DD279490A1

DD279490A1 - METHOD FOR THE CATALYTIC MANUFACTURE OF POLYESTER

Info

Publication number: DD279490A1
Application number: DD26734384A
Authority: DD
Inventors: Regina Reeck
Original assignee: Guben Chemiefaserwerk
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1984-09-17
Publication date: 1990-06-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Polyester. Das Verfahren wird in der Chemiefaserindustrie zur Herstellung von hochviskosem Polyester angewendet. Das Ziel der Erfindung besteht in der effektiven Herstellung eines Katalysatorsystems. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur katalytischen Herstellung von Polyester, das es durch den Einsatz eines unter veraenderten Verfahrensbedingungen hergestellten Katalysatorsystems ermoeglicht, ein qualitativ verbessertes Endprodukt zu erhalten. Die erfindungsgemaesse Loesung sieht ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Polyester vor, bei dem als Katalysator ein Mehrkomponentensystem aus einem waessrig-alkoholischen Calciumcarbonat-Kieselester-Gemisch und einer Metallverbindung verwendet wird, welche die Metallverbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5% und den Kieselester in einer Konzentration von 10%, bezogen auf das Calciumcarbonat, enthaelt und 1 bis 1,5 Stunden gesondert polykondensiert wird. Erst danach wird das Katalysatorsystem gemeinsam mit den Ausgangsstoffen dem Polykondensationsprozess unterzogen und verbleibt nach erfolgter Reaktion im Polymerprodukt.The invention relates to a process for the catalytic production of polyester. The process is used in the chemical fiber industry for the production of high-viscosity polyester. The object of the invention is the effective production of a catalyst system. The object of the invention is to provide a process for the catalytic production of polyester, which makes it possible by the use of a catalyst system prepared under modified process conditions to obtain a qualitatively improved end product. The solution according to the invention provides a process for the catalytic preparation of polyester in which the catalyst used is a multicomponent system comprising a water-alcoholic calcium carbonate-silica ester mixture and a metal compound which contains the metal compound in a concentration of 0.1 to 0.5%. and the silica ester in a concentration of 10%, based on the calcium carbonate, and polycondensed separately for 1 to 1.5 hours. Only then is the catalyst system subjected together with the starting materials to the polycondensation process and remains after the reaction in the polymer product.

Description

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, die Herstellung von Polyester aus Dicarbonsäuren oder deren Estern und aliphatischen Glykolen in der Gegenwart von Metallsalzen wie Germaniumdioxid, Antimontrioxid oder Titandioxid zur Beschleunigung der Polykondensation durchzuführen. Da Metallsalze bekanntlich unerwünschte Verfärbungen der Polyesterschmelze hervorrufen, ist man zum Teil dazu übergegangen, den Katalysator in verschiedenster Weise zu stabilisieren. In der US-PS 3817931 wird die Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Bis(dihydroxyalkohol)estern aromatischer Dicarbonsäuren unter Verwendung eines Katalysators, der hergestellt wird durch Reaktion eines hydroxylgruppenhaltigen Trägermaterials mit einer hydrolisierbaren Metallkomponente, beschrieben.It is known to carry out the production of polyesters from dicarboxylic acids or their esters and aliphatic glycols in the presence of metal salts such as germanium dioxide, antimony trioxide or titanium dioxide to accelerate the polycondensation. Since metal salts are known to cause unwanted discoloration of the polyester melt, it has gone over partly to stabilize the catalyst in a variety of ways. US Pat. No. 3,817,931 describes the preparation of polyesters by polycondensation of bis (dihydroxy alcohol) esters of aromatic dicarboxylic acids using a catalyst prepared by reacting a hydroxyl-containing support material with a hydrolyzable metal component.

Als Trägermaterial wird beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Magnesiumoxid, als hydrolisierbare Metailkomponente Titantetrachlorid, Germaniumtetrachlorid oder Antimontrichlor.d verwendet.The carrier material used is, for example, aluminum oxide, silicon oxide or magnesium oxide, as hydrolyzable metal component titanium tetrachloride, germanium tetrachloride or antimony trichloro.d.

