DD280310A1

DD280310A1 - METHOD FOR PRODUCING MOLECULAR SCREEN COMPOSITES

Info

Publication number: DD280310A1
Application number: DD32628889A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Bettke; Helmut Fuertig; Horst Koedderitzsch; Udo Haedicke; Werner Hoese
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1990-07-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Kompositen. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Molekularsiebgranalein mit ausgezeichneten mechanischen und adsorptiven Eigenschaften, deren Einsatzdauer in Adsorptionsanlagen erhoeht wird. Erfindungsgemaess wird durch Vermischen von Zeolithen und Bindemitteln im pulverfoermigen Zustand, Plastifizieren mit Wasser mit oder ohne Plastifikator, Verformen, Trocknen und Gluehen ein Molekularsieb-Komposit-Werkstoff hergestellt, der Mineralfasern enthaelt. Der Anteil der Mineralfasern in der zu verformenden Mischung soll in der Groessenordnung von 1 bis 10%, vorzugsweise 3%, liegen.The invention relates to a process for the preparation of molecular sieve composites. The aim of the invention is the production of Molekularsiebgranalein with excellent mechanical and adsorptive properties, the duration of use is increased in adsorption. According to the invention, a molecular sieve composite material containing mineral fibers is produced by mixing zeolites and binders in the pulverulent state, plasticizing with water with or without plasticizer, shaping, drying and calcining. The proportion of mineral fibers in the mixture to be deformed should be in the order of 1 to 10%, preferably 3%.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Kompositen, die in eier Technik für selektive Adsorptions-, Trenn- und lonenaustauschprozesse sowie auf dem Katalysegebiet eingesetzt werden. Unter Molekularsieben sind natürliche und synthetische Zeolithe zu verstehen, die ein System von Mikroporen einheitlichen Durchmessers besitzen, welches mit Kationen und Wassermolekülen beträchtlicher Freiheitsgrade besetzt ist.The invention relates to a process for the preparation of molecular sieve composites which are used in eggs technology for selective adsorption, separation and ion exchange processes and in the field of catalysis. By molecular sieves are meant natural and synthetic zeolites having a system of micropores of uniform diameter occupied by cations and water molecules of considerable degrees of freedom.

Characteristic of the known state of the art

Der Einsatz von Molekularsieben erfolgt in Granalienform, die durch Verformen von Molekularsieben mit Bindemitteln hergestellt weruen. In dem für den praktischen Einsatz bestimmten Granulat sind die Zeolithteilchen in der festen Bindemittelmatrix eingebunden.The use of molecular sieves is carried out in granule form, which are manufactured by deforming molecular sieves with binders weruen. In the granules intended for practical use, the zeolite particles are incorporated in the solid binder matrix.

Zahlreiche Erfindungsbeschre'bungen haben die Granulation von Molekularsieben mit silikatischen Stoffen und aluminiumhaltigen Silikaten zum Inhalt. Es sind kieselsäuregebundene, aluminiumoxidgebundene und insbesondere tongebundene Molekularsiebgranalien im Herstellungsprozeß beschrieben worden. Um bevorzugte mechanische oder adsorptive Eigenschaften bzw. gleich gute Festigkeits- und Adsorptionseigenschaften erzielen zu können, werden Tonbindemittel gezielt nach der mineralogischen Zusammensetzung ausgewählt bzw. durch Mischungen von Tonen verschiedener Provenienz zur Granulation verwendet.Numerous Erfindungsbeschre'bungen have the granulation of molecular sieves with silicate materials and aluminum-containing silicates to the content. Silica-bound, alumina-bonded and in particular clay-bonded molecular sieve granules have been described in the production process. In order to be able to achieve preferred mechanical or adsorptive properties or the same good strength and adsorption properties, clay binders are selected specifically according to the mineralogical composition or used for granulation by mixtures of clays of various provenances.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Herausbildung bevorzugter mechanischer und adsorptiver Eigenschaften oder gleich guter Festigkeits- und Adsorptiv iseigenschaften jeweils auf Kosten einer dieser Kennwerte oder mit Abstrichen an beiden Eigenschaften zustande kommt und die Verwendung des Granulates auf den speziellen Anwendungsfall des Adsorptionsverfahrens eingeschränkt wird.These processes have the disadvantage that the formation of preferred mechanical and adsorptive properties or the same good strength and adsorptive properties respectively comes about at the expense of one of these parameters or with a loss of both properties and the use of the granulate is limited to the specific application of the adsorption process.

