DD275664A1 - PROCESS FOR PRODUCING FIRE-RESISTANT MASSES - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING FIRE-RESISTANT MASSES Download PDF

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DD275664A1
DD275664A1 DD32010688A DD32010688A DD275664A1 DD 275664 A1 DD275664 A1 DD 275664A1 DD 32010688 A DD32010688 A DD 32010688A DD 32010688 A DD32010688 A DD 32010688A DD 275664 A1 DD275664 A1 DD 275664A1
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DD32010688A
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Inventor
Goetz Kneschke
Dieter Mueller
Manfred Eckert
Thomas Zschoge
Roland Krawulsky
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Aken Magnesitwerk
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf der Basis eines Dreikornversatzes mit einer zusaetzlichen oxidischen Feuerfestkomponente und einem Bindemittel. Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von basischen Spinellerzeugnissen auf der Basis einer hochreinen Sintermagnesia waehrend des Steinbrandes. Die Erfindung besteht in einer Oberflaechenmodifizierung des Grobkornes im Dreikornvorsatz und der allgemeinen chemischen Formel RO mittels mindestens einer dichten und feinkoernigen oxidischen Feuerfestkomponente der allgemeinen chemischen Formel R2O3 in einer Einkorn- bis Zweikornschicht mittels eines Bindemittels durch Mischen beider Komponenten und Haertung. Dadurch wird ein groesserer Spinellgehalt in der feuerfesten Masse erreicht, wodurch besonders die Temperaturwechselbestaendigkeit und das spezifische Verschleissverhalten deutlich verbesser bzw. besser angepasst wird.The invention relates to a process for the production of refractory masses and bricks on the basis of a three-grain offset with an additional oxidic refractory component and a binder. The aim of the invention is the production of basic spinel products based on a high-purity sintered magnesia during the firing of the stone. The invention consists in a surface modification of the coarse grain in the three-element attachment and the general chemical formula RO by means of at least one dense and feinkoernigen oxidic refractory component of the general chemical formula R2O3 in a Einkorn- to Zweikornschicht means of a binder by mixing the two components and Haertung. As a result, a larger spinel content is achieved in the refractory mass, whereby especially the thermal shock resistance and the specific wear behavior is significantly improved or better adapted.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf der Basis eines Versatzes, bestehend allgemein au· einem Drelkorngemiscti von Qrobkcrn, Mittelkorn und Feinkorn einer oxidischen Feuerfestkomponente sowie einer weiteren oxidischen Feuerfestkoi nponente und einem Bindemittel.The invention relates to a method for the production of refractory masses and bricks on the basis of an offset, consisting generally of a Drelkorngemiscti of Qrobkcrn, medium grain and fine grain of an oxidic refractory component and a further oxidic Feuerfestkoi nponente and a binder.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

In den letzen 26 Jahren setzten sich In der Feuerfest-Industrie auf dem Gebiet der basischen feuerfesten Erzeugnisse folgende Entwicklungstendenzen und Erzeugnisse durch:In the last 26 years, in the refractory industry in the field of basic refractory products, the following tendencies and products have prevailed:

1. Hochbrandtechnik bei chromerzhaltigen Magnesiasteinen u. a. mit dem Ziel eines hohen Anteils an Spinallbindung MgO · Cr2O1.1. High-firing technique with chromium-containing magnesia bricks, inter alia, with the aim of a high proportion of spinel bonding MgO · Cr 2 O 1 .

2. Simultansinter der österreichisch-amerikanischen Magnesit AQ Radenthein Österreich, bei dem die Spinellblnduhg zwischen Chromerz und Magnesit bereits im Sinterstadium erzeugt wird.2. Simultaneous sinter of the Austrian-American magnesite AQ Radenthein Austria, in which the spinel bloom between chromium ore and magnesite is already produced in the sintering stage.

3. Chromerz-Magnesla-Sinter (MC-Sinter) nach DD 50474: DE 297570; GB 1148312; DE-OS 1671203; DE-AS 2255517 auf der Basis eines feingemahlenen Chromerz-Magnesla-Gemlsches mit dem Ziel der Auflösung der CrjOj-haltlgon Materialien Im MgO (Periklas), d.h. einer vollständigen Umsetzung zu Spinell entsprechend dem Cr2Oj-Angebot.3. chrome ore magnesia sinter (MC sinter) according to DD 50474: DE 297570; GB 1148312; DE-OS 1671203; DE-AS 2255517 on the basis of a finely ground chrome-Magnesla-Gemlsches with the aim of dissolving the CrjOj haltlgon materials In MgO (periclase), ie a complete conversion to spinel according to the Cr 2 Oj offer.

