DD280536A1

DD280536A1 - METHOD FOR STABILIZING POLYETHERAL COCOOLS

Info

Publication number: DD280536A1
Application number: DD32667489A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Gisela Schmidt
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-07-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyetheralkoholen, die insbesondere zur Herstellung von Polyurethanweichschaeumen angewendet werden. Erfindungsgemaess werden als Stabilisatoren ringfoermige Triazinverbindungen eingesetzt.The invention relates to a process for the stabilization of polyether alcohols, which are used in particular for the production of flexible polyurethane foams. According to the invention, ring-shaped triazine compounds are used as stabilizers.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyetheralkoholen, die insbesondere für die Umsetzung zu Polyurethan-Weichschaumstoffen angewendet werden.The invention relates to a process for the stabilization of polyether alcohols which are used in particular for the conversion to flexible polyurethane foams.

Characteristic of the known state of the art

Die Stabilisierung von Polyetheralkoholen gegen thermooxydative Einflüsse ist seit langem bekannt und wurde vielfach beschrieben. Die Stabilisierung wird dabei durch Zusätze bestimmter Substanzen bzw. Substanzgemische wie z. B. sterisch gehinderte Phenole, Phosphorverbindungen bzw. aminische Substanzen einzeln oder als Antioxidantiengemisch gegen den thermooxidativen bzw. lichtinduzierten Abbau erreicht. In der DE-PS 2319816 sind z.B. niedermolekulare piperidingruppenhaltige Triazinverbindungen als Stabilisatoren für Polymere beschrieben. Neben ihrer guten stabilisierenden Wirkung besitzen diese Verbindungen die Nachteile einer zu hohen Flüchtigkeit und einer schlechten Löslichkeit in hochmolekularen Polyethern. In den DE-OS 3013393 und DE-OS 2944729 sind weitere Triazinverbindungen als Stabilisatoren von Polymeren vorgeschlagen, sie werden aus cyclischen Diaminen und Formaldehyd bzw. aus Cyanurhalogeniden und Amin hergestellt. Neben einer guten Wirksamkeit, allerdings nur für bestimmte Stabilisierungsaufgaben, haben auch diese Triazinverbindungen verschiedene Nachteile, die die Einsetzbarkeit zur Stabilisierung im Bereich der Weichschaumpulyetheral'Kohole stark einschränken. Wichtigster Nachteil ist die mangelnde Löslichkeit, weiterhin besteht teilweise eine zu hohe Flüchtigkeit, teilweise eine Unverträglichkeit mit Kostabilisatoren bzw. mit den zu stabilisierenden Polyetheralkoholen, außerdem keine oder nur schwache synergistische Effekte.The stabilization of polyether alcohols against thermooxydative influences has long been known and has been described many times. The stabilization is thereby by additions of certain substances or mixtures of substances such . B. sterically hindered phenols, phosphorus compounds or aminic substances individually or as an antioxidant mixture against the thermo-oxidative or light-induced degradation achieved. For example, DE-PS 2319816 describes low molecular weight piperidine-containing triazine compounds as stabilizers for polymers. In addition to their good stabilizing effect, these compounds have the disadvantages of too high volatility and poor solubility in high molecular weight polyethers. In DE-OS 3013393 and DE-OS 2944729 further triazine compounds are proposed as stabilizers of polymers, they are prepared from cyclic diamines and formaldehyde or from cyanuric halides and amine. In addition to a good effectiveness, but only for certain stabilization tasks, these triazine compounds have various disadvantages that severely limit the usability for stabilization in the field of Weichschaumpulyetheral'Kohole. The most important disadvantage is the lack of solubility, furthermore there is partly an excessively high volatility, in some cases an incompatibility with costabilizers or with the polyether alcohols to be stabilized, and also no or only weak synergistic effects.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Stabilisierung von Polyetheralkoholen unter Einsatz eines Einzelstabilisators bzw. eines Stabilisatorgemisches zu entwickeln.The aim of the invention is to develop an economical process for the stabilization of polyether alcohols using a single stabilizer or a stabilizer mixture.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyetheralkoholen unter verbesserter Stabiliüator/Polyetheralkohol-Löslichkeit, Erhöhung der Stabilisatorverträglichkeit und Erhöhung der synergitischen Stabiliüierungswirksamkeit zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for the stabilization of polyether alcohols with improved stabilizer / polyether alcohol solubility, increasing the stabilizer compatibility and increasing the synergistic stabilization effectiveness.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Stabilisierung von Polyetheralkoholen als Stabilisatoren bzw. Kostabilisatoren ringförmige Triazinverbindungen aus der Reaktion von Formaldehyd und Alkanolamin eingesetzt werden. Zur Stabilisierung werden Polyetheralkohole eingesetzt, die nach üblichem anionischem Reaktionsmechanismus durch basisch katalysierte Alkoxylierung H-funktioneller Startsubstanzen, insbesondere durch Anlagerung von Ethylen- bzw. Propylenoxid an Glyzerol und/oder Ethylenglykol hergestellt und nach üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Säure, Vakuumdestillation zur Entfernung des Wassers und durch Filtration dei ausgefallenen Salze gereinigt werden.According to the invention the object is achieved in that ring-shaped triazine compounds from the reaction of formaldehyde and alkanolamine are used to stabilize polyether alcohols as stabilizers or costabilizers. To stabilize polyether alcohols are used, prepared by the usual anionic reaction mechanism by basic catalyzed alkoxylation of H-functional starter substances, in particular by addition of ethylene or propylene oxide to glycerol and / or ethylene glycol and by conventional methods by neutralization with acid, vacuum distillation to remove the water and purified by filtration of the precipitated salts.