Das Trägermaterial wird vor der Verwendung aktiviert und mit der Metalikomponente in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht oder die Metallkomponente wird bei 300°C als Dampf über das aktivierte Trägermaterial geleitet. Der Katalysator wird in Mengen von 0,001 bis 10%, bezogen auf Dimethylterephthalat, vor der Polykondensation zur Reaktionsmischung gegeben oder er wird zu Granulat mit einerr, Durchmesser von 0,5 bis 50mm verdichtet, durch oder über das die polykondensierbare Masse zirkuliert. Der farbige Katalysator, der weder im Monomeren noch im Polymeren lösbar ist, wird nach der Polykondensation von der Schmelze abfiltriert.The support material is activated prior to use and reacted with the metal component in a solvent or the metal component is passed at 300 ° C as a vapor over the activated support material. The catalyst is added to the reaction mixture in amounts of from 0.001 to 10%, based on dimethyl terephthalate, before the polycondensation, or it is compacted into granules having a diameter of from 0.5 to 50 mm, through or through which the polycondensable mass circulates. The colored catalyst, which is soluble neither in the monomer nor in the polymer, is filtered off from the melt after the polycondensation.

In den Beispielen wird ausgeführt, daß der hergestellte Polyester über Intrensic Viskositäten von 0,38 bis 0,77 verfügt und durch das Abfillrieren des Katalysators keine Verfärbungen des Polyesters durch die Metallkomponnnte hervorgerufen werden.In the examples, it is stated that the produced polyester has intrinsic viscosities of from 0.38 to 0.77, and no precipitation of the polyester by the metal component is caused by tailing the catalyst.

Im Hinblick auf die Verwendungsfähigkeit der vorgeschlagenen Lösungen sind folgende Nachteile feststellbar:With regard to the usability of the proposed solutions, the following disadvantages can be identified:

Der Herstellungsprozeß des Katalysator-Trägermaterials ist sehr aufwendig und erfordert mehrere Verfahrensschritte. Der Katalysator muß nach erfolgter Polykondensation auf Grund seines großen Teilchendurchmessers und seiner Eigenfarbe von der Polymerschmelze abfiltriert werden. Eine Verbesserung der Produktqualität läßt sich mit dem beschriebenen Katalysator nicht erreichen.The manufacturing process of the catalyst support material is very complicated and requires several process steps. The catalyst must be filtered off after the polycondensation because of its large particle diameter and its own color of the polymer melt. An improvement of the product quality can not be achieved with the described catalyst.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der effektiven Herstellung eines Katalysators bei gleichzeitiger Erhöhung der Katalysatoraktivität und ohne Beeinträchtigung der Farbeigenschaften des Katalysator-Polymer-Gemisches.The object of the invention is the effective production of a catalyst while increasing the catalyst activity and without affecting the color properties of the catalyst-polymer mixture.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Polyester zu schaffen, das es durch den Einsatz eines unter veränderten Verfahrensbedingungen hergestellten Katalysatorsystems ermöglicht, ein qualitativ verbessertes Endprodukt zu erhalten.The invention has for its object to provide a process for the catalytic production of polyester, which makes it possible through the use of a catalyst system prepared under modified process conditions to obtain a qualitatively improved end product.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren oder dorcn Estern und aliphatischen Glykolen in Gegenwart eines aus mehreren Komponenten zusammengesetzten Katalysatorsystems gelöst, welches dadurch charakterisiert ist, daß das Katalysatorsystem aus einem wäßrig-alkoholischen Calciumcarbonat-Kieselester-Gemisch und einer Metallverbindung besteht.According to the invention the object is achieved by a process for the catalytic preparation of polyester from aromatic dicarboxylic acids or dorcn esters and aliphatic glycols in the presence of a composite of a plurality of catalyst systems, which is characterized in that the catalyst system of an aqueous-alcoholic calcium carbonate-Kieselester mixture and a metal connection exists.