4. Spinellsinter MgO · AI2O1 (MA) auf der Basis chemisch reiner Ausgangsstoffe und daraus hergestellte feuerfeste MA-Splnelletelne nach DE-OS 3532228, DE 3617170.4. spinel sinter MgO.Al 2 O 1 (MA) on the basis of chemically pure starting materials and refractory MA splitter pellets produced therefrom according to DE-OS 3532228, DE 3617170.

5. MA-Spinellsteine aus chemisch reiner Sintermagnesia und AI2Oj mit einer Spinellbildung während des Steinbrandes. Dabei besteht die bisherige Verfahrensweise in einem Mischen allgemein eines Dreikorngemisches von Grobkorn, Mittelkorn und Feinkorn aus einem dichten MgO-Slnter mit feinkörnigem AI1O3 und einem üblichen Bindemittel. Die nach dem Pressen und Brennen erhaltenen MA-Spinellsteine zeigen deutliche Vorteile gegenüber den klassischen Magnesia· oder Magnesiachromerzsteinen, besonders in bezug auf die Temperaturwechselbeständigkeit. (Vergleiche hierzu P.Bartha: Eigenschaften von Periklasspinellsteinen und ihre Beanspruchung in Zementdrehöfen und M.Kimura, Y.Yasuda, H.NIshio: Development of magnesia spineil bricks for rotary cement kilus in Japan.5. MA spinel stones from chemically pure sintered magnesia and Al 2 Oj with spinel formation during the firing. In this case, the previous procedure in a mixing generally a three-grain mixture of coarse grain, medium grain and fine grain of a dense MgO Slnter with fine-grained Al 1 O 3 and a conventional binder. The MA spinel stones obtained after pressing and firing show distinct advantages over the classic magnesia or magnesian bricks, especially with regard to thermal shock resistance. (See also P.Bartha: Properties of Periclass Pinell Stones and their Stress in Cement Rotary Kilts and M.Kimura, Y. Yasuda, H. NIshio: Development of magnesia spineil bricks for rotary cement kilos in Japan.

Vorträge des XXVI.Internatinaten Feuerfest-Kolloquium 1983 Aachen, Bundesrepublik Deutschland; Preprint Seite 326-343 und Seite 344-376) Die Aufnahmefähigkeit der AI2O3-Kornponente durch das Dreikorngemisch des dichten MgO-Sinters bei der Hochtemperaturreaktion ist dabei begrenzt, da neben der Spinellbildung der Richtbrand des Steines erreicht werden muß. Als nachteilig hat sich weiterhin erwiesen, daß diese Verfahrensweise zu einem relativ unelastischem Gefüge führt, wodurch der Gewinn an Temepraturwechselbeständigkeit begrenzt ist. Zusätzlich tritt ein deutlicher Verlust bei der Heißbiegefestigkeit, gemessen bei 1BOO0C, gegenüber einem reinen Magnesiastein auf.Lectures of the XXVI.Internatinaten Feuerfest-Kolloquium 1983 Aachen, Federal Republic of Germany; Preprint page 326-343 and page 344-376) The absorption capacity of the AI 2 O 3 -Kornponente by the three-grain mixture of the dense MgO sinter in the high-temperature reaction is limited, since in addition to the spinel formation of the directional firing of the stone must be achieved. A further disadvantage has been found that this procedure leads to a relatively inelastic microstructure, whereby the gain in Temepraturwechselbeständigkeit is limited. In addition occurs a significant loss in the hot bending strength, measured at 0 C 1BOO, compared to a pure magnesia.

