DD275538A1

DD275538A1 - METHOD FOR PRODUCING A CAPACITIVE SORPTION HUMID SENSOR

Info

Publication number: DD275538A1
Application number: DD31969288A
Authority: DD
Inventors: Juergen Voigt; Juergen Krusche; Hans Lippold; Karl Fiedler
Original assignee: Feutron Greiz Veb
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1990-01-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kapazitiven Sorptionsfeuchtesensors fuer die Messung der relativen Feuchte in Gasen, insbesondere der Luftfeuchte. Auf ein isolierendes Substrat mit einer Elektrodenanordnung wird eine duenne Polymerschicht aufgebracht, die mit einer wasserdampfdurchlaessigen Deckelelektrode bedeckt wird. Anschliessend wird der Sensor einem Temperungsprozess unterzogen. Der fertige Feuchtesensor weist eine lineare Abhaengigkeit der Kapazitaet von der relativen Feuchte ohne Frequenz- und Temperatureinfluss zwischen 0 und 100% r. F. sowie 35 und 120C auf. Fig. 1The invention relates to a method for producing a capacitive Sorptionsfeuchtesensors for the measurement of relative humidity in gases, in particular the humidity. On an insulating substrate with an electrode arrangement, a thin polymer layer is applied, which is covered with a water vapor permeable cover electrode. Subsequently, the sensor is subjected to a tempering process. The finished moisture sensor has a linear dependence of the capacity on the relative humidity without frequency and temperature influence between 0 and 100% r. F. as well as 35 and 120C. Fig. 1

Description

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kapazitiven Sorptions-Feuchtesensors zum Messen und Regeln der relativen Feuchte, insbesondere der Luftfeuchte, im Bereich zwischen 0 und 100% relativer Feuchte und in einem großen Temperaturbereich.The invention relates to a method for producing a capacitive sorption moisture sensor for measuring and controlling the relative humidity, in particular the humidity, in the range between 0 and 100% relative humidity and in a wide temperature range.

Characteristic of the known technical solutions

Bekannte elektrische Sorptionsfeuchtesensoren beruhen entweder auf der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit einer feuchteempfindlichen Schicht oder auf der Änderung der elektrischen Kapazität einer Kondensatoranordnung mit feuchteempfindlichem Dielektrikum.Known electric sorption moisture sensors are based either on the change in the electrical conductivity of a moisture-sensitive layer or on the change in the electrical capacitance of a capacitor arrangement with moisture-sensitive dielectric.

Die Sensoren nach dem Leitfähigkeitsprinzip sind im allgemeinen einfach im Aufbau und in der Herstellung, haben aber prinzipbedingte Nachteile, wie Änderung des Widerstandes über mehrere Größenordnungen, teilweise begrenzte Meßbereiche, extreme Hochohmigkeit, großer Temperaturkoeffizient und z.T. Kondensatempfindlichkeit. Die Sensoren nach dem kapazitiven Prinzip haben für die Meßsignalgewinnung den Vorteil, daß sich die Kapazität im gesamten Feuchtebereich maximal um den faktor 2 ändert und daß die Kapazitätsänderung mit einfachen Mitteln (Oszillatorschaltung) in eine Frequenzänderung umwandelbar ist. Außerdem ist die Dielektrizitätskonstante im Gegensatz zur Leitfähigkeit für manche Stoffe wenig temperaturabhängig.The sensors according to the conductivity principle are generally simple in construction and in the production, but have principle disadvantages, such as change in resistance over several orders of magnitude, partially limited ranges, extreme high resistance, high temperature coefficient and z.T. Condensate sensitivity. The sensors according to the capacitive principle have the advantage for Meßsignalgewinnung that the capacity in the total humidity range changes by a factor of 2 maximum and that the capacitance change by simple means (oscillator circuit) is convertible into a frequency change. In addition, the dielectric constant, in contrast to the conductivity for some substances is little temperature-dependent.