Das Katalysatorsystem, das die Metallverbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf Calciumcarbonat, und den teilweise polykondensierten Kieselester in 10%iger Konzentration, bezogen auf Calciumcarbonat, enthält wird 1 bis 1,5 Stunden gesondert polykondensiert und erst danach gemeinsam mit den Ausgangsstoffen dem Polykondensationsprozeß unterzogen, wobei das Katalysatorsystem im entstehenden Reaktionsprodukt verbleibt.The catalyst system containing the metal compound in a concentration of 0.1 to 0.5%, based on calcium carbonate, and the partially polycondensed silica ester in 10% concentration, based on calcium carbonate is polycondensed separately for 1 to 1.5 hours and only then subjected to the polycondensation process together with the starting materials, wherein the catalyst system remains in the resulting reaction product.

Überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Katalysaiorsystem eine gegenüber den unbehandelten Metallverbindungen sowie den an Trägermaterial gebundenen Metallverbindungen erhöhte katalytische Aktivität während des Polykondensationsprozesses aufweist und zu Produkten mit einer um 20 bis 30% erhöhten Viskosität führt.Surprisingly, it has been found that the catalyst system according to the invention has an increased catalytic activity during the polycondensation process compared with the untreated metal compounds and the metal compounds bonded to support material and leads to products having a viscosity increased by 20 to 30%.

Das mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellte Polyesterprodukt weist keinerlei Verfärbungen oder Inhomogenitäten auf, wodurch ein Abfiltrieren des Katalysators nicht mehr erforderlich ist. Die Zugabe des teilweise polykondensierten Kieselestergemisches, das ein Molekulargewicht von 744g/mol aufweist, und der Metallverbindung zur Wasser-Alkohol-Mischung ist bei Zimmertempertur vorzunehmen. Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Mengen von 10% des teilweise polykondensierten Kieselestergemisches und 0,1 bis 0,5% der Metallverbindung, bezogen auf das Calciumcarhonat, ist unbodingt erforderlich, da nur durch diese Zusammensetzung eine Erhöhung der Katalysatoraktivität und eine feste Bindung der Metallkomponente durch den Kieselester an die Teilchenoberfläche erreicht wird. Als Alkohole werden vorteilhaft Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykoi eingesetzt. Nach Zugabe der Silizium- und Metallverbindungen wird das Calciumcarbonat im Mischungsve hältnis 1:3 bis 1:3,5, bezogen auf die Mischung aus Alkohol, Wasser, Kieselester und Metallverbindung, unter Rühren eingebracl;.The polyester product produced with the catalyst system according to the invention has no discoloration or inhomogeneities, whereby a filtering off of the catalyst is no longer necessary. The addition of the partially polycondensed diatomaceous earth mixture, which has a molecular weight of 744 g / mol, and the metal compound to the water-alcohol mixture is to be carried out at room temperature. Compliance with the amounts of 10% of the partially polycondensed diatomaceous earth mixture and 0.1 to 0.5% of the metal compound, based on the calcium carhonate, is required unbodingt because only by this composition an increase in the catalyst activity and a firm bond of the metal component by the Kieselester is reached to the particle surface. The alcohols used are advantageously methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol. After addition of the silicon and metal compounds, the calcium carbonate in Mischungsve ratio is 1: 3 to 1: 3.5, based on the mixture of alcohol, water, silica and metal compound, with stirring einzuracl ;.

Die erhaltene Mischung wird durch Zugabe einer schwachen Base auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht, wobei sie zum Gel erstarrt, in dem die gelöste oder ungelösta Metallverbindung und die Calciumcarbonatteilchen eingeschlossen sind.The resulting mixture is brought to a pH of 9 to 10 by addition of a weak base, solidifying to the gel in which the dissolved or undissolved metal compound and the calcium carbonate particles are entrapped.