Ziel der ErfindunßAim of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die direkte Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf Spinellbasis aus seinen Ausgangskomponenten während des Brandos. Dies ist von verfahrenstechnischem und ökonomischem Vorteil, wenn ausschließlich hochreine Sintermagnesia verfügbar ist. Gleichzeitig wird eine Qualitätsvorbesserung, besonders der Temperaturwechselbeständigkeit und der Heißbiegefestigkeit angestrebt Dagegen wäre die Herstellung eines Spinellsinters als Zwischenprodukt, sei es auf der Basis von MgO · Cr2O1 oder MgO · AI2O1 mit zusätzlichen aufwendigen Verfahrensschritten verbunden, was zu einem Erzeugnis führen würde, dessen Herstellungskosten über denen der Haltbarkeitsgewinne liegen.The object of the invention is the direct production of refractory masses and spinel-based bricks from its starting components during firing. This is of procedural and economic advantage, if only high-purity sintered magnesia is available. At the same time, the aim is to improve the quality, in particular the thermal shock resistance and the hot flexural strength. By contrast, the preparation of a spinel sinter as an intermediate, be it based on MgO.Cr 2 O 1 or MgO.Al 2 O 1, would involve additional costly process steps, resulting in a product would lead whose production costs are above those of durability gains.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf der Basis eines Versatzes, bestehend allgemein aus einem Dreikorngemisch von Grobkorn, Mittelkorn und Feinkorn einer oxidischen Feuerfestkomponente sowie einer weiteren oxidischen Feuerfestkomponente und einem Bindemittel zu entwickeln, bei dem zwischen den zwei oxidischen Feuerfestkomponenten eine örtlich und zeitlich gesteuerte Hochtemperaturreaktion abläuft, wodurch eine gezielte Ausbildung bestimmter feuerfestet Eigenschaften möglich wird, die für den Einsatz in Industrieöfen mit feuerfester Zustellung in Hinblick auf eine Verbesserung der Haltbarkeit und damit der Betriebsdauer der Industrieöfen von Bedeutung sind.The invention has for its object to develop a process for the production of refractory materials and stones based on an offset, consisting generally of a three-grain mixture of coarse grain, medium grain and fine grain of an oxidic refractory component and another oxidic refractory component and a binder in which between the two oxidic refractory components undergo a high temperature, local and temporal response, thereby allowing targeted formation of certain refractory properties which are of importance for use in refractory feedstock industrial furnaces with a view to improving durability and, hence, operating life of the industrial furnaces.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Oberflächenmodifizierung des Grobkornes im Dreikorngemisch des Versatzes mittels mindestens einer dichten und feinkörnigen oxidiscbon Feuerfestkomp onente erfolgt, wobei diese feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente in einer Einkorn· bis Zweikornschicht mittels eines Bindemittels durch Mischen auf das Grobgut aufgetragen un4 gehärtet wird, wonach die Zugabe de·, restlichen Körnungen des Dreikorngemisches, das Mittelkorn und Feinkorn, zur > modifizierten Grobkorn als Steinversatz mit einem Standard-Bindemittel erfolgt, zu einer anwendbaren Masse verart altet oder zu einem feuerfesten Stein gepreßt und gebrannt wird.According to the invention, this object is achieved in that a surface modification of the coarse grain in the three-conical mixture of the offset by means of at least one dense and fine-grained oxidiscbon Feuerfestkomp onente, this fine-grained oxidic refractory component in a Einkorn · to Zweikornschicht by means of a binder by mixing on the coarse material is applied un4 hardened according to which the addition of the residual grains of the three-grain mixture, the middle grain and fine grain, to the modified coarse grain is made as a stone offset with a standard binder, ages to an applicable mass or is pressed into a refractory stone and fired.