Bekannt geworden ist nach DE-OS 2025893 die Herstellung glasfaserverstärkter Zeolithgranulate mit erhöhter Temperaturwechselbeständigkeit. Die Glasfasern werden als Zusatz zu amorphen Bindemitteln verwendet, sind regellos in der Zeolithmasse verteilt. Da die Festigkeiten von Glasfasern oberhalb 300°C abfallen und im alkalischen Milieu die chemische Beständigkeit nachläßt, ist bisher keine praktische Anwendung dieser Erfindungsbeschreibung bekannt geworden. Die Verfestigung der Oberflächen von körnigen Adsorbentien soll durch Aufbringen von thermoplastisch ve^netzbaren Bindefasern möglich sein (DE-OS 3211 900). Dieses Verfahren hat für die Molekularsiebpulvergranulation keine Bedeutung, da thermoplastisch vernetzte Bindefasern nur in niederen Temperaturbereichen (unter 300°C) beständig sind.It has become known according to DE-OS 2025893 the production of glass fiber reinforced zeolite granules with increased thermal shock resistance. The glass fibers are used in addition to amorphous binders, are randomly distributed in the zeolite mass. Since the strength of glass fibers fall above 300 ° C and decreases in the alkaline medium, the chemical resistance, so far no practical application of this invention description has become known. The solidification of the surfaces of granular adsorbents should be possible by applying thermoplastic ve ^ wettable binder fibers (DE-OS 3211 900). This process has no significance for the molecular sieve powder granulation since thermoplastic cross-linked binder fibers are stable only in low temperature ranges (below 300 ° C.).

Object of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, Molekularsiebgranalien mit ausgezeichneten mechanischen und adsorptiven Eigenschaften herzustellen, deren Einsatzdauer in Adsorptionsanlagen erhöht wird.The object of the invention is to produce molecular sieve granules with excellent mechanical and adsorptive properties, whose duration of use in adsorption plants is increased.

Darleguno of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Moisieb als Kornhaufwerk durch eine Bindephase zu einem kompakten Körper zu vorbinden, der einen Verbundwerkstoff darstellt.The invention has for its object to Vorbinden Moisieb as Kornhaufwerk by a binder phase to a compact body, which is a composite material.

Erfindungsgemäß wird durch Mischen von Molekularsiebpulver, Tonpulver und Mineralfasern, Zusatz von Verformungsflüssigkeit mit oder ohne Plastifikator, Verformen zu Strang- oder Kugelgranulat und Hohlkörpergranulat, Trocknen und Glühen, ein Molekularsiebgranulat hergestellt, das als Molekularsieb-Komposit zu bezeichnen ist.According to the invention, a molecular sieve granulate is produced by mixing molecular sieve powder, clay powder and mineral fibers, addition of deformation fluid with or without plasticizer, deformation into pellets and hollow granules, drying and annealing, which can be referred to as molecular sieve composite.

Es wurde gefunden, daß der Anteil von Mineralfasern in der zu verformenden Mischung in der Größenordnung von 1 bis 10%, vorzugsweise 3%, liegen soll.It has been found that the proportion of mineral fibers in the mixture to be formed is on the order of 1 to 10%, preferably 3%.

Der Gesamtgehait an Bindephase in den Granalien- bewegt sich in den aus der Literatur bekannten Grenzen.The total content of binder phase in the granules moves within the limits known from the literature.

Unter Mineralfasern sind Schlacken-, Gesteins-, Basalt- und Kaolinfasern zu verstehen. Dabei handelt es sich um erblasene, faserige Werkstoffe aus geschmolzenem Naturstein und Schlacken, die als lockeres Haufwerk anfallen.Mineral fibers are slag, rock, basalt and kaolin fibers. These are blown, fibrous materials made of molten natural stone and slag, which accumulate as a loose heap.

Als Bindemittel können außer Tonen alle eilikatischen Stoffe oder aluminiumhaltigon Silikate verwendet werden. Mineralfasern können auch bei der Herstellung kieselsätre- und aluminiumoxidgebundener Molekularsiebgranalien verwendet werden.Apart from clays, all eilikatic substances or aluminum-containing silicates can be used as binders. Mineral fibers may also be used in the production of silica-etched and alumina-bonded molecular sieve granules.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, caß der Molekularsieb-Kompositwerkstoff eine Phase aus Bindemitteln und Mineralfasern enthält, deren Festigkeitseigenschaften als Summe der Teileigenschaften der einzelnen Komponenten in Erscheinung tritt.The advantage of the method is that the molecular sieve composite material contains a phase of binders and mineral fibers whose strength properties appear as the sum of the part properties of the individual components.

Bei der Herstellung von Molekularsiebsträngen mit einer tonigen Bindephase nach dem Strangpreßverfahren werden die Mineralfasern parallel zur Preßrichtung eingelagert. Es entstehen mechanisch stabile Molekiilarsiebgranalien mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften, ohne daß die dynamische Adsorptionskapazität verringert wird.In the production of molecular sieve strands with a clay binder phase by the extrusion process, the mineral fibers are stored parallel to the pressing direction. The result is mechanically stable molecular sieve granules having excellent strength properties without reducing the dynamic adsorption capacity.

Weiterhin ergibt sich bei der Herstellung von Molekularsiebkugelgranulat, beispielsweise nach dem Wir belmischverfahrcn, daß sich die Fasern zum großen Teil in der Oberfläche der Granalien befinden, woraus eine besonders hohe Abriabfestigkeit resultiert.Furthermore, it results in the production of molecular sieve pellets, for example by the We belmischverfahrcn, that the fibers are for the most part in the surface of the granules, resulting in a particularly high Abriabfestigkeit results.

