DD279032A1

DD279032A1 - PROCESS FOR PRODUCING DUENNER ORGANIC SEMICONDUCTOR LAYERS

Info

Publication number: DD279032A1
Application number: DD32451888A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Berger; Waltraud Vollmann; Claus Hamann
Original assignee: Elektronische Bauelemente Veb
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1990-05-23

Abstract

Das erfindungsgemaesse Verfahren zur Herstellung duenner organischer Halbleiterschichten dient dem Auftragen von organischen Halbleiterschichten auf ebene Substrate und ist in der Elektrotechnik/Elektronik anwendbar. Das erfindungsgemaesse Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein fester stoechiometrischer 1:1-Komplex eines Donators mit einem Acceptor und ein fester Acceptor in einem vorbestimmten, nichtganzzahligen Verhaeltnis von weniger als zwei mol Acceptor pro mol Komplex innig gemischt und pulverisiert in einer Vakuumapparatur innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten auf eine dann konstant gehaltene Temperatur zwischen 80 Grad und 350 Grad Celsius erwaermt und bei dieser Temperatur zum Verdampfen gebracht wird, um auf einem Substrat eine Schichtabscheidung zu erzielen. Die Erfindung ist insbesondere in der Mikroelektronik anwendbar.The inventive method for producing thinned organic semiconductor layers is used for applying organic semiconductor layers on flat substrates and is applicable in electrical engineering / electronics. The inventive method is characterized in that a solid stoichiometric 1: 1 complex of a donor with an acceptor and a solid acceptor in a predetermined non-integer ratio of less than two moles of acceptor per mole of complex intimately mixed and pulverized in a vacuum apparatus within a Heated period of less than 10 minutes to a then held constant temperature between 80 degrees and 350 degrees Celsius and is brought to evaporate at this temperature in order to achieve a layer deposition on a substrate. The invention is particularly applicable in microelectronics.

Description

Characteristic of the known state of the art

Dünne organische Halbleiterschichten mit organischen Ladungsübertragungskomplexen lassen sich auf verschiedene Weise erzeugen. Die Komplexe können, wie in der DE-AS 1544976 beschrieben, in einem stickstoffhaltigen Polymer gelöst werden. Zur Verbesserung der Löslichkeit wird neutrales Tetracyanochinodimethan (TCNQ), welches auch in dem Komplex als AcceptorThin organic semiconductor layers with organic charge transfer complexes can be produced in various ways. The complexes can, as described in DE-AS 1544976, be dissolved in a nitrogen-containing polymer. To improve the solubility neutral tetracyanoquinodimethane (TCNQ), which is also in the complex as an acceptor

wirkt, zugesetzt. Dieses TCNQ trägt allerdings in seiner neutralen Form, in der es keine chemische Bindung mit dem Komplex eingeht, nicht zur elektrischen Leitfähigkeit bei. Als Polymermatrix, die die Komplexe und das TCNQ nach dem Abdampfen des Lösungsmittels in der gelösten Phase weiter beinhalten, sind nur wenige Materialien, wie beispielsweise Acrylnitril, geeignet.works, added. However, this TCNQ, in its neutral form, in which it does not chemically bind to the complex, does not contribute to electrical conductivity. As a polymer matrix which further contains the complexes and the TCNQ in the dissolved phase after evaporation of the solvent, only a few materials such as acrylonitrile are suitable.

Die elektrische Leitfähigkeit des Komposits ist zwar wesentlich höher als im Falle solcher Polymere, in die solche Komplexe nur auskristallisiert einzubetten sind, bleibt aber Größenordnungen unter jener, welche der Komplex selbst aufweist.Although the electrical conductivity of the composite is much higher than in the case of those polymers in which such complexes are only crystallized crystallized, but remains orders of magnitude below that which has the complex itself.

In einer weiteren Weise können der ladungsübertragungskomplex und ein haftvermittelndes Polymer gemeinsam gelöstIn another way, the charge transfer complex and an adhesion-promoting polymer can be dissolved together

werden, auf eine Unterlage gegossen und nach Abdampfen des Lösungsmittels als dünne Schicht erhalten werden (siehe dazu DE-OS 2914777). Jedoch beeinträchtigt das notwendige Polymer das elektrische Leitungsverhalten. Das Auskristallisieren des Ladungsübertragungskomplexes in feine Nadeln oder Prismen führt zu einer ungleichmäßigen Bedeckung der beschichteten Oberfläche und somit zu schlechten elektrischen Eigenschaften.be poured onto a pad and obtained after evaporation of the solvent as a thin layer (see DE-OS 2914777). However, the necessary polymer affects the electrical conduction behavior. Crystallization of the charge transfer complex into fine needles or prisms results in uneven coverage of the coated surface and thus poor electrical properties.