Das Dreikorngemlech des Versatzes besteht dabei hauptsächlich aus einer Feuerfestkomponente eines Oxides der allgemeinen chemischen Formel RO und die feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente hauptsächlich aus einem Spinellbildner der allgemeinen chemischen Forme*. R2O1 oder einem Spinell der allgemeinen chemischen Formel RO · R2O3. Dabei ist das Korngrößenverhältnis von Grobkorn des Dreikorngemisches bei einer mittleren Korngröße von 3,0mm zur feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente mindestens 10:1 einzustellen. Das für die Oberflächenmodifizierune des Grobkorns mittels mindestens einer feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente erforderliche Bindemittel ist vorzugsweise eine wäßrign Lösung von Mono-Aluminlumphosphat, eine wäßrige Lösung von Mono-Chrom-Aluminiumphosphat oder Sulfitablauge in Anteilen bis maximal 2,0 Ma.-%. Das Ausheben des Bindemittels erfolgt unmittelbar Im Mischer durch kurzzeitiges Einspülen vqn Heißluft, vorzugsweise aus Abluft der Brennaggregate, in den Mischer.The Dreikorngemlech the offset consists mainly of a refractory component of an oxide of the general chemical formula RO and the fine-grained oxidic refractory component mainly of a spinel former of the general chemical forms *. R 2 O 1 or a spinel of the general chemical formula RO · R 2 O 3 . The grain size ratio of coarse grain of the three-grain mixture with a mean grain size of 3.0 mm to the fine-grained oxidic refractory component is set at least 10: 1. The binder required for the surface modification of the coarse grain by means of at least one fine-grained oxidic refractory component is preferably an aqueous solution of monoaluminum phosphate, an aqueous solution of mono-chromium aluminum phosphate or sulphite liquor in proportions of not more than 2.0% by mass. The lifting of the binder is carried out directly in the mixer by brief flushing of hot air, preferably from the exhaust air of the combustion units in the mixer.

Aus diesen erfindungsgemäßen Verfahrensschritten resultiert eine feuerfeste Masse, aus der durch Formgebung und Brennen ein feuerfester Stein erhalten wird, In dem das Grobkorn des Dreikorngemisches mit einem nichtstöchiometrischen Spinellsaum der allgemeinen Formel RO · R2O1 umhüllt ist und dieser Spinellsaum wiederum anteilig das Bindeglied zu dem Mittelkorn und Feinkorn des Dreikorngemisches des Versatzes darstellt, mit daraus resultierenden hochwertigen feuerfesten Eigenschaften in bezug auf Temperaturwechselbeständigkeit und speziellem Verschleißverhalten.From these process steps according to the invention results in a refractory mass, from which a refractory stone is obtained by shaping and firing, in which the coarse grain of the three-conglomerate mixture is coated with a non-stoichiometric spinel space of the general formula RO · R 2 O 1 and this spinel space in turn proportionally to the link the middle grain and fine grain of the three-grain mixture of the offset, resulting in high-quality refractory properties with respect to thermal shock resistance and special wear behavior.

Die genannten erfindungsgemäßen Maßnahmen führen zu dem wichtigen Ergebnis, daß die Spinellbildung bei der Hochtemperaturreaktion an der wirksamsten Stelle Im Masseversatz erfolgt, bevor der endgültige Dichtbrand des Steines erreicht wird. Dabei werden maximale Eigenschaften für die Heißbiegefestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit bei Erhalt eines elastischen Gefüges erreicht, wie es beispielsweise für die Brenn· und Übergangszone In Zementdrehöfen oder für die Unteröfen von Glasschmelzwannen erforderlich IstThe said measures according to the invention lead to the important result that the spinel formation in the high-temperature reaction takes place at the most effective point in the mass offset before the final sealing firing of the stone is achieved. Maximum properties for the hot bending strength and thermal shock resistance are achieved while maintaining an elastic structure, as is required, for example, for the combustion and transition zone in cement rotary kilns or for the lower furnaces of glass melting tanks

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention will be explained in more detail by means of exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1 Als Basisversatz wird ein DreikorngemischThe basic offset is a three-grain mixture

Versatzoffset Versatz 2Offset 2 Grobkorn 1-6 mm mitCoarse grain 1-6 mm with 50Ma.-%50ma .-% 30Ma.-%30ma .-% Mittelkorn 0-1 mm mitMedium grain 0-1 mm with 17Ma.-%17mA .-% 35Ma.-%35mA .-% Feinkorn kleiner 0,09 mm mitFine grain smaller than 0.09 mm with 33Ma.-%33mA .-% 35Ma.-%35mA .-%