Der Zusatz der als ringförmige Triazinverbindungen eingesetzten Stabilisatoren erfolgt an üblichen, technologisch möglichen Stellen des Verfahrens wie während oder nach der Reir igung und/oder zur Erreichung einer teilweisen reaktiven Einbindung bei Vorhandensein von Restgehalten von Alkylenoxid, d. h. an Verfahrensstufen vor der Destillation.The addition of the stabilizers used as ring-shaped triazine compounds is carried out at usual, technologically possible points of the process such as during or after the purification and / or to achieve a partial reactive incorporation in the presence of residual amounts of alkylene oxide, d. H. at process stages prior to distillation.

Die gegen thermooxydative Einflüsse an Polyethern während Lagerung bzw. Verarbeitung zum Polyurethan eingesetzten ringförmigen Triazinverbindungen aus der Reaktion von Formaldehyd mit Alkanolamin werden als Einzelsubstanz, im Gemisch verschiedener ringförmiger Triazinverbindungen oder als Kostabilisatoren im Gemisch mit üblichen Stabilisatoren wie sterisch gehinderten Phenolen, Phosphitverbindungen oder aromatischen Aminen eingesetzt. Als Stabilisatoren bzw. KostabilisatorenThe ring-shaped triazine compounds from the reaction of formaldehyde with alkanolamine used against thermo-oxidative influences on polyethers during storage or processing are used as a single substance, in a mixture of different ring-shaped triazine compounds or as a costabilizer in admixture with conventional stabilizers such as sterically hindered phenols, phosphite compounds or aromatic amines , As stabilizers or costabilizers

können auch die Umsetzungsprodukte der ringförmigen Triazinverbindungen mit Alkylenoxid, insbesondere Propylen- bzw. Ethylenoxid verwendet werden. Diese Umsetzung wird wie üblich insbesondere durch basischen Katalysator durchgeführt. Die als Stabilisatoren bzw. Kostabilisatoren eingesetzten ringförmigen Triazinverbindungen werden durch Reaktion von Formaldehyd und Alkanolamin hergestellt, wobei als Alkanoiamin insbesondere Monoalkanolamin wie Monoethanolamin und/oder Monoisopropanolamin eingesetzt werden.It is also possible to use the reaction products of the ring-shaped triazine compounds with alkylene oxide, in particular propylene oxide or ethylene oxide. This reaction is carried out as usual in particular by basic catalyst. The ring-shaped triazine compounds used as stabilizers or costabilizers are prepared by reaction of formaldehyde and alkanolamine, being used as alkanoiamine, in particular monoalkanolamine such as monoethanolamine and / or monoisopropanolamine.

