DD275264A1

DD275264A1 - CVD PROCESS FOR THE SEPARATION OF SILICON NITRIDE LAYERS OF DIFFERENT MODIFICATIONS

Info

Publication number: DD275264A1
Application number: DD31930288A
Authority: DD
Inventors: Erich Wolf; Manfred Schoenherr; Albrecht Leonhardt; Ingolf Endler
Original assignee: Akad Wissenschaften
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1990-01-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein CVD-Abscheidungsverfahren, mit dem gezielt unterschiedliche Modifikationen von amorphem und kristallinem Si3N4 insbesondere auf metallischen Unterlagen abscheidbar sind. Moegliche Anwendungsgebiete sind der Werkzeugbau und auch die Elektronik. Die bekannten Reaktanten, Halogensilane, Wasserstoff, Stickstoff und Inertgas werden in einen Reaktionsraum, der sich auf Temperaturen zwischen 500 und 1 000C befindet, eingeleitet und dort bei Druecken zwischen 1 Pa und 10 kPa einer HF-Glimmentladung ausgesetzt. Durch die Variation der Parameter Temperatur und eingespeister HF-Leistung sind gezielt unterschiedliche Modifikationen des Siliciumnitrids abscheidbar. Die unmittelbar eintretende Wirkung ist, dass die erfindungsgemaess abgeschiedenen Siliciumnitridschichten fest auf dem Substrat haften, kein Stengelwachstum und keine Silicidbildung auftritt.The invention relates to a CVD deposition process, with which specifically different modifications of amorphous and crystalline Si3N4 can be deposited, in particular on metallic substrates. Possible areas of application include toolmaking and electronics. The known reactants, halosilanes, hydrogen, nitrogen and inert gas are introduced into a reaction space, which is at temperatures between 500 and 1 000C, and exposed there at pressures between 1 Pa and 10 kPa of HF glow discharge. By varying the parameters temperature and injected RF power different modifications of the silicon nitride can be selectively deposited. The immediate effect is that the deposited silicon nitride films of the present invention firmly adhere to the substrate, no stem growth, and no silicide formation occurs.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Oberflächenveredlung insbesondere des Verschleiß- und Korrosionsschutzes und betrifft ein Abscheidungsverfahren zur Herstellung von Siliciumnitridschichten einer oder verschiedener Modifikationen. Objekte sind z. B. vorschleißmindernde Schichten auf Werkzeugen wie Wendeschneidplatten, korrosionsbeständige Schichten z.B. auf Heizspiralen oder elektrisch isolierende Schichten z.B. auf elektronischen Bauelementen.The invention relates to the field of surface finishing, in particular wear and corrosion protection, and relates to a deposition method for producing silicon nitride layers of one or more modifications. Objects are z. B. anti-wear layers on tools such as indexable inserts, corrosion resistant layers e.g. on heating coils or electrically insulating layers e.g. on electronic components.