Für kapazitive Sensoren, die im gesamten Feuchtebereich zwischen 0 und 100% r. F. zuverlässig arbeiten sollen, kommen als feuchteempfindliches Dielektrikum verschiedene Polymere (z. B. Celluloseester, Polyvinylalkohol, Polyacrylat, Polyimid u.a.) mit unterschiedlichen mechanischen, elektrischen und Sorptionseigenschaften zum Einsatz. Zur Optimierung derselben sind konstruktiv-technologische Maßnahmen bekannt, die ihrerseits auch wieder nachteilige Effekte ergeben. So werden im allgemeinen zur Erreichung guter dynamischer Eigenschaften dünne Schichten angestrebt. Diese enthalten aber oft Löcher oder Poren, die zu Durchkontaktierungen, d.h. Kurzschlüsse zwischen den Elektroden führen. Deshalb werden zur Vermeidung solcher Kurzschlüsse infolge ungewollter oder auch gewollter (EP 43775) Porosität isolierende Trennschichten, z. B. Oxidschichten, vorgesehen. Diese führen jedoch, da sie einen Teil des Dielektrikums darstellen, zu einer Reduzierung der Empfindlichkeit der Anordnung. Macht man dagegen die Polymerschicht dicker, führt dies zu Problemen bei der Haftfähigkeit. Um diese zu verbessern, werden z.B. ais zusätzlicher Haftvermittler ein silyrendes Reagenz mit Epoxydgruppen (DE 3415772) oder Weichmacher vorgeschlagen. Letztere sind bei hohen Temperaturen flüchtig, wodurch der Temperatureinsatzbereich bzw. die Langzeitstabilität begrenzt sind. Zwecks Umgehung der Hauptprobleme werden auch substratlose Folien eingesetzt (US 3168829), (DE 1573217). Das stellt jedoch hohe mechanische Forderungen an die Folie und fordert komplizierte Halterungsund Kontaktierungslösungen. Zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften werden Zusatzstoffe, insbesondere Vernetzer, eingesetzt. So wird in DE 3504575 ein feuchtigkeitsempfindliches Material vorgeschlagen, welches durch die Vernetzung von niedrig veresterten Celluloseacetaten mit entsprechenden Vernetzern, z. B. Epoxiden und Isocyanaten, zu PolymerschichtenFor capacitive sensors ranging from 0 to 100% r. For reliable operation, various polymers (for example cellulose esters, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyimide and the like) having different mechanical, electrical and sorption properties are used as the moisture-sensitive dielectric. To optimize the same constructive technological measures are known, which in turn also result in adverse effects. Thus, in order to achieve good dynamic properties, thin layers are generally desired. However, these often contain holes or pores leading to vias, i. Short circuits between the electrodes. Therefore, in order to avoid such short circuits as a result of unwanted or intentional (EP 43775) porosity insulating separating layers, for. B. oxide layers provided. However, these, because they form part of the dielectric, lead to a reduction in the sensitivity of the device. On the other hand, making the polymer layer thicker will result in adhesion problems. To improve these, e.g. As additional adhesion promoter, a silyrendes reagent with epoxy groups (DE 3415772) or plasticizers proposed. The latter are volatile at high temperatures, whereby the temperature range of use or the long-term stability are limited. For circumventing the main problems, substrateless films are also used (US Pat. No. 3,168,829), (DE 1573217). However, this places high mechanical demands on the film and requires complicated mounting and contacting solutions. In order to improve the sorption properties, additives, in particular crosslinkers, are used. For example, DE 3504575 proposes a moisture-sensitive material which is obtained by crosslinking low-esterified cellulose acetates with corresponding crosslinkers, eg. As epoxides and isocyanates, to polymer layers

führt, die eine geringe Wasseraufnahme aufweisen und in einem begrenzten Meßbereich zu einer linearen Abhängigkeit des Widerstandes von der relativen Feuchte führen, allerdings in einem hochohmigen Bereich, der für die meßtechnische Erfassung unvorteilhaft ist. Ein wesentlicher Nachteil der meisten bekannten Sensoren besteht darin, daß die Abhängigkeit der Kapazität von der relativen Feuchte nicht linear ist und somit für eine feuchteproportionale Anzeige mehr oder weniger aufwendige Linearisierungsschaltungen nötig sind. Bei einer bekannten Ausführung nach DE 2350881 wird in der Literatur auf die Nichtlinearität und auf die Abhängigkeit derselben von der Oszillatorfrequenz hingewiesen.leads, which have a low water absorption and lead in a limited range to a linear dependence of the resistance of the relative humidity, but in a high-impedance range, which is unfavorable for the metrological detection. A major disadvantage of most known sensors is that the dependence of the capacity of the relative humidity is not linear and thus more or less complex Linearisierungsschaltungen are necessary for a moisture-proportional display. In a known embodiment according to DE 2350881, reference is made in the literature to the non-linearity and the dependence thereof on the oscillator frequency.