Vakuumverfahren gestatten die Herstellung von polymerfreien Komplexschichten mti sehr geringer Schichtdicke undVacuum methods allow the production of polymer-free complex layers with a very small layer thickness and

ausgezeichneter Bedeckung der Substratoberfläche.excellent coverage of the substrate surface.

Diese Schichten sind leicht strukturierbar, eine wichtige Eigenschaft für die Anwendung in der Elektrotechnik.These layers are easily structurable, an important property for use in electrical engineering.

Ebenso ist ihre Leitfähigkeit hoch und kommt der von Pulverpreßlingen dieser Komplexe nahe, denn es stören keineLikewise, their conductivity is high and comes close to that of Pulverpreßlingen these complexes, because it does not bother

nichtleitenden Zusätze. Ladungsübertragungskomplexe sind aber schwierig zu verdampfen (siehe dazu DE-OS 2313211).non-conductive additives. Charge transfer complexes are difficult to evaporate (see DE-OS 2313211).

Häufig ist eine Trennung von Donator und Acceptor zu beobachten. Die stöchiometrische Zusammensetzung vonOften a separation of donor and acceptor is observed. The stoichiometric composition of

Ausgangsmaterial und Schicht ist dann verschieden. Unter Umständen ist aufgrund der Zersetzung des Komplexes gar keine Abscheidung möglich.Starting material and layer is then different. Under certain circumstances, no deposition is possible due to the decomposition of the complex.

Abnormale Komplexe, also solche mit einer nichtganzzahligen Stöchiometrie zwischen Donator und Acceptor, weisen zwarAbnormal complexes, ie those with a non-integer stoichiometry between donor and acceptor, indeed have

interessante elektrische Eigenschaften, wie einen verbesserten Temperaturgang ihrer Leitfähigkeit, auf (DE-OS 2330068), sind aber im Vakuum nicht verdampf bar. Ihre chemische Darstellung ist schwierig reproduzierbar. Eine vorbestimmte Stöchiometrie ist auch durch den Einsatz verschiedener Lösungsmittel nur in begrenztem Umfang zu erreichen.interesting electrical properties, such as an improved temperature response of their conductivity, on (DE-OS 2330068), but are not vaporizable in vacuo. Their chemical representation is difficult to reproduce. A predetermined stoichiometry can also be achieved only to a limited extent by the use of various solvents.

Das in der DD-PS 158653 angegebene Verfahren des getrennten Aufdampfens von Donator und Acceptor und anschließender Komplexbildung mittels einer durch Diffusion beziehungsweise Migration hervorgerufenen Festkörperreaktion weist einigeThe method described in DD-PS 158653 of the separate vapor deposition of donor and acceptor and subsequent complex formation by means of a diffusion or migration induced solid-state reaction has some

entscheidende Nachteile, die einer praktischen Anwendung entgegenstehen, auf. Dies betrifft die starke vertikale Inhomogenität der Schichtzusammensetzung. Eine Komplexbildung findet doch nur in einer wenige Nanometer breiten Grenzschicht zwischen den Reaktionspartnern statt.decisive disadvantages that stand in the way of a practical application. This concerns the strong vertical inhomogeneity of the coating composition. Complex formation takes place only in a few nanometers wide boundary layer between the reaction partners.

Diese Inhomogenität führt zu einer zeitlichen Instabilität der elektrischen wie auch chemischen Parameter.This inhomogeneity leads to a temporal instability of the electrical and chemical parameters.