Characteristic of the known state of the art

Bekannt ist die Herstellung verschleißmindernder Schichten, korrosions- oder hitzebeständiger Schichten aus Siliciumnitrid unterschiedlicher Modifikationen durch Abscheidung mittels CVD-Technik durch DD-WP 223349, DE-OS 2610456, mittels Plasma-CVD-Technik durch DE-OS 2702165 und mittels PVD-Technik durch A. Grill, P. R. Aron, Thin Solid Films 96 (1982), 25. Die zur Abscheidung von kristallinem Siliciumnitrid, das aufgrund solcher Eigenschaften wie hohe Härte und hohe Oxidationsbeständigkeit als verschleißmindernde Schicht eingesetzt wird, angewandte konventionelle CVD-Technik erfordert hohe Abscheidungstemperaturen von > 1000⁰C (K.Kijama u. a„ J.Cryst. Growth 24/25 [1974) 183). Diese hohen Temperaturen wirken sich aber nachteilig aus. Es entsteht eine spröde Silicidphase, die die Haftung 'wischen Matrix und Schicht vermindert und die mechanischen Eigenschaften der beschichteten Werkstoffe herabsetzt. Schichten aus amorphem Siliciumnitrid können mittels Plasma-CVD-Technik oder PVD-Technik bereits bei Abscheidungstemperaturen unter 500⁰C erhalten werden. Diese Schichten sind sehr wasserstoffreich und hieben auf metallischen Unterlagen bei starker mechanischer Belastung auch keine ausreichende Haftung, da sie bei Temperaturen wesentlich unter 500⁰C abgeschieden werden. Da diese Schichten in der Mikroelektronik keinen solchen Belastungen ausgesetzt sind, können sie dort erfolgreich eingesetzt werden. Mit keinem der genannten Verfahren war es bisher möglich, im günstigen Temperaturbereich zwischen 500 und 1000⁰C kristallines Siliciumnitrid oder zumindest Siliciumnitrid mit kristallinen Anteilen zu erhalten.Known is the production of wear-reducing layers, corrosion or heat resistant layers of silicon nitride of various modifications by deposition by CVD technique by DD-WP 223349, DE-OS 2610456, by plasma CVD technique by DE-OS 2702165 and by PVD technique by A. Grill, PR Aron, Thin Solid Films 96 (1982), 25. The conventional CVD technique used to deposit crystalline silicon nitride, which is used as a wear reducing layer due to such properties as high hardness and high oxidation resistance, requires high deposition temperatures of> 1000 ⁰ C (K.Kijama u. a "J.Cryst. Growth 24/25 [1974) 183). These high temperatures, however, have a disadvantageous effect. The result is a brittle silicide phase which reduces the adhesion between the matrix and the layer and reduces the mechanical properties of the coated materials. Layers of amorphous silicon nitride can already be obtained at deposition temperatures below 500 ^° C. by means of plasma CVD technology or PVD technology. These layers are very rich in hydrogen and bite on metallic substrates under strong mechanical stress also no sufficient adhesion, since they are deposited at temperatures substantially below 500 ⁰ C. Since these layers are not exposed to such loads in microelectronics, they can be successfully used there. With none of the methods mentioned, it has hitherto been possible to obtain crystalline silicon nitride or at least silicon nitride with crystalline fractions in the favorable temperature range between 500 and 1000 ^° C.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von Voraussetzungen zur Erzeugung von haftfesten und mechanischen Belastungen standhaltenden Schichten aus Siliciumnitrid verschiedener Modifikationen.The object of the invention is to create conditions for the production of adherent and mechanical stress resistant layers of silicon nitride of various modifications.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem Siliciumnitridschichten verschiedener Modifikationen bei Temperaturen unterhalb 1000⁰C abgeschieden werden, ohne daß eine störende Reaktion zwischen Substrat und sich bildender Süiciumnitridschicht auftritt.The invention has for its object to provide a method, are deposited with the silicon nitride layers of various modifications at temperatures below 1000 ⁰ C without an interfering reaction between the substrate and the forming Süiciumnitridschicht occurs.

Erfindungsgemäß ist die Aufgabe dadurch gelöst, daß die bekannten Reaktanten aus einem oder mehreren Halogensilanen, Wasserstoff und Stickstoff mit einem oder mehreren Inertgasen in einem Reaktionsraum, der sich auf einer Temperatur zwischen 500 und 1000⁰C befindot, eingeleitet werden und bei Drücken zwischen 1 Pa und 1OkPa, vorzugsweise zwischen 50Pa und 1 kPa, einer HF-Glimmentladung ausgesetzt werden. Vorteilhaft erweist es sich, wenn das Substrat geerdot ist oder eine erzwungene oder durch die Geometrie der Elektroden sich selbst einstellenden Biasspannung am Substrat vorhanden ist. Dadurch wird in Substratnähe eine energiereiche Zone erzeugt, wodurch der Aufwachsprozeß der Schicht durch Ionenbombardement positiv beeinflußt wird und die Wachstumsgeschwindigkeit erhöht werden kann.According to the invention the object is achieved in that the known reactants of one or more halosilanes, hydrogen and nitrogen are introduced with one or more inert gases in a reaction chamber which is at a temperature between 500 and 1000 ⁰ C, and at pressures between 1 Pa and 10 kPa, preferably between 50 Pa and 1 kPa, to be exposed to an RF glow discharge. It proves to be advantageous if the substrate is earthed or if a bias voltage which is forced or self-adjusting due to the geometry of the electrodes is present on the substrate. As a result, an energy-rich zone is generated near the substrate, whereby the growth process of the layer is positively influenced by ion bombardment and the growth rate can be increased.