Die Mineralfasern verhalten sich in dem Molekularsieb-Kompositen völlig inert, sind mindestens bis 600°C temperaturbeständig und werden durch das alkalische Milieu der Molsiebreaktion nicht angegriffen.The mineral fibers behave completely inert in the molecular sieve composites, are temperature resistant up to at least 600 ° C. and are not attacked by the alkaline environment of the molecular sieve reaction.

Kür das erfindungsgemäße Verfahren können alle Zeolithtypen in verschiedenen Kationenformen eingesetzt werden.The process according to the invention can be carried out using all zeolite types in various cation forms.

Durch die Einlagerung von Mineralfasern beim Verformungsprozeß entsteht eine besonders feste Bindemittelmatrix, so daß erhöhte Standzeiten bei den Molsiebgranulaten in Adsorptionsanlagen zu erwarten sind.The incorporation of mineral fibers during the deformation process results in a particularly strong binder matrix, so that increased service lives are to be expected for the molecular sieve granules in adsorption plants.

Ausführu.igsbeispieleAusführu.igsbeispiele

1. Ein NaCaA Zeolith wird mit 22% Bindemitteln trocken homogen vermischt, wobei sich die Berechnung auf wasserfreie Substanzen bezieht. Das Bindemittel setzt sich aus Tonmehl und Mineralfasern zusammen. Nach dem Homogenisieren wird das Pulver lumisch mit Wasser plastifiziert und zu Strängen von 3 mm Durchmesser verpreßt. Nach dem sich anschließenden Trocken- und Glühvorgang werden die mechanischen und adsorptiven Kennziffern bestimmt. Wie in der Tabelle ange^ hen, besitzen die Granalien mit einem Mineralfaseranteil von 3% in der Bindephase gegenüber den Granalien mit einer reinen Tonmatrix die höheren Druckfestigkeits- und niedrigeren Abriebwerte.1. A NaCaA zeolite is dry mixed homogeneously with 22% binders, the calculation refers to anhydrous substances. The binder is composed of clay flour and mineral fibers. After homogenization, the powder is lumi- cally plasticized with water and pressed into strands of 3 mm diameter. After the subsequent drying and annealing process, the mechanical and adsorptive indices are determined. As indicated in the table, the granules with a mineral fiber content of 3% in the binder phase compared to the granules with a pure clay matrix have the higher compressive strength and lower abrasion values.

2. In einen Wirbelmischer vertikaler Bauart mit 3Ol Inhalt werden 6 kg pulverförmiges Molekularsieb 4 A-Bindemittel-Gemisch gegeben (Zusammensetzung, glühverlustfrei gerechnet, 78% Zeolith und 22% Bindemittel). Das Bindemittel setzt sich auch Tonmehl und Mineralfasern zusammen. Bei laufendem Schleuderwerk und Messerkopf wird das Gemisch unter Zugabe von Wasser gemäß DD-PS 202995 verformt. Nach dem sich anschließenden Trocken- und Glühvorgang werd&n die mechanischen und adsorptiven Kennziffern bestimmt. Wie in der Tabelle angegeben, besitzen die Granalien mit einem Mineralfaseranteil von 3% in der Bindephase im Vergleich zu den Granalien, die mit reinem Ton verformt worden sind, geringere Abriebwerte.2. 6 kg of powdered molecular sieve 4 A binder mixture are added to a vertical-type vortex mixer with 3 O content (composition calculated without loss of glow, 78% zeolite and 22% binder). The binder is also composed of clay flour and mineral fibers. With running slingshot and cutterhead, the mixture is deformed with the addition of water according to DD-PS 202995. After the subsequent drying and annealing process, the mechanical and adsorptive indices are determined. As indicated in the table, the granules having a mineral fiber content of 3% in the binder phase have lower abrasion values compared to the granules which have been deformed with pure clay.

Table:

Zusammensetzung des GranulatesComposition of the granules Tonvolume Mineralfasernmineral fibers Wasser-Water- n-Pentan-n-pentane Druckprint Abriebabrasion MolekularMolecular in%in% in%in% dampf-steam- retentions-retention festigfestig in%in% sieb in %she is % adsorp-adsorptive volumen involume in keitness tions-TION ml/gZeolith-ml / gZeolith- in MPain MPa kapazitätcapacity granulatgranules Stranggranulatpellets 2222 00 78NaCaA78NaCaA 1rf1rf 33 16,416.4 131131 18,218.2 9,39.3 7C NaCaA7C NaCaA 16,316.3 135135 23,823.8 4,24.2 Kugelgranulatball granules 2222 00 78NaA78NaA 1919 33 18,418.4 -- -- 6,06.0 78NaA78NaA 18,518.5 -- -- 1,61.6

Claims

1. A process for the preparation of molecular sieve composites by mixing zeolites and detergents in the powdery state, plasticizing with water, with or without plasticizer addition, shaping, drying and annealing, characterized in that a silicate binder consisting of siliceous materials or aluminum-containing silicates, which contains mineral fibers as blown fibrous materials in the range of 1 to 10%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of mineral fibers in the mixture to be deformed is 3%.