Ein weiteres Problem bekannter kapazitiver Sensoren ist die Optimierung der wasserdampfdurchlässigen Elektrode. Ist sie zu dünn bzw. großmaschig, ist der Streufeldanteil groß, was Störanfälligkeit und Empfindlichkeitseinbuße zur Folge hat. Ist sie zu dick, bedeutet das Wasserdampfundurchlässigkeit und schlechtere Haftfähigkeit. Dem ersteren begegnet man bei bekannten Sensoren (EP 43775) durch gewolltes Zerreißen der Elektrode infolge innerer Spannungen. Das führt jedoch auch zu Rissen in der Polymerschicht, was wiederum zu unerwünschter Kapillarkondensation führen kann. Die Haftfähigkeitsoll in DE 3410578 durch zusätzliche haftvermittelnde Edelmetallschichten verbessert werden..Another problem with known capacitive sensors is the optimization of the water vapor permeable electrode. Is it too thin or großmaschig, the stray field is large, which has susceptibility and loss of sensitivity result. If it is too thick, it means impermeability to water vapor and poorer adhesion. The former is encountered in known sensors (EP 43775) by deliberate tearing of the electrode due to internal stresses. However, this also leads to cracks in the polymer layer, which in turn can lead to unwanted capillary condensation. The adhesion should be improved in DE 3410578 by additional adhesion-promoting noble metal layers.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die geschilderten Nachteile bekannter kapazitiver Feuchtesensoren zu beseitigen und einen solchen Sensor zu entwickeln, der einfach und in großen Stückzahlen herstellbar ist, in einem großen Feuchte- und Temperaturbereich zuverlässig arbeitet, keinen Temperaturkoeffizienten und einen möglichst linearen Kennlinienverlauf besitzt. Temperaturkompensations- und Linearisierungsschaltungen entfallen.The object of the invention is to eliminate the described disadvantages of known capacitive humidity sensors and to develop such a sensor which is simple and can be produced in large quantities, operates reliably in a large humidity and temperature range, has no temperature coefficient and as linear as possible characteristic curve. Temperaturkompensations- and linearization circuits omitted.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die genannten Mängel dadurch zu beseitigen, daß auf einem mit Elektroden versehenen Substrat eine wasseraufnehmende, dünne, porenfreie, fest haftende, elektrisch isolierende, ladungsträgerfreie Polymerschicht erzeugt wird und daß diese Polymerschicht mit einer Elektrode abzudecken ist, die elektrisch geschlossen, aber für Wasserdampf durchlässig sein muß.The invention is therefore based on the object to remedy the defects mentioned in that on a substrate provided with electrodes, a water-absorbing, thin, non-porous, firmly adhering, electrically insulating, charge carrier polymer layer is produced and that this polymer layer is covered with an electrode, the electrically closed, but must be permeable to water vapor.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein isolierendes (vorzugsweise Glas-) Substrat, das eine kammförmige Elektrodenstruktur enthält, mit einer Cellulosetriacetat (CTA)-Lösung beschichtet wird. Als Lösungsmittel wird Dioxan zielgerichtet eingesetzt, da es im Gegensatz zu anderen für Cellulosetriacetat üblichen polaren Lösungsmitteln kein Dipolmoment hat. Dadurch wird nach dem optimierten Zieh- und Trockenvorgang durch die Wechselwirkung zwischen Cellulosetriacetat und Dioxan eine Polymerstruktur erreicht, die letztlich durch den anschließenden Temperungsprozeß die vorteilhaften Eigenschaften erreicht. Der langsame Trockenvorgang, bei dem das Dioxan kontinuierlich aus der Polymerschicht verdunstet, bewirkt die Ausbildung einer nur 0,5 bis 1 μιτι dicken und dichten Polymerschicht. Die anschließende Temperung des Cellulosetriacetates bei vorzugsweise 200⁰C wird unter Ausschluß von Sauerstoff durch das Anlegen eines Vakuums vorgenommen. Dadurch wird in Verbindung mit der vorherigen Einwirkung des unpolaren Lösungsmittels Dioxan ein Sorptionsverhalten entsprechend der Aufgabenstellung erhalten, wobei der erfindungsgemäße Vorteil gegenüber bekannten Sensoren darin besteht, daß es durch die vorteilhafte Kombination der Stoffpaarung Cellulosetriacetat-Dioxan mit dem speziellen Trocknungs- und Temper-Regime unter Vermeidung von ladungsträgerspendenden Zusatzstoffen gelungen ist, eine dünne, haftfähige, dichte, feuchtigkeitsabsorbierende dielektrische Schicht herzustellen, die keine parasitäre Leitfähigkeit aufweist und damit zu einer linearen Kapazitäts-Abhängigkeit als Funktion der relativen Feuchte ohne Frequenz- und Temperatureinfluß führt.The object is achieved according to the invention in that an insulating (preferably glass) substrate which contains a comb-shaped electrode structure is coated with a cellulose triacetate (CTA) solution. As a solvent, dioxane is used purposefully, since it has no dipole moment in contrast to other polar solvents customary for cellulose triacetate. As a result, after the optimized drawing and drying process by the interaction between cellulose triacetate and dioxane, a polymer structure is achieved which ultimately achieves the advantageous properties by the subsequent tempering process. The slow drying process, in which the dioxane continuously evaporates from the polymer layer, causes the formation of only 0.5 to 1 μιτι thick and dense polymer layer. The subsequent heat treatment of the Cellulosetriacetates preferably 200 ⁰ C is carried out in the absence of oxygen by the application of a vacuum. As a result, a sorption according to the task is obtained in conjunction with the previous exposure of the nonpolar solvent dioxane, the advantage of the invention over known sensors is that it by the advantageous combination of the substance pairing cellulose triacetate-dioxane with the special drying and tempering regime Avoiding charge-carrier-adding additives has succeeded in producing a thin, adhesive, dense, moisture-absorbing dielectric layer which has no parasitic conductivity and thus leads to a linear capacitance dependence as a function of relative humidity without frequency and temperature influence.