Durch die Variation der Parameter Temperatur und eingespeiste HF-Leistung sind gezielt unterschiedliche Modifikationen von amorph- α, β; oder Gemische von amorph- und α- oder α- und ß-Modifikationen des Siliciumnitrids abscheidbar. Im Temperaturbereich von 500 bis 750⁰C entsteht bei einer eingespeisten niedrigen bis mittleren HF-Laistung reines röntgenamorphes Siliciumnitrid.Due to the variation of the parameters temperature and fed RF power, different modifications of amorphous-α, β; or mixtures of amorphous and α or α and β modifications of the silicon nitride depositable. In the temperature range 500-750 ⁰ C is produced at a low to medium fed RF Laistung pure X-ray amorphous silicon nitride.

Bei 750°C und hoher HF-Leistung beginnt die Abscheidung von a-Siliciumnitrid, oberhalb 750°C wird a-Siliciumnitrld auch bei geringen HF-Leistungen abgeschieden. Ab 850°C und hoher HF-Leistung beginnt neben der Abscheidung von a-Siliciumnitrid die von ß-Siliciumnitrid.At 750 ° C and high RF power, the deposition of a-silicon nitride begins, above 750 ° C, a-Siliziumnitrld is deposited even at low RF power. From 850 ° C and high RF power begins in addition to the deposition of a-silicon nitride of ß-silicon nitride.

It is known to the person skilled in the art that effective RF power is supplied between injected RF power and reaction space

gravierende Unterschiede bestehen können, die von der Art der Übertragung, der Geometrie des Reaktionsraumos, bzw. derserious differences may exist, depending on the type of transmission, the geometry of the reaction space, or the

Substrate actuator, etc. depend. By simple preliminary tests at the appropriate temperature of the reaction space with

steigender eingespeister HF-Leistung sind die Bereiche, in donen die gewünschten Modifikationen des Siliciumnitrids entstehen,abgrenzbar.increasing injected RF power, the areas in which the desired modifications of the silicon nitride are formed can be distinguished.

The invention will be explained in more detail by 3 embodiments. embodiments

1. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Beschichtung einer WC-Co-Wendeschneidplatte, die bereits eine 10μηη dicke Ti(C,N)-Schicht aufweist, mit einer weiteren Schicht von kristallinem Siliciumnitrid benutzt. Dazu wird ein Koaxialreaktor aus Stahl (Innendurchmesser 50mm) mit stabförmlger Innenelektrode, an der die Substrate befestigt sind, durch einen äußeren Ofen auf 900°C erwärmt, eine Gasmischung aus Wasserstoff, Stickstoff und Argon bei 500Pa eingeleitet und dazu Siliciumtetrachlorid zugemischt, die Molverhältnisse von N:H:Si betragen 230:6:1. Durch kapazitive Einspeisung von HF-Energie wird eine Glimmentladung gezündet. Bei der HF-Leistung von 300W hat sich nach 15min eine 3Mm dicke Siliciumnitridschicht abgeschieden. Die Mikrohärte der Schicht beträgt 3000 HV.1. The process of the invention is used to coat a WC co-insert that already has a 10μηη thick Ti (C, N) layer with another layer of crystalline silicon nitride. For this purpose, a coaxial reactor made of steel (inside diameter 50 mm) with wandförmlger inner electrode to which the substrates are attached, heated by an external furnace to 900 ° C, a gas mixture of hydrogen, nitrogen and argon at 500Pa introduced and added to this silicon tetrachloride, the molar ratios of N: H: Si are 230: 6: 1. Capacitive supply of HF energy ignites a glow discharge. The 300W RF power has a 3mm thick silicon nitride layer deposited after 15 minutes. The microhardness of the layer is 3000 HV.