Durch Zuführ von Wärme wird bei Temperaturen um den Siedepunkt des Alkohol-Wasser-Gemisches eine gesonderte Polykondensation des Katalysatorsystems eingeleitet, wodurch die Oberfläche der Calciumcarbonatteilchen eine stabile Beschichtung aus dem Kieselester erhält, in der zucätzlich die Metallverbindung enthalten ist. Nach der erfindungsgemäßen Polykondensationszeit von 1 bis 1,5 Stunden ist eine hohe Aktivität des Katalysatorsystems erreicht. Durch längeres Polykondensieren nimmt die Katalysatoraktivität wieder ab.By supplying heat, at temperatures around the boiling point of the alcohol-water mixture, a separate polycondensation of the catalyst system is initiated, whereby the surface of the calcium carbonate particles obtains a stable coating of the silica ester in which the metal compound is additionally contained. After the polycondensation time of 1 to 1.5 hours according to the invention, a high activity of the catalyst system is achieved. By prolonged polycondensation, the catalyst activity decreases again.

Das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsystem aus Calciumcarbonat, Kieselester und Metallverbindung kann neben anderen üblichen Katalysatoren der Umesterung oder Veresterung in einer Menge bis zu 10%, bezogen auf die Dicarbonsäure oder deren Ester, den Ausgangsstoffen der Polyesterherstellung oder Vorkondensaten mit niedriger Viskosität, beispielsweise einer spezifischen Viskosität von 70-150, zugesetzt werden. Die durch den Polykondensationsprozeß hergestellten Produkte, beispielsweise ein Polyethylentoiephthalat-Katalysator-Gemisch, weisen eine erhöhte spezifische Viskosität im Vergleich zur unbehandelten Metallverbindung von 20-30% auf.The catalyst system prepared from calcium carbonate, silica ester and metal compound according to the invention can, among other conventional catalysts of transesterification or esterification in an amount up to 10%, based on the dicarboxylic acid or its esters, the starting materials of polyester production or precondensates with low viscosity, for example, a specific viscosity of 70-150, to be added. The products made by the polycondensation process, for example, a polyethylene glycol di-phthalate catalyst mixture, have an increased specific viscosity of 20-30% as compared with the untreated metal compound.

Gegenüber den bekannten Lösungen weist die erfindungsgemäße Lösung folgende Vorteile auf:Compared to the known solutions, the solution according to the invention has the following advantages:

Die erfindungsgemäße Lösung ist einfach und kostengünstig durchführbar.The solution according to the invention is simple and inexpensive to carry out.

Das Katalysatorsystem, das bis zu 10%, bezogen auf die Dicarbonsäure oder deren Ester, in der Reaktionsmischung enthalten ist, kann nach dem Polykond<?nsationsprozeß in der Polymerschmelze verbleiben.The catalyst system, which is up to 10%, based on the dicarboxylic acid or its ester, contained in the reaction mixture may remain in the polymer melt after the Polykond <sationsprozeß.

Der erfindurigsgernäße Katalysator führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation von Polyestern.The catalyst according to the invention leads to an increase in the reaction rate of the polycondensation of polyesters.

AusführungsbeispiolAusführungsbeispiol

Die Erfindung soll nachstehend an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below in the following embodiments.

Boispiel 1Example 1

Zu 30ml einer Wasser-Ethanol-Mischung vom Volumenverhältnis 1:10 werden 1 ml eines Kieselsäureet.hylestergemisches, 15mg Antimontrioxid und danach 10g Calciumcarbonat unter Rühren eingemischt. Durch Zusatz von 2ml einer 25%igen Ammoniaklösung wird der pH-Wert auf 9 bis 10 eingestellt, wobei das Gemisch zum Gel erstarrt.To 30 ml of a water-ethanol mixture of 1:10 by volume, 1 ml of a Silicätäureet.hylestergemisches, 15mg antimony trioxide and then 10 g of calcium carbonate are mixed with stirring. By adding 2 ml of a 25% ammonia solution, the pH is adjusted to 9 to 10, whereby the mixture solidifies to gel.