Durch die hohe Temperaturbeständigkeit des Cellulosetriacetates im Vergleich zu anderen Polymeren werden erfindungsgemäß hergestellte Feuchtesensoren durch Temperaturen zwischen -35°C und +120⁰C nachweislich nicht geschädigt. Ein Temperaturkoeffizient ist nicht nachweisbar. Kurzzeitiges Eintauchen der Sensoren in Wasser wird ohne Einfluß auf die Reproduzierbarkeit überstanden. Die erfindungsgemäße Polymerschicht ist gegenüber einigen Lösungsmitteln, z.B. Perchlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, stabil. So kann der Feuchtesensor z. B. nach dem Eintauchen in Kältemaschinenöl ohne Schädigung mit Perchlorethylen abgewaschen werden.Due to the high temperature resistance of Cellulosetriacetates compared to other polymers produced by moisture sensors according to the invention by temperatures between -35 ° C and +120 ⁰ C is not damaged. A temperature coefficient is undetectable. Brief immersion of the sensors in water is overcome without affecting the reproducibility. The polymer layer according to the invention is stable to some solvents, for example perchlorethylene, carbon tetrachloride. So the humidity sensor z. B. washed after immersion in refrigerator oil without damage to perchlorethylene.

Die wasserdampfdurchlässige Deckelektrode besteht in an sich bekannter Weise aus Gold, das durch Hochvakuum-Bedampfung aufgebracht wird. Bei den Untersuchungen zur Optimierung der Schichtdicke konnte durch langsames Bedampfen und gleichzeitiges Messen der Schichtdicke und der sich ausbildenden Kapazität der unerwartete Effekt gefunden werden, daß der anfängliche schnelle Anstieg der Kapazität nach einem scharfen Knick in einen ausgeprägten Sättigungsbereich übergeht. Eine Beeinflussung der Wasserdampfdurchlässigkeit tritt erst im Bereich der Sättigung auf. Erfindungsgemäß wird nun der Bedampfungsvorgang kurz nach Erreichen der Sättigung abgebrochen. Dadurch wird maximale Meßempfindlichkeit bei minimaler Störempfindlichkeit, minimale Exemplarstreuung des Kapazitätsgrundwertes und maximale Wasserdampfdurchlässigkeit erreicht.The water vapor permeable cover electrode consists in a conventional manner of gold, which is applied by high-vacuum evaporation. In the layer thickness optimization studies, by slowly steaming and simultaneously measuring the film thickness and the forming capacitance, it was possible to find the unexpected effect that the initial rapid increase in capacitance changes to a pronounced saturation region after a sharp bend. Influencing the water vapor permeability occurs only in the region of saturation. According to the vaporization process is now stopped shortly after reaching saturation. This achieves maximum measuring sensitivity with minimal susceptibility to interference, minimal specimen spread of the basic capacity value and maximum permeability to water vapor.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Polymerlösung für die Beschichtung des Substrats wird wie folgt hergestellt: Cellulosetriacetat mit einem Acetylgehalt von 60,5% wird in frisch destilliertem Dioxan p.a. gelöst. Die entstandene Cellulosetriacetat-Lösung wird auf eine Viskosität von vorzugsweise 900mm²/s bei 25°C eingestellt.The polymer solution for coating the substrate is prepared as follows: Cellulose triacetate having an acetyl content of 60.5% is dissolved in freshly distilled dioxane pa. The resulting cellulose triacetate solution is adjusted to a viscosity of preferably 900 mm ² / s at 25 ° C.