mit der oxtdischen Feuerfestkomponente hochreine Sintermagnesia mit einem MgO-Gehalt von 99,7 Ma.-% zugrunde gelegt. Die VersStze 1 und 2 sind Grundlage für die Herttellung von Magnesiamassen bzw. Magnesiasteinen ohne AIjO3-ZuSBtZ, indem jeweils die zwei Dreikorngemische mit 1,7 Ma.-% Sulfitablauge in einem Mischer gemeinsam gemischt werden, danach werden beide Massen mit 10OMPa vorgepreßt und bei größer 170O0C In einem Tunnelofen gebrannt. Die erhaltenen Gefüge- und thermomechanlschen Eigenschaften sind in der Ergebnistabelle angeführt. (Spalten mit jeweils 0% Edelkorundgehalt) Wesentlich ist dabei, daß diese reinen M-Steine etnen hohen Elastizitätsmodul bei niedriger Temperaturwechselbeständigkeit besitzen, eine allgemein bekannte Tatsache.with the Oxtdische refractory component high-purity sintered magnesia with a MgO content of 99.7 wt .-% based. Verses 1 and 2 are the basis for the production of magnesia masses or magnesia bricks without AIjO 3 -ZsSBtZ by mixing the two three-conglomerate mixtures with 1.7 wt .-% sulfite liquor in a mixer together, then both masses are pre-pressed with 10OMPa and at 170O 0 C burned in a tunnel kiln. The microstructural and thermomechanical properties obtained are listed in the result table. (Columns each with 0% corundum content) It is essential that these pure M-stones have a high modulus of elasticity with low thermal shock resistance, a well-known fact.

Beispiel 2Example 2

Auf der Grundlage der im Beispiel 1 angeführten Basisversätze mit den Versätzen 1 und 2 wird auf das Grobkorn Edelkorundkörnung von 0,08 mm mit einem AljOj-Gehalt von 99,5 Ma.-% zu 5 Ma.-% und 8 Ma.-%, bezogen auf die Masse des Gesamtversatzes, mittels 1,5Ma.-% (Versatz 1) bzw. 1,0Ma.-% (Versatz 2), bezogen auf die Masse des Grobkorns, Mono· Aluminiumphosphat aufgetragen. Dies erfolgt in einem Mischer, in dem das Magnesiagrobkorn mit dem Mono-Aluminiumphosphat als wäßrige Lösung Al (H2PO4Ij xH2O benetzt und unmittelbar danach mit der feinen Edelkorundkörnung umhüllt wird. Nach einer Lagerung von 10 min härtet das Bindemittel aus und die Versätze können im Mischer wie Beispiel 1 mit Magnesiamittel· und -feinkorn sowie 1,7 Ma.% Sulfitablauge gemischt werden. Die Lagerkapazität zur Aushärtung ist Im Mischer auf 2 min verkürzbar, wenn heiße Abluft mit einer Temperatur von 2000C in der, Mischer eingeblasen wird. Damit liegt die erfindungsgemäße feuerfeste Masse vor und sie kann im Ausbau des Verfahrens durch Pressen und Brennen gemäß Beispiel 1 zu feuerfesten Steinen verarbeitet werden.On the basis of the base offsets with offsets 1 and 2 given in Example 1, the fine grain is 0.08 mm corundum grain with an AljOj content of 99.5% by mass to 5% by mass and 8% by mass. , based on the mass of the total offset, by means of 1.5Ma .-% (offset 1) or 1.0Ma .-% (offset 2), based on the mass of the coarse grain, mono · aluminum phosphate applied. This is done in a mixer in which the Magnesiagrobkorn wetted with the mono-aluminum phosphate as an aqueous solution Al (H 2 PO 4 Ij xH 2 O and is immediately coated with the fine Edelkorundkörnung.After storage for 10 min, the binder hardens and the offsets can be mixed with magnesium fine and fine grain and 1.7% by mass sulphite liquor in the mixer as in Example 1. The storage capacity for hardening can be shortened to 2 min in the mixer when hot exhaust air having a temperature of 200 ° C. is present in the mixer . Thus, the refractory composition according to the invention is present and it can be processed in the expansion of the process by pressing and firing according to Example 1 to refractory bricks.

