Claims (3)
-1- 274 81. J Patentansprüche:-1- 274 81. J Claims:
1. Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polyamiden durch Nachkondensation von niedrig- bzw. mittelviskosen Polyamiden in fester Phase bei Anwendung von Phosphorsäure oder deren Salzen als Nachpolykondensations-Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß das nachzupolykondensierende Polyamid mit einem Wasserdampf-Katalysator-Gemisch behandelt wird.1. A process for the preparation of high-viscosity polyamides by post-condensation of low or medium viscosity polyamides in solid phase using phosphoric acid or salts thereof as post-polycondensation catalysts, characterized in that the nachzupolykondensierende polyamide is treated with a water vapor-catalyst mixture.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren als wäßrige Lösungen in die Reaktionszone eingebracht werden und eine Wasserdampfatmosphäre erzeugt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalysts are introduced as aqueous solutions in the reaction zone and a steam atmosphere is generated.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Katalysatoren 0,0005 bis 0,1 %, vorzugsweise 0,005 bis 0,01 %, bezogen auf das Polyamid, beträgt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the concentration of the catalysts is 0.0005 to 0.1%, preferably 0.005 to 0.01%, based on the polyamide.
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung wird zur Herstellung hochviskoser Polyai Mde eingesetzt.The invention is used for the production of high-viscosity polyai Mde.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Ein Hauptweg zur Herstellung hochviskoser Polyamide besteht in der Nachpolykondensation (NPK) in fester Phase. Zur Beschleunigung dieses Prozesses werden den nachzupolykondensierenden Polyamiden Katalysatoren, z. 8. Phosphorsäure, phosphorige Säure oder deren Salze, zugesetzt (Kunststoffhandbuch, Bande, Polyamid, Seite 235f. und DE-AS 1210183). Die Zugabe dieser Substanzen erfolgt in der Regel dergestalt, daß man den Katalysator in die Schmelze der polyamidbildenden Monomere einmischt. Damit ist auf einfache Weise eine gleichmäßige Verteilung gesichert. Die Monomeren werden bis zu niedrig- bzw. mittelviskosen Polyamiden mit relativen Lösungo1 "skositäten (rel. LV) von 2,2 bis 3,0 polymerisiert, extrahiert, getrocknet und anschließend in geeigneten Apparaten, wie z. B. Taumoltrocknern, in fester Phase nachpolykondensiert. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß ein Teil des Katalysators, z. B. Phosphorsäure, bei der Entfernung der Re. .monomeren, z. B. in der wäßrigen Extraktion, in das Waschwa<sser übergeht. Im Eindampfprozeß des Waschwassers führen diese Säurerpste zusammen mit den im Waschwasser in der Regel enthaltenen Spuren an Calciumionen zu Ablagerungen auf den Wannetauacherflachen der Eindampfanlage, die den Wärmeübergang verschlechtern und zu Energieverlusten führen. Auf ähnliche Weise führen Phosphationen zu Salzablagerungen auf den Wärmetauschern der für die Polymerisation üblicherweise eingesetzten Reaktoren. Diese Ablagerungen bilden Ansatzpunkte für die Entstehung von Crackprodukten, die die Qualität des Polymerisates beeinträchtigen, und führen analog zum Eindampfprozeß zu Energieverlusten und letztlich zu Kapazitätseinbußen. Weiterhin kommt es auf Grund des Verweilzeitspektrums kontinuiei !icher Extraktionen zu Konzentrationsschwankungen des Katalysators, welche in der NPKzu ,ineinheitlichen Produkten führen. Es ist bekannt, anstelle von Phosphorsäure bzw. deren Salzen andere Katalysatoren wie z. B. Aminocapronsäure bzw. Mischungen von Phosphorsäure mit Stabilisatoren (DE-AS 1028779, DE-OS 2033653) einzusetzen. Allerdings erreicht in der Praxis keine der vorgeschlagenen Substanzen die Effektivität (Nachpolykondensationsgeschwindigkeit) von Phosphorsäure.A major route for the preparation of high-viscosity polyamides is the post-polycondensation (NPK) in the solid phase. To speed up this process, the nachzupolykondensierenden polyamides catalysts, eg. 8. phosphoric acid, phosphorous acid or their salts, added (Kunststoffhandbuch, gang, polyamide, page 235f and DE-AS 1210183). The addition of these substances is generally such that the catalyst is mixed into the melt of the polyamide-forming monomers. This ensures a simple distribution evenly. The monomers are to low- to medium-viscosity or polyamides with relative Lösungo skositäten 1 "(rel. LV) 2.2 to 3.0 polymerized, dried, and then in suitable apparatus, such. Taumoltrocknern example, in solid This procedure has the disadvantage that part of the catalyst, for example phosphoric acid, passes into the