Nach einstündiger Polykondensation in einem Metallbad unter Rückfluß der Wasser-Ethanol-Mischung wird das Lösungsmittelgemisch abdestilliert und es bleibt ein weißes, pulvriges Produkt mit einem Antimontrioxidgehalt von 0,14% zurück.After one-hour polycondensation in a metal bath under reflux of the water-ethanol mixture, the solvent mixture is distilled off and it remains a white, powdery product with an antimony trioxide content of 0.14%.

Der Katalysator wird mit einem Umesterungsprodukt aus Dimethylterephthalat und Ethylenglykoi vermischt und bei 280⁰C und einem Druck von 66,6 bis 106,5Pa 2 Stunden polykondensiert.The catalyst is mixed with a transesterification product of dimethyl terephthalate and ethylene glycol and polycondensed at 280 ⁰ C and a pressure of 66.6 to 106.5 Pa for 2 hours.

Das hergestellte weiße Polyesterprodukt mit einem Katalysatorgehalt von 5% wies eine spezifische Viskosität, gemessen als 1%ige Lösung in einem Phenol-Tetrachlorethangemisch von 2:1 bei 25⁰C, von 730 auf. Zu diesem Umesterungsprodukt gemischtes unbehandeltes Antimontrioxid in einer Menge von 0,03% brachte unter gleichen Polykondensationsbedingungen ein silbergraues Produkt mit einem SV-Wert von 600.The produced white polyester product with a catalyst content of 5% had a specific viscosity, measured as a 1% solution in a phenol-tetrachloroethane mixture of 2: 1 at 25 ^° C., of 730. Untreated antimony trioxide in an amount of 0.03%, mixed with this transesterification product, gave a silver-gray product with an SV value of 600 under the same polycondensation conditions.

Example 2

Z¹J 30ml einer Wasser-Ethanol-Mischung von 1:10 werden 1 ml des Kieselestergemisches, 50mg Triethanolamintitanat und 10g Calciumcarbonat unter Rühren eingemischt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt "'ie im Beispiel 1.Z ¹ J 30 ml of a 1:10 water-ethanol mixture, 1 ml of the diatomaceous earth mixture, 50 mg of triethanolamine titanate and 10 g of calcium carbonate are mixed in with stirring. The preparation of the catalyst is carried out in Example 1.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches wurde ein weißes Produkt mit einem Triethanolamintitanat-Gehalt von 0,49% erhalten.After distilling off the solvent mixture, a white product having a triethanolamine titanate content of 0.49% was obtained.

Der Katalysator wurde in einer Menge von 5% mit dem Umesterungprodukt vermischt und 2 Stunden bei 28O⁰C und einem Druck von 66,6 bis 93,2 Pa polykondensiert. Das erhaltene Polyesterkatalysatorgemisch war weiß und hatte eine spezifische ViskositätThe catalyst was mixed in an amount of 5% with the transesterification product and polycondensed for 2 hours at 28O ⁰ C and a pressure of 66.6 to 93.2 Pa. The resulting polyester catalyst mixture was white and had a specific viscosity

Claims

Process for the catalytic production of polyesters from aromatic dicarboxylic acids or their esters and aliphatic glycols in the presence of a catalyst system composed of several components, characterized in that the catalyst system consists of an aqueous-alcoholic calcium carbonate-silica ester mixture and a metal compound. the Metaüverbindung in a concentration of 0.1 to 0.5%, based on calcium carbonate, in the mixture containing partially polycondensed silica ester in 10% concentration, based on calcium carbonate, is present and this catalyst system apart for 1 to 1.5 hours polycondensed and only then subjected together with the starting materials to the polycondensation process, wherein the catalyst system remains in the resulting reaction product.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of high-viscosity polyester from aromatic dicarboxylic acids or their esters and aliphatic glycolone, which is used in the chemical fiber industry.