Die Gefüge· und thermomachanlschen Eigenschaften der Temperaturwechselbeständigkeit durch eine Reduzierung des Elastizitätsmoduls, verursacht durch die Spinellbildung MgO · AI1O1 hauptsächlich im Kontaktbereich zwischen dem mit Edelkorund umhüllten Magnesiagrobkorn sowie anteilig zu dem Magneslamittel- und -feinkorn sowie der Heißbiegefestigkeit. Durch dos erfindungsgemäße Verfahren bleibt ein elastisches Gefüge erhalten, im Gegensatz zu einem starken Gefüge, das sich einstellt, wenn die Edelkorundkörnung nur im Dreikorngemisch untermischt wird, wobei die Tempfcraturwechselbeständigkeits- und die Heißbiegefestigkeitewerte deutlich unter und die der Formänderung über der>».n nach dem vorgeschlagenen neuen Verfahren liegen.The microstructural and thermomechanical properties of the thermal shock resistance through a reduction of the modulus of elasticity caused by spinel formation MgO.Al 1 O 1 mainly in the contact area between the magnesia grain coated with corundum and as a proportion of the magnesia and fine grain as well as the hot bending strength. By the method according to the invention an elastic structure is maintained, in contrast to a strong structure, which occurs when the Edelkorundkörnung is mixed only in the three-grain mixture, the Tempfcraturwechselbeständigkeit- and the Heißbiegefestigkeitewerte significantly below and the change in shape over the> the proposed new method.

Der Grund für eine Begrenzung der feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente auf eine Einkorn- bzw. Zweikornschicht auf dem Grobkorn besteh) einerseits in der begrenzter? Reaktionszeit während des Hochtemperaturbrandes und andererseits In der geforderten hohen Maßhaltigkeit der feuerfesten Erzeugnisse, lh der nachstehenden Tabelle sind die Masseanteile von Elnkomschlchton von Edelkorund der mittleren Korngrößen von 0,09mm und 0,28mm auf Magnesia-Grobkorn 1-5mm für den Idealfall Kugel unter Berücksichtigung einer hexagonalen und kubischen Flächenkoordination berechnet worden. Für die tatsächliche unregelmäßige Kornform sind diese Werte mit einem Faktor von 2,0 bis 2,5 zu multiplizieren: Einkornschicht von Edelkorund - Feinkorn auf Magnesia-Grobkorn in Ma.-%The reason for limiting the fine-grained oxidic refractory component to a single-grain or two-grain layer on the coarse grain) on the one hand in the more limited? Reaction time during high-temperature firing and on the other hand In the required high dimensional stability of the refractory products, lh the following table takes into account the mass proportions of fine corundum of fine corundum of average grain sizes of 0.09mm and 0.28mm on magnesia coarse grain 1-5mm for the ideal case sphere a hexagonal and cubic area coordination has been calculated. For the actual irregular grain shape, these values should be multiplied by a factor of 2.0 to 2.5: single grain layer of fine corundum - fine grain on magnesia coarse grain in% by weight

Korngröße Korngröße Feinkorn mm Grain size Grain size Fine grain mm

Grobkorn mm Coarse grain mm

hexagona\e Fl&chenVooid\n»\\on 1,0 9,9 32,1 2,0 4,8 15,8 3,0 3,2 10,3 4,0 2.4 7,8 Sfl 1,9 JM)hexagona \ e FlöchenVooid \ n »\\ on 1.0 9.9 32.1 2.0 4.8 15.8 3.0 3.2 10.3 4.0 2.4 7.8 Sfl 1.9 JM)

kubische Flächenkoordination 1,0 8,8 29,2 2,0 4,2 14,1 3,0 2,8 9,1 4,0· 2,1 6,7 6fl 1,7 Wcubic area coordination 1.0 8.8 29.2 2.0 4.2 14.1 3.0 2.8 9.1 4.0 · 2.1 6.7 6fl 1.7 W

Ergebnistabelle für Beispiel 1 und 2:Result table for example 1 and 2:

t Versatz-Nr.t offset no.

ι Edelkorund·ι corundum ·

gehalt Ma.-%Content Ma .-%

Gesamtporosltät%Gesamtporosltät% 17,917.9 18,318.3 18,718.7 18,718.7 18,318.3 17,317.3 Porenvolumen cmVgPore volume cmVg 0,0810.081 0,0640.064 0,0600,060 0,0660.066 0,0620.062 0,0690,069 mittlerermiddle Porenradius mmPore radius mm 5,05.0 9,09.0 7,07.0 4,04.0 7,07.0 7,07.0 KDF N/mm1 KDF N / mm 1 35,035.0 31,031.0 32,032.0 48,048.0 46,946.9 45,745.7 E-ModulN/mm'E-modules / mm ' 6900069000 2570025700 1340013400 6750067500 2910029100 1680016800 fWB950eCfWB950 e C HjO-AbschreckungHaO Deterrent 2,32.3 8,58.5 9,39.3 3,53.5 10,010.0 " 10,6"10,6 HBF N/mm*HBF N / mm * 15000C1500 0 C 3,53.5 3,13.1 3,33.3 4,94.9 4,84.8 4,84.8

