersetzbarkeit des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems für Audiobänder, die im Schnellkopierprozeß verarbeitet werdenAfter a predispersion of the magnetic pigment with the addition of dispersants, solvents and certain amounts of binder solution, the mixture is dispersed in suitable dispersing units to the desired fineness of grinding while adding the remaining amount of binder solution, lubricant and antistatic agents. Subsequently, the magnetic dispersion is filtered and applied by means of a suitable application method to an unmagnetizable carrier material. Suitable carrier materials are i.a. Films of polyethylene terephthalate, polyimide, polyvinyl chloride or cellulose acetate. The thickness of the film is 6-75mm. After applying the magnetic dispersion to the non-magnetizable carrier material, the pigment is oriented in a preferred direction by means of a magnetic field, the magnetically active layer subsequently dried at temperatures of 303K to 373K and densified and smoothed by a calendering device between heated and superficially ragged steel rollers. Thereafter, the coated films are brought by cutting or punching in the desired application form. The binder combination described according to the invention is distinguished from known layer formulations crosslinked with polyisocyanate by a number of advantages: By using a lower functional binder component B according to claim 1, in addition to the system's own chemical crosslinking, one of polyurethane Basic structure of the polyurethane prepolymer outgoing causes physical crosslinking Kettenverschlaufungen and -hooks or hydrogen bonds and thereby achieves an effect that is comparable in terms of abrasion resistance, elasticity and climatic resistance with the chemically reactive polyisocyanate systems. Another advantage is the fact that the moisture-curing binder B according to claim 1, which is contained in the system throughout the dispersing process, binds the traces of water commonly present in the suspension. As a result, the undesired disproportionation of tetravalent chromium into nonmagnetic and oxidizing chromium compounds is suppressed, especially in chromium dioxide formations. Surprisingly, there is no tendency for the systems according to the invention to gel, as a result of which significantly longer service lives of the suspensions over conventionally crosslinked variants can be realized. In addition, a much longer pot life of the suspension can be achieved in systems based on other magnetic pigments. The binder combination according to the invention is also distinguished from known reactive crosslinked Schichüusammensetzungen by a simplified technological processability, by the solubility in inexpensive solvent mixtures of 1,2-dichloroethane and cyclohexanone and by the associated with a chemical crosslinking additional positive properties of the final product such as resistance to solvents and extreme climatic loads while increasing the pot life of the suspension. Of particular note is the excellent substitutability of the binder system according to the invention for audio tapes, which are processed in the fast copying process

Die in den nachfolgend aufgeführten Seispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. The parts mentioned in the examples below relate to the weight.

-4- 281043 Ausführungsbeispiel 1-4- 281043 Embodiment 1

Eine Mischung ausA mix of

100 Teilen nadeiförmigem Chromdioxid100 parts of acicular chromium dioxide

3 Teilen eines sauren Alkylarylsthoxyphosphates3 parts of an acid Alkylarylsthoxyphosphates

0,95 Teilen eines Methylphenylpolysiloxans 21,04 Teilen des erfindungsgemäßen Bindemittels, bestehend aus0.95 parts of a Methylphenylpolysiloxans 21.04 parts of the binder according to the invention, consisting of

• 16,84 Teilen eines thermoplastischen Polyurethans• 16.84 parts of a thermoplastic polyurethane

• 2,1 Teilen eines feuchtigkeitshärtenden 1-Komponenten-Polyurethan-Präpolymers2.1 parts of a 1-part moisture-curing polyurethane prepolymer

• 2,1 Teilen eines Vinylformal-Vinylacetat-Mischpolymerisats 213 Teilen 1,2-Dichlorethan• 2.1 parts of a vinylformal-vinyl acetate copolymer 213 parts of 1,2-dichloroethane