Nach dem Eintauchen des sorgfältig gereinigten, mit zwei kammartigen CrNi-Elektroden versehenen, Glassubstrates wird dieses mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 8 mm/min aus der Lösung gezogen. Eine Lagerung des Sensors etwa 30 min im Lösungsmitteldampf führt zu einer homogenen dünnen Polymerschicht, die danach schrittweise und langsam durch Verringerung des Lösungsmittelpartialdruckes getrocknet wird.After immersing the carefully cleaned glass substrate provided with two comb-type CrNi electrodes, it is pulled out of the solution at a rate of preferably 8 mm / min. Storage of the sensor in the solvent vapor for about 30 minutes results in a homogeneous thin polymer layer, which is then dried stepwise and slowly by reducing the solvent partial pressure.

In einer Hochvakuumbedampfungsanlage wird dann die wasserdampfdurchlässige Goldelektrode aufgebracht. Dabei ergibt sich der in Fig. 1 dargestellte Verlauf der Kapazität in Abhängigkeit von der Elektrodendicke. Der Bedampfungsvorgang wird unmittelbar nach Erreichen der Kapazitäts-Sättigung abgebrochen und damit die erfindungsgemäß optimale Elektrodendicke d_OpT erzielt.In a Hochvakuumbedampfungsanlage then the water vapor permeable gold electrode is applied. This results in the course of the capacity shown in Fig. 1 as a function of the electrode thickness. The sputtering process is stopped immediately after reaching saturation saturation and thus the inventively optimum electrode thickness d _O pT achieved.

Anschließend wird der Sensor in einem Autoklav bei einem Vakuum < 1 Torr 7 Stunden bei 200⁰C getempert. Die Abkühlung erfolgt unter Vakuum.Subsequently, the sensor in an autoclave at a vacuum <1 Torr for 7 hours at 200 ⁰ C annealed. The cooling takes place under vacuum.

Claims

claims:

Anspruch [en] A method for producing a capacitive sorption moisture sensor, comprising a layered arrangement of metal electrodes on an insulating substrate, a water vapor permeable electrode and an intervening dielectric layer of cellulose acetate, characterized in that the polymer layer is deposited on the substrate to a thickness of less than 1 μm from cellulose triacetate dissolved in dioxane is drawn without further auxiliaries, that the water-vapor-permeable electrode is produced by means of vapor deposition process, whose termination takes place upon reaching the optimum electrode thickness and then at 18O ⁰ C to 200 ⁰ C, preferably at 200 ⁰ C, is oxygenated, preferably in vacuo, annealed.

2. A method for producing a humidity sensor according to claim 1, characterized in that the drawing process for the preparation of the polymer layer is such that the cellulose triacetate-dioxane solution has a viscosity of 600 ... 1 200mm ² / s, the space above the solution is saturated with solvent vapor, the drawn substrate 10 ... 40min, preferably 30min, remains in the saturated solution atmosphere and then gradually lower solvent partial pressure is exposed.

3. A process for the preparation of a humidity sensor according to claim 1, characterized in that the substrate at a speed of 2 ... 12mm / min, from a cellulose triacetate Dioxanlösung the viscosity of 200 ... 700mm ² / s is pulled while simultaneously with an air flow of a speed of max. 0.3 m / s is dried.

4. A method for producing a humidity sensor according to claim 1 and one of claims 2 or 3, characterized in that the application of the water-vapor-permeable electrode takes place after the drawing and the annealing process.