wash water during the removal of the primary monomers, for example in the aqueous extraction, in the evaporation process of the wash water These acidic acids together with the traces of calcium ions usually contained in the wash water lead to deposits on the tubewater surfaces of the evaporation plant, which deteriorate the heat transfer and lead to energy losses. These deposits are starting points for the formation of crack products that spoiled the affect ität of the polymer, and lead analogous to the evaporation process to energy losses and ultimately to capacity losses. Furthermore, due to the residence time spectrum of continuous extractions, there are variations in the concentration of the catalyst which result in NPK, in-unit products. It is known, instead of phosphoric acid or salts thereof, other catalysts such. B. aminocaproic acid or mixtures of phosphoric acid with stabilizers (DE-AS 1028779, DE-OS 2033653) use. However, in practice, none of the proposed substances reaches the effectiveness (post-polycondensation rate) of phosphoric acid.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist die Vermeidung von Salzablagerungen in den zur Herstellung von hochviskoson Polyamiden eingesetzten Polymerisationsapparaturen bei Anwendung von Phosphorsäure bzw. deren Salzen als Nachpolykondensations Katalysatoren ohne Anwendung einer zusätzlichen Verfahrensstufe.The aim of the invention is the avoidance of salt deposits in the polymerization apparatuses used for the preparation of highly viscous polyamides when using phosphoric acid or salts thereof as post-polycondensation catalysts without the use of an additional process stage.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polyamiden zu entwickeln, das die bei herkömmlichen Verfahren üblicherweise auftretenden Salzablagerungen und deren Folgen ausschließt und gleichzeitig eine gleichmäßige Verteilung des NPK-Katalysators im Polymerisat sichert. 'The object was to develop a process for the preparation of highly viscous polyamides, which excludes the salt deposits commonly occurring in conventional processes and their consequences and at the same time ensures a uniform distribution of the NPK catalyst in the polymer. '
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das nachzupolykondensierende niedrig- bzw. mittelviskose Polyamid mit einem Wasserdampf-Katalysator-Gemisch von z.B. Wasserdampf-Phosphorsäure behandelt. Dazu wird die wäßrige Lösung der Phosphorsäure in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,1 %, bezogen auf die Masse des Polyamids, vorzugsweisa von 0,005 bis 0,01 %, in den für die Nachpolykondensation (NPK) vorgesehenen, auf 150°C bin 180°C erhitzten und mit Inertgas gespülten Apparat, z. B. einen Taumeltrockner, eingebracht. Anschließend wird das Polyamid eingefüllt und mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, bei geringfügiger Ergänzung von Inertgas in der Dampfatmosphäre durchmischt.The object is achieved according to the invention by reacting the post-polycondensing low or medium viscosity polyamide with a steam / catalyst mixture of e.g. Treated steam-phosphoric acid. For this purpose, the aqueous solution of phosphoric acid in a concentration of 0.0005 to 0.1%, based on the mass of the polyamide, preferably from 0.005 to 0.01%, provided in the post-polycondensation (NPK), to 150 ° C. heated 180 ° C and purged with inert gas apparatus, z. B. a tumble dryer introduced. Subsequently, the polyamide is filled and mixed for at least 10 minutes, preferably 30 minutes, with slight addition of inert gas in the steam atmosphere.
Diese Verfahrensweise sichert überraschenderweise ein Maximum an gleichmäßiger Verteilung des in das Polyamid eindiffundierenden Wasserdampf-Säure-Gemisches und eine hohe Unabhängigkeit von der Restfeuchtigkeit des Polyamids. Es schließt sich die NPK in üblicher Weise bei für die NPK von Polyamiden in fester Phase üblichen Temperaturen von 140 bis220°C unter Inertgas bzw. Vakuum an. Es ist prinzipiell möglich, in analoger Weise alternativ zur Phosphorsäure auch Salze, wie z. B. Natriumdihydrogenphosphat, in wäßriger Lösung einzusetzen.This procedure surprisingly ensures a maximum uniform distribution of the water vapor-acid mixture diffusing into the polyamide and a high degree of independence from the residual moisture of the polyamide. It follows the NPK in the usual way at usual for the NPK of polyamides in solid phase temperatures of 140 to 220 ° C under inert gas or vacuum. It is possible in principle, in an analogous manner to the phosphoric acid and salts, such as. As sodium dihydrogen phosphate to use in aqueous solution.