41 Teilen Cyclohexanon41 parts of cyclohexanone

wird in einer Rührwerkskugelmühle dispergiert und anschließend filtriert. Danach wird die Dispersion auf eine 11 pm starke Polyethylenterephthalat-Folie aufgetragen. Nach dem Trocknen und Kalandrieren besitzt die magnetisch aktive Schicht eine Dicke von 5 pm. Das Material wird auf eine Breite von 3,81 mm geschnitten.is dispersed in a stirred ball mill and then filtered. The dispersion is then applied to an 11 μm thick polyethylene terephthalate film. After drying and calendering, the magnetically active layer has a thickness of 5 μm. The material is cut to a width of 3.81 mm.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Es wird mit Ausnahme des feuchtigkeitshärtenden 1-Komponenten-Polyurethanpräpolymers wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren. Unmittelbar vor der Beschichtung werden der Suspension 30 Teile einer 67gew.-%igen Lösung eines Reaktionsproduktes aus Toluylendiisocyanat - 2,4/2,6-Trimethylolpropan und Diethylenglykol zugesetzt. Nach Homogenisierung wird weiter wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren.It is with the exception of the moisture-curing 1-component polyurethane prepolymer method as in Example 1. Immediately before the coating, 30 parts of a 67% strength by weight solution of a reaction product of tolylene diisocyanate - 2,4 / 2,6-trimethylolpropane and diethylene glycol are added to the suspension. After homogenization, the procedure is as in Example 1.

Die Ergebnisse der Prüfung der nach Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellton Bänder sind nachfolgend wiedergegeben.The results of the test of the tapes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 are shown below.

Die speichertechnischen Eigenschaften wurden bei einer Bandgeschwindigkeit von 4,75cm β"¹ gegen das IECII-Vergloichsband BASF S4592 A gemessen.The storage properties were measured at a belt speed of 4.75 cm β " ¹ against the IECII Vergloichsband BASF S4592 A.

Die Schnellkopierfähigkeit wird anhand der Verzerrungen von bei einer Kopiergeschwindigkeit bis zu 304cm · s~' auf handelsüblichen Kopiergeräten aufgezeichneten Rechteckimpulsen bewertet. Zur Beurteilung der Abriebfestigkeit wird die Pegeländerung eines 1OkHz Signals vor und nach 100 Durchlaufen auf einem Kassettentonbandgerät gemessen. Zulässig ist eine Pegeländerung von ±1,5 dB.The fast copy capability is evaluated by the distortions of rectangular pulses recorded at a copy speed of up to 304 cm.sup.-2 on commercial copiers. To evaluate the abrasion resistance, the level change of a 10 kHz signal is measured before and after 100 cycles on a cassette tape recorder. Permitted is a level change of ± 1.5 dB.

Das Verkleben wird bewertet, indem ein 1 m langes Bandstück unter einer Belastung von 50g auf einen Glasstab von 10mm Durchmesser aufgewickelt und am Ende verklebt wird. Anschließend erfolgt eine 9stündige Lagerung bei 343 K und 95-97% relativer Feuchte. Der Test giltals bestanden, wenn sich das Untersuchungsmaterial nach dem Lösen des Klebebandes abwickeln läßt, ohne daß Schichtablösungen auftreten.Adhesion is evaluated by winding a 1 meter long piece of tape under a load of 50 grams onto a glass rod of 10 mm diameter and gluing it at the end. This is followed by storage for 9 hours at 343 K and 95-97% relative humidity. The test is considered passed if the test material can be unwound after dissolving the tape without delamination occurring.

Die Suspensionsviskosität wird mit einem Rotationsviskosimeter Rheotest 2 bei einem Schergefälle von 48,6s"¹ und einer Temperatur von 293 K gemessen.The suspension viscosity is measured using a Rheotest 2 rotational viscometer at a shear rate of 48.6 s ^-1 and a temperature of 293 K.