Eine Verbindung mit anderen Kontaktiersystemen ist sehr aufwendig, weil diese in die Grenzschicht zwischen Donator undA connection with other Kontaktiersystemen is very expensive, because this in the boundary layer between donor and

Acceptor führen müssen, denn Grund- beziehungsweise Deckschichtkontakte werden durch isolierende Donator- oderAcceptor lead, because base or cover contacts are by insulating donor or

Acceptorbereiche bis zur Wirkungslosigkeit beeinträchtigt.Acceptor areas affected to the point of inactivity.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur reproduzierbaren Herstellung dünner organischer Halbleiterschichten bei Verwendung einfach herzustellender Ausgangsstoffe zur Realisierung homogener Leiterschichten mit definierter stöchiometrischen Zusammensetzung.The aim of the invention is the development of a process for the reproducible production of thin organic semiconductor layers using starting materials which are easy to prepare for the realization of homogeneous conductor layers with a defined stoichiometric composition.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, homogene hochleitende Dünnschichten aus organischen Ladungsübertragungskomplexen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften zu bilden.The invention has for its object to form homogeneous highly conductive thin films of organic charge transfer complexes with improved electrical properties.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer Vakuumapparatur dünne Schichten abnormaler organischer Ladungsübertragungskomplexe auf Substraten abgeschieden werden. Dazu wird eine in ihrem nichtganzzahligen Verhältnis von weniger als 2mol Acceptor pro mol Komplex vorbestimmte, innige, pulverisierte Mischung des festen 1:1 Donator-Acceptor-Komplexes mit dem festen Acceptor innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten auf eine Temperatur zwischen 80 Grad und 350 Grad Celsius erwärmt und bei dieser Temperatur zur Verdampfung gebracht, um auf einem Substrat eine Abscheidung einer Komplexschicht zu erzielen.According to the invention the object is achieved in that thin layers of abnormal organic charge transfer complexes are deposited on substrates in a vacuum apparatus. To this end, an intimate, pulverized mixture of the solid 1: 1 donor-acceptor complex with the solid acceptor, predetermined in its non-integer ratio of less than 2 moles of acceptor per mole of complex, is heated to a temperature of between 80 degrees and less over a period of less than 10 minutes Heated to 350 degrees Celsius and brought to evaporation at this temperature to achieve deposition of a complex layer on a substrate.

Während des Erwärmens und dem Verdampfen beeinflußt der neutrale Acceptor die Stabilität des 1:1-Komplexes positiv, ja es kommt sogar zu einer Komplexbildung zwischen beiden. Dies läßt sich einer Farbvertiefung des Gemisches während des Erwärmens entnehmen. Spektroskopisch konnte eine Übereinstimmung des molaren Acceptorgehaltes mit dem vorbestimmten Verhältnis der Mischung festgestellt werden. Auch die abgeschiedene Schicht zeigte nur unwesentliche Änderungen in ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung gegenüber der ursprünglichen Mischung.During warming and evaporation, the neutral acceptor influences the stability of the 1: 1 complex positively, indeed, it even forms a complex between the two. This can be seen in a color deepening of the mixture during heating. Spectroscopically, a match of the molar Acceptorgehaltes was determined with the predetermined ratio of the mixture. Also, the deposited layer showed only insignificant changes in its stoichiometric composition over the original mixture.

Gewisse einfache Salze alkylsubstituierter Onium-TCNQ-Verbindungen, wie beispielsweise Isopropylchinolinium-TCNQ lassen sich infolge Zersetzung nicht verdampfen. Überraschenderweise wurde aber gefunden, dau ein Zusatz des neutralen Acceptors TCNQ zu dem 1:1-Komplex eine Verdampfung ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubtauch die Herstellung abnormaler Komplexschichten. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines 1:1-Komplexes gegenüber beispielsweise dem 2: !-Komplex ist die Möglichkeit, Schichten mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von weniger als 2 mol Acceptor pro mol Donator zu erhalten, welches in elektronischer Hinsicht sehr wünschenswert ist. Die Höhe und das Temperaturverhalten der elektrischen Leitfähigkeit werden positiv beeinflußt.Certain simple salts of alkyl-substituted onium-TCNQ compounds such as isopropylquinolinium-TCNQ can not be vaporized due to decomposition. Surprisingly, however, it was found that an addition of the neutral acceptor TCNQ to the 1: 1 complex allows evaporation. The process of the invention also permits the production of abnormal complex layers. Another advantage of using a 1: 1 complex over, for example, the 2:! Complex is the ability to obtain layers with a stoichiometric composition of less than 2 moles of acceptor per mole of donor, which is highly desirable electronically. The height and the temperature behavior of the electrical conductivity are positively influenced.