Auf das Grobkorn des nach Beispiel 1 angeführten Baslsversaües als Dreikorngemisch mit dem Versatz 1 wird auf das Magnesia· Grobkorn 10Ma.-% und einer Korngröße von 95Ma.-% kleiner 0,063mm mittels 1,8Ma.-% Mono-Chromaluminiumphosphat, bezogen jeweils auf die Masse des Grobkorns, aufgetragen. Die Aushärtung dieses Gemisches erfolgte im Mischer mittels heißer Abluft mit einer Temperatur von 20O0C in 2 min. Die erfindungsgemäße feuerfeste Masse wird durch Zumischen des Magnesiamittel· und-feinkorns erreicht.On the coarse grain of the Baslsversaües cited in Example 1 as a three-grain mixture with the offset 1 is on the magnesia · coarse grain 10Ma .-% and a grain size of 95Ma .-% less than 0.063mm 1.8Ma .-% mono-chromium aluminum phosphate, based on in each case the mass of coarse grain, applied. The curing of this mixture was carried out in the mixer by means of hot air at a temperature of 20O 0 C in 2 min. The refractory composition according to the invention is achieved by admixing the magnesia agent and fine grain.

In gleicher Weise ist zu verfahren, wenn anstelle des Chromoxids der vorgesinterte Spinell MgO Cr1O3 als feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente auf das Magnesia-Grobkorn aufgetragen wird.In the same way to proceed if O 3 is applied as a fine-grained oxidic refractory component on the magnesia coarse grain instead of the chromium oxide the pre-sintered spinel MgO Cr. 1

Beispiel 4Example 4

Auf das Grobkorn des nach Beispiel 1 angeführten Basisversatzes als Dreikorngemisch mit dem Versatz 2 wird auf das Magnesia-Grobkorn in der ReihenfolgeOn the coarse grain of the basic offset given in Example 1 as a three-grain mixture with the offset 2 is on the Magnesia coarse grain in the order

- 8Ma.-%Edelkorund der Korngröße 0,28mm- 8Ma .-% Edelkorund the grain size 0.28mm

- 3 M*.-% Tonerde der Korngröße 100 Ma.-% kleiner 0,04 mm- 3 M * .-% alumina of grain size 100 wt .-% less than 0.04 mm

bezogen auf den Feststoff des Gesamtversatzes, in einem Mischer aufgetragen, Indem da« Grobkorn mit 1,7 Ma.>% Sulfitablauge der Dichte 1,25g/cm3 benetzt und danach in der oben genannten Reihenfolge weiter verfahren wird. Die anschließe' ide Härtung erfolgt mit heißer Abluft von 200'C Ober 4mln im Mischer, der sich dann das Zumischen der Magnesiamittel· und -felnkörnung anschließt.Based on the total offset solids, applied in a mixer by wetting the coarse grain with 1.75 g / cm 3 of 1.7 wt.% sulfite waste liquor and then proceeding in the above-mentioned sequence. The subsequent hardening is carried out with hot exhaust air of 200 ° C above 4 ml in the mixer, which is then followed by the admixing of the magnesia agent and granules.