Gegenüber einer WC-Co-Wendeschneidplatte mit einer Ti(C,N)-Schichtv,'eist die erfindungsgemäß mit kristallinem Siliciumnitrid zusätzlich beschichtete Wendeschneidplatte eine Standzeiterhöhung bei der Gußzerspanung um 40% auf.Compared to a WC co-insert with a Ti (C, N) layer, the indexable insert additionally coated with crystalline silicon nitride according to the invention has an increase in tool life of 40% during casting.

2.Ausführungsbeispiel2.Ausführungsbeispiel

Analog dem Ausführungsbeispiel 1 wird eine Heizspirale aus Wolfram mit Siliciumnitrid beschichtet. Die Temperatur des Reaktors beträgt 750°C, die Molverhältnisse des Reaktionsgemisches betragen ebenfalls N:H:Si = 230:6:1. Nach 30min hat sich eine 3μπ\ dicke Siliciumnitridschicht aus amorphen und a-Siliciumnitrid abgeschieden. Durch die gasdichte und oxidationsbeständige Siliciumnitridschlcrit konnte bei Glühtemperatur der Wolframspirale von 75O⁰C eine Verdopplung der Lebensdauer gegenüber einer unbeschichteten Wolframspirale verzeichnet werden.Analogously to the embodiment 1, a heating coil made of tungsten is coated with silicon nitride. The temperature of the reactor is 750 ° C, the molar ratios of the reaction mixture are also N: H: Si = 230: 6: 1. After 30 minutes , a 3μπ \ thick silicon nitride layer of amorphous and a-silicon nitride has been deposited. The gas-tight and oxidation-resistant Siliziumnitridschlcrit could be recorded at annealing temperature of the tungsten spiral of 75O ⁰ C, a lifetime doubling compared to an uncoated tungsten spiral.

3. Ausführungsbelsplel3. Implementation Bills

Beschichtet wird eine WC-Co-Wendeschneidplatte mit kristallinem Siliciumnitrid. Dazu wird das Substrat in einem Quarzreaktor induktiv auf SOO⁰C aufgeheizt und ein Gasgemisch aus Wasserstoff, Stickstoff und Argon bei einem Druck von 130Pa eingeleitet und Siliciumtetrachlorid zugemischt, die Molverhältnisse betragen N:H:Si = 180:6:1. Zur Erhöhung der Ladungsintensität in Substratnähe wird das Hartmetallsubstrat geerdet. Durch induktive Einspeisung von HF-Energie einer Leistung von 130W scheidet sich innerhalb von 30min eine 4μπι dicke Schicht von a-Siliciumnitrid ab. Gegenüber einer unbeschichteten WC-Co-Wendeschneidplatte konnte bei der Gußzerspanung eine Standzeiterhöhung von 30% erreicht werden.Coated is a WC co-insert with crystalline silicon nitride. For this purpose, the substrate is heated inductively in a quartz reactor to SOO ⁰ C and introduced a gas mixture of hydrogen, nitrogen and argon at a pressure of 130Pa and mixed silicon tetrachloride, the molar ratios are N: H: Si = 180: 6: 1. To increase the charge intensity near the substrate, the cemented carbide substrate is grounded. By inductive feed of RF energy of a power of 130W, a 4μπι thick layer of a-silicon nitride separates within 30min. Compared with an uncoated WC-Co indexable insert, a service life increase of 30% could be achieved in the cast metal cutting.

Claims

1. CVD process for the deposition of silicon nitride layers of different modifications of one or more halosilanes, hydrogen and nitrogen and one or more inert gases on substrates, characterized in that the reactants in a reaction chamber, which is at a temperature between 500 and 1000 ⁰ C. are introduced and exposed there at pressures between 1Pa and 1OkPa an HF glow discharge.

2. CVD method according to claim 1, characterized in that the deposition is carried out at pressures between 50Pa and 1 kPa.

3. CVD method according to claim 1, characterized in that the deposition is carried out on grounded substrates or substrates to which a bias voltage has been applied, or itself by adjusting the electrode surface self-adjusting bias voltage.