Ausführungsbeispielembodiment

Isopropylchinolinium-TCNQ und TCNQ werden in einem molaren Verhältnis von 1:0,3 gemischt, pulverisiert und auf ein Wolframschiffchen gegeben. Bei einem Druck von 1,5 χ 10'⁴Pa wird das Gemisch innerhalb von 2 Minuten auf 163 Grad Celsius erwärmt und bei dieser Temperaturzur Verdampfung gebracht und eineglänzuende blaugrüne 200nm starke Schicht auf einem 5cm vom Verdampfer entfernten Glassubstrat abgeschieden. Zur elektrischen Charakterisierung wurden anschlieÄid zwei in einem Abstand von 1 mm befindliche Goldstreifen aufgedampft.Isopropylquinolinium TCNQ and TCNQ are mixed in a molar ratio of 1: 0.3, pulverized and placed on a tungsten boat. At a pressure of 1.5 χ 10 ' ⁴ Pa, the mixture is heated to 163 degrees Celsius over 2 minutes and allowed to evaporate at this temperature, and a glaring cyan 200nm thick layer is deposited on a glass substrate 5cm away from the evaporator. For electrical characterization, two gold strips located at a distance of 1 mm were subsequently vapor-deposited.

Eine spektroskopische Untersuchung des Verdampfungsrückstandes und der Komplexschicht ergab in beiden Fällen einen TCNQ-Anteil von 1,34mol pro mol Donator. Die Schichtleitfähigkeit wurde zu 3,8 χ 10~²Ω~¹ατΓ¹ bei Zimmertemperatur bestimmt.Spectroscopic examination of the evaporation residue and the complex layer resulted in both cases in a TCNQ fraction of 1.34 mol per mol of donor. The Schichtleitfähigkeit was determined to be 3.8 χ 10 ~ ² Ω ~ ¹ ατΓ ¹ at room temperature.

Die Temepraturabhängigkeit der Leitfähigkeit dieser Schicht war in einem Intervall von 10 Grad bis 80 Grad Celsius geringer als die einer aufgedampften IsopropylchinoNnium (TCNQ)a-Schicht.The temperature dependence of the conductivity of this layer was less than that of a vapor deposited isopropylchiniumium (TCNQ) a layer at an interval of 10 degrees to 80 degrees Celsius.

Die Erfindung erlaubt den Einsatz einfach herzustellender Ausgangsstoffe, nämlich den 1:1-Komplex und den Acceptor, wohingegen die Herstellung von abnormalen Komplexen schwierig und nur in einem begrenzten vorbestimmten stöchiometrischen Verhältnis möglich ist. Durch den Einsatz der Mischung aus 1:1-Komplex und Acceptor ist eine Verdampfbarkeit des Gemisches gegeben. Vorteilhafterweise lassen sich auch Schichten mit einem Acceptoranteil von weniger als zwei Mol Acceptor pro mol Donator herstellen, die mit herkömmlichen Synthesen nicht erzielt werden können.The invention allows the use of easily prepared starting materials, namely the 1: 1 complex and the acceptor, whereas the production of abnormal complexes is difficult and possible only in a limited predetermined stoichiometric ratio. Through the use of the mixture of 1: 1 complex and acceptor, a vaporizability of the mixture is given. Advantageously, layers with an acceptor content of less than two moles of acceptor per mole of donor can be prepared, which can not be achieved with conventional syntheses.

Die Verdampfung des Gemisches gewährleistet im Gegensatz zum Verfahren der Herstellung von Heteroschichtsystemen eine homogene Schichtabscheidung auch bei Schichtdicken über 100nm.The evaporation of the mixture ensures, in contrast to the method of producing hetero-layer systems, a homogeneous layer deposition even with layer thicknesses above 100 nm.

Claims

Vaporizing process for producing thin organic semiconductor layers by vacuum,
characterized in that a solid stoichiometric 1: 1 complex of a donor with a
Acceptor and a solid acceptor in a predetermined, non-integer ratio of less than two moles of acceptor per mole of complex intimately mixed and pulverized in a vacuum apparatus
is heated to a then held constant temperature between 80 degrees and 350 degrees Celsius within a period of less than 10 minutes and vaporized at this temperature in order to achieve a layer deposition on a substrate.

Field of application of the invention

The process for producing thin organic semiconductor layers serves to apply such layers to plane
Substrates and is applicable in electrical engineering / electronics.