Die Erfindung hat gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Vorteile, die darin bestehen, daß ein größerer Spinellgehalt in der feuerfesten Masse bzw. im Stein erreichbar ist, wodurch schwerpunktmäßig die Temperaturbeständigkeit und Heißbiegefestigkeit maximal verbessert werden, ohne daß nachteilige Gefügeeiastizitäts· und Maßhaltigkeitlinderungen beim Hochtemperaturbrand eintreten, wie es bei einer einfachen Untermischung der feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente der Fall wäre.The invention has significant advantages over the prior art in that a greater spinel content is achievable in the refractory mass or stone, thereby providing maximum improvement in temperature and hot bending strength without adverse structural integrity and dimensional stability degradation in high temperature firing as would be the case with a simple sub-mixture of the fine-grained oxidic refractory component.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen und Steinen auf der Basis eines Versatzes, bestehend allgemein aus einem Dreikorngemisch von Grobkorn, Mittelkorn und Feinkorn einer oxidischen Feuerfestkomponente und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenmodifizierung des Grobkornes im Dreikorngemisch mittels mindestens einer dichten und feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente erfolgt, wobei diese feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente in einer Einkorn· bis Zweikornschicht mittels eines Bindemittels durch Mischen auf das Grobkorn aufgetragen und gehärtet wird, wonach die Zugabe der restlichen Körnungen des Dreikorngemisches, das Mittelkorn und Feinkorn, zum modifizierten Grobkorn als Masseversatz mit einem Standard-Bindemittel erfolgt, zu einer anwendbaren Masse verarbeitet oder zu einem feuerfesten Stein gepreßt und gebrannt wird.1. A process for the production of refractory materials and stones based on an offset, consisting generally of a three-grain mixture of coarse grain, medium grain and fine grain of an oxidic refractory component and a binder, characterized in that a surface modification of the coarse grain in the three-grain mixture by means of at least one dense and fine-grained oxidic refractory component, wherein this fine-grained oxidic refractory component is applied in a Einkorn · to Zweikornschicht by means of a binder by mixing on the coarse grain and cured, after which the addition of the remaining grains of the three-grain mixture, the middle grain and fine grain to the modified coarse grain as a mass offset with a standard Binder is processed into an applicable mass or pressed into a refractory stone and fired. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Feuerfestkomponente für das Dreikorngemisch des Versatzes ein Oxid der allgemeinen chemischen Formel RO eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that an oxide of the general chemical formula RO is used as the refractory component for the three-grain mixture of the offset. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feinkörnige oxidische Feuerfestkomponente ein Spinellbildner der allgemeinen Formel R2O3 eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a spinel former of the general formula R 2 O 3 is used as a fine-grained oxidic refractory component. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feinkörnige oxidische Fourefestkomponente ein Spinell der allgemeinen chemischen Formel RO · R2O3 eingesetzt wird.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a spinel of the general chemical formula RO · R 2 O 3 is used as fine-grained oxidic Fourefestkomponente. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Korngrößenverhältnis von Grobkorn des Dreikorngemisches bei einer mittleren Korngröße von 3,0 mm zur feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente mindestens 10:1 beträgt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the grain size ratio of coarse grain of the three-pulp mixture with a mean grain size of 3.0 mm to the fine-grained oxidic refractory component is at least 10: 1. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die Oberflächenmodifizierung des Grobkorns des Dreikorngemisches mittels mindestens einer feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Mono-Aluminiumphosphat, einer wäßrigen Lösung von Mono-Chrom-Aluminiumphosphat oder Sulfitablauge in Anteilen bis maximal 2,0Ma.-% angewendet werden.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that as binders for the surface modification of the coarse grain of the trinuclear mixture by means of at least one fine-grained oxidic refractory component preferably an aqueous solution of mono-aluminum phosphate, an aqueous solution of mono-chromium aluminum phosphate or sulfite liquor in proportions up to 2.0Ma .-% are applied. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächliche Härtung des mit mindestens einer feinkörnigen oxidischen Feuerfestkomponente und Bindemittel modifizierten Grobkorns des Dreikorngemisches im Mischer kurzzeitig durch Einspülen von Heißluft, vorzugsweise aus Abluft der Brennaggregate, in den Mischer erfolgt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the surface hardening of at least one fine-grained oxidic refractory component and binder modified coarse grain of the three-pulp mixture in the mixer for a short time by flushing hot air, preferably from exhaust air of the combustion units, in the mixer. 8. Feuerfester Stein nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß aus der feuerfesten Masse durch Formgebung und Brennen ein feuerfester Stein erhalten wird, in dem das Grobkorn des Dreikorngemisches mit einem nichtstöchiometrischen Spinellsaum der allgemeinen Formel RO · R2O3 umhüllt ist und dieser Spinellsaum wiederum anteilig als Bindeglied zu dem Mittelkorn und Feinkorn des Dreikorngemisches des Versatzes darstellt.8. refractory stone according to claim 1-7, characterized in that from the refractory material by shaping and firing a refractory stone is obtained, in which the coarse grain of the three-conglomerate mixture is coated with a non-stoichiometric spinel space of the general formula RO · R 2 O 3 and this spinel space in turn represents a proportionate link to the center grain and fine grain of the three-grain mixture of the offset.
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