Tostenergebnlsse the experimental materials

Ausführungsexecution Vergloichs-Vergloichs- beispiel 1example 1 beispiel 1example 1 Viskosität der FinaldispersionViscosity of final dispersion bei D = 48,6 s"'(mPa'S)at D = 48.6 s "'(mPa'S) 695695 790790 zumZeitpunktt-OzumZeitpunktt-O Viskositätsänderung der FinalViscosity change of the final dispersion nach 12 h Standzeitdispersion after 12 h life +8%+ 8% +113%+ 113% Koerzitivkraft (kA-m"¹)Coercive force (kA-m " ¹ ) 45,045.0 44,244.2 remanenterFluß(mT)remanenterFluß (mT) 92,792.7 91,891.8 Rechteckigkeitsquareness 0,920.92 0,910.91 MOL(dB)MOL (dB) 4,54.5 4,04.0 SOL (dB)SOL (dB) -7,3-7.3 -7,5-7.5 Bias/Noise(dB)Bias / Noise (dB) 57,457.4 56,956.9 SchnellkopiertestQuick copying test bestandenpassed bestandenpassed Verklebenstick bestandenpassed bestandenpassed Abriebfestigkeit ohneAbrasion resistance without Klimalagerungair storage -0,3-0.3 -0,4-0.4 Abriebfestigkeit nachAbrasion resistance after KlimalagemngKlimalagemng -0,4-0.4 -0,5-0.5

Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen zeigen, daß das erfindungsgemäße Bandmaterial in seinen anwendungstechnischen Eigenschaften mindestens denen entspricht, die auf Basis von konventionell mit Isocyanat vernetzten Bindemittelkombinationen hergestellt wurden. Eine wesentliche Verbesserung stellt die für den technologischen Prozeß vorteilhafte, hohe Viskositätsstabilität der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Dispersion dar. In den magnetischen Eigenschaften widerspiegelt sich der beschriebene positive Aspekt der Verzögerung der Disproportionierung des Chromdioxides während des Dispergierprozesses.The results of the comparative investigations show that the strip material according to the invention in its performance properties at least corresponds to those which were prepared on the basis of conventionally crosslinked with isocyanate binder combinations. A significant improvement is the advantageous for the technological process, high viscosity stability of the dispersion described in Example 1. In the magnetic properties, the positive aspect described reflects the delay of disproportionation of chromium dioxide during the dispersion.

Claims

1. Magnetogram, consisting of a non-magnetic carrier material and a magnetically active layer thereon, consisting essentially of a ferromagnetic pigment and a polymeric binder mixture, characterized in that the binder mixture of

A 50-95% by weight of a volatile organic solvent-soluble, thermoplastic, amorphous, virtually hydroxyl-free polyurethane having a complex dynamic elastic modulus of 4 × 10 ² -10 × 10 ² MPa and

B 5-15% by weight of a moisture-curing 1-component polyurethane prepolymer dissolved in a volatile organic solvent and having a terminal isocyanate group content of 1.5-6.5%, preferably 3-5% and

C 0-38 wt .-% of a volatile organic solvent-soluble vinyl formal-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer having a complex dynamic elastic modulus of 20 · 10 ² -30 · 10 ² MPa.

2. Magnetogram according to claim 1, characterized in that

- The soluble thermoplastic, amorphous, hydroxyl-free polyurethane A is a polyester urethane, which is prepared from a terminal hydroxyl-containing aliphatic polyester, an aromatic diisocyanate and a branched-chain, aliphatic and / or cycloaliphatic diol having 4-8 carbon atoms and

the moisture-curing 1-component polyurethane prepolymer B is synthesized by reacting a polyester alcohol (molecular weight 700-800) prepared from adipic acid, trimethylolpropane and a branched aliphatic diol having 3-7 C atoms with a cycloaliphatic or aromatic diisocyanate with addition of a catalyst, and

the copolymer C consists of 5-7% by weight of vinyl alcohol and 11-13% by weight of vinyl acetate and is prepared by simultaneous hydrolysis and acetalization of polyvinyl ester.

3. Magnetogram according to claim 1, characterized in that the components contained in the binder mixture A, B and C are soluble in a solvent mixture of 1,2-dichloroethane and cyclohexanone.

4. Magnetogram according to claim 2, characterized in that the synthesis contained in component B catalyst, which z. B. is an organo-tin compound, remains in the system.