Die Triazinsubstanzen bzw. die Alkoxylierungsprodukte der Triazine werden dem Polyetheralkohol in einer üblichen Menge von 100 ppm bis 3000 ppm, bevorzugt 300 ppm bis 1 500 ppm als alleinige·· Stabilisator oder in einer Menge von 100 ppm bis 1500 ppm bevorzugt 200ppm bis lOOOppm als Kostabilisator gemeinsam im Gemisch mit 500ppm bis2000ppm einer üblichen Stabilisatorsubstanz wie z.B. 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methyl-phenol oder Triphenylphosphit zugesetzt. Nach dem Zusatz des Stabilisators bzw. Stabilisatorgemisches werden die Polyether üblicherweise v/eiter aufgearbeitet bzw. können als Fertigprodukt eingesetzt werden.The triazine substances or the alkoxylation products of the triazines are added to the polyether alcohol in a customary amount of 100 ppm to 3000 ppm, preferably 300 ppm to 1500 ppm as the sole stabilizer or in an amount of 100 ppm to 1500 ppm, preferably 200 ppm to 100 ppm, as a costabilizer together in admixture with 500 ppm to 2000 ppm of a conventional stabilizer substance such as Added 2,6-di-tertiary-butyl-4-methyl-phenol or triphenyl phosphite. After the addition of the stabilizer or stabilizer mixture, the polyethers are usually worked up or can be used as a finished product.

Der orfindungsgemälJe Einsatz der ringförmigen Triazinverbindungen als Stabilisatoren bzw. Kostabilisatoren hat mehrere Vorteile. Mit derart einfach herstellbaren Substanzen ist es möglich, Polyetheralkohole gegen unterschiedliche thermooxydative Einflüsse unter Einsparung kompliziert aufgebauter und teurer Substanzen ausreichend zu stabilisieren. Unter Ausnutzung synergistischer Eflekte bestimmter Substanzkombinationen kann eine potentielle Verbesserung der Wirksamkeit erreicht werden. Der Einsatz der Alkoxylierungsprodukte bzw. der Zusatz bei Vorhandensein von Restgehalten an Alkylenoxid bringt dazu noch deutliche Verbesserung der Verträglichkeit der Stabilisatorsubstanzen mit dem zu stabilisierenden Polyether und eine vollständige Löslichkeit in allen Anwendung?mengenbereichen.The use according to the invention of the ring-shaped triazine compounds as stabilizers or costabilizers has several advantages. With substances which are so easy to prepare, it is possible to adequately stabilize polyether alcohols against different thermo-oxidative influences while saving complicated and expensive substances. By exploiting synergistic effects of certain combinations of substances, a potential improvement of the efficacy can be achieved. The use of the alkoxylation products or the addition in the presence of residual contents of alkylene oxide additionally brings about a significant improvement in the compatibility of the stabilizer substances with the polyether to be stabilized and complete solubility in all application ranges.

Ausführungsbeispieleembodiments

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Ein Polyetheralkohol mit einem Molekulargewicht von 3500, hergestellt aus Glycerol, Propylenoxid, Ethylenoxid und Kalilauge als Katalysator, wird nach der Synthese zur Entfernung des Katalysators mit einer Mineralsäure neutralisiert, einer Vakuumdestillation unterzogen und die entstandenen Salze werden durch eine Filtration über Filterhilfsmittel abgetrennt. 1 kg von diesem Polyetheralkohol werden mit 200mg eines Stabilisators auf Basis einer stochiometrischen Umsetzung von vorgelegter wäßriger Formalinlösung und zudosiertem Monoisopropanolamin mit einem Hauptanteil von 1,3,5-Trihydroxypropylhexahydrotriazin versetzt. Der so erhaltene und stabilisierte Fertigpolyetheralkohol ist vollständig homogen, zeigt keine Vergilbung und hat folgende Kennwerte:A polyether alcohol having a molecular weight of 3500, made of glycerol, propylene oxide, ethylene oxide and potassium hydroxide as a catalyst is neutralized after the synthesis to remove the catalyst with a mineral acid, subjected to vacuum distillation, and the resulting salts are separated by filtration through filter aids. 1 kg of this polyether alcohol are mixed with 200 mg of a stabilizer based on a stoichiometric reaction of aqueous formalin solution and metered Monoisopropanolamin with a major proportion of 1,3,5-Trihydroxypropylhexahydrotriazin. The finished polyether alcohol thus obtained is completely homogeneous, shows no yellowing and has the following characteristics:

Hydroxylzahl: 47,2 mg KOH/gHydroxyl number: 47.2 mg KOH / g

Wassergehalt: 0,01 %Water content: 0.01%

Säurezahl: 0,02 mg KOH/gAcid value: 0.02 mg KOH / g

Extinktion: 0,5 nach 15 Stunden LichteinwirkungAbsorbance: 0.5 after 15 hours exposure to light

Ausführungsbeispiel .2Exemplary embodiment .2

1 kg F'olyetheralkohol, hergestellt wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, wird nach der Säurezugabe bei der Neutralisation mit 800kg eines Stabilisators, wie in Ausführungsbeispiel 1 erläutert, versetzt und nach der Vakuumdestillation und Filtration über Filterhilfsmittel mit 1000 mg 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol versetzt. Der so stabilisierte Polyetheralkohol ist homogen, zeigt .<eine Vergilbüng und hat folgende Kennwerte:1 kg of F'olyetheralkohol, prepared as described in Example 1, after acid addition in the neutralization with 800kg of a stabilizer, as described in Example 1, and after the vacuum distillation and filtration on filter aid with 1000 mg of 2,6-di-tert butyl-4-methylphenol. The thus stabilized polyether alcohol is homogeneous, shows a yellowing and has the following characteristics:

Hydroxylzahl: 48,4 mg KOH/gHydroxyl number: 48.4 mg KOH / g

Säurezahl: 0,01 mg KOH/gAcid value: 0.01 mg KOH / g

pH-Wert: 7,3pH value: 7.3

Wassergehalt: 0,02%Water content: 0.02%

Extinktion: 0,5nach ¹5hLichteinwirkungAbsorbance: 0.5 to ¹ 5hlight exposure

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

1 kg eines Polyetheralkohols, hergestellt aus Glycerol, Propylanoxid, Ethylenoxid und Kalilauge als Katalysator, neutralisiert und aufgearbeitet wie im Ausführungsbeispie! 1 beschrieben, wird nach der Filtration mit 1 500 mg eines Stabilisators auf Basis einer stöchiometrischen Reaktion von vorgelegter wäßriger Formalinlösung und zudosiertem Monoisopropanolamin mit einem Hauptanteil von 1,3,5-Trihydroxypropylhexahydrotriazin und anschließender Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit Ethylenoxid, versetzt. Der so erhaltene und stabilisierte Fertigpolyetheralkohol ist homogen, zeigt keine Vergilbung und hat folgende Kennwerte:1 kg of a polyether alcohol prepared from glycerol, propylanoxide, ethylene oxide and potassium hydroxide solution as a catalyst, neutralized and worked up as in the Ausführungsbeispie! 1, after the filtration with 1 500 mg of a stabilizer based on a stoichiometric reaction of aqueous formalin solution and metered Monoisopropanolamin with a major portion of 1,3,5-Trihydroxypropylhexahydrotriazin and subsequent reaction of this reaction product with ethylene oxide added. The finished polyether alcohol thus obtained is homogeneous, shows no yellowing and has the following characteristics:

Hydroxylzahl: 46,9 mg KOH/gHydroxyl number: 46.9 mg KOH / g

Säurezahl: 0,009 mg KOH/gAcid number: 0.009 mg KOH / g

pH-Wert: 7,4pH value: 7.4

Wassergehalt: 0,08%Water content: 0.08%

Extinktion: 0,5 nach 15 h LichteinwirkungExtinction: 0.5 after 15 h exposure to light

Claims

1. A process for the stabilization of polyether alcohols which n _u oh be prepared by the known reaction mechanism of the basic alkoxylation of H-functional substances and purified by conventional conditions, characterized in that are used from the reaction of formaldehyde and alkanolamine as stabilizers annular triazine compounds, wherein the addition of stabilizer takes place at customary, technologically possible points of the process and / or to achieve a partial reactive incorporation in the presence of residual contents of alkylene oxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the stabilizers can be used as a single substance, in a mixture of different annular Triazir.verbindungen or in admixture with conventional stabilizers.

3. The method according to claim 1, characterized in that in particular monoalkanolamine is used as the alkanolamine.

4. The method according to claim 1, characterized in that as stabilizers or costabilizers optionally the alkoxylation of the ring-shaped triazine compounds can be used.