DD274142A3 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF HEXACHLORIRIDIUM (IV) ACID - Google Patents
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Abstract
Verfahrensgemaess wird ein Diammoniumhexachloriridat(IV)-Niederschlag, der aus einer mit Begleitelementen belasteten iridiumhaltigen Loesung erhalten wurde, in einer vorzugsweise salzsauren Loesung suspendiert und durch Zugabe eines Reduktionsmittels unter speziellen Bedingungen geloest. Die Loesung wird einem sauren Kationenaustauscher aufgegeben, nachfolgend wird durch Zusatz eines Oxydationsmittels der Iridiuminhalt zu H2IrCl6 umgesetzt, und fluechtige Bestandteile werden aus der Loesung entfernt. Das Verfahren gewaehrleistet, entsprechend der Zielstellung, mit leicht verfuegbaren Mitteln und hoher Reproduzierbarkeit die Herstellung einer reinen H2IrCl6-Loesung.In accordance with the method, a precipitated Diammoniumhexachloriridat (IV), which was obtained from an iridium-containing solution loaded with accompanying elements, suspended in a preferably hydrochloric solution and dissolved by adding a reducing agent under special conditions. The solution is given to an acidic cation exchanger, followed by the addition of an oxidizing agent, the iridium content to H2IrCl6 reacted, and volatile components are removed from the solution. The process ensures, according to the objective, the production of a pure H2IrCl6 solution with readily available means and high reproducibility.
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner, salzfreier Hexachloriridium(IV)-säure (H2IrCI6). Diese wird insbesondere für die Herctellung von Katalysatoren, die elementares Iridium als aktiven Bestandteil enthalten, verwendet.The invention relates to a process for the preparation of pure, salt-free Hexachloriridium (IV) acid (H 2 IrCl 6 ). This is particularly used for the preparation of catalysts containing elemental iridium as the active ingredient.
Charakteristik der bekennten technischen LösungenCharacteristic of the well-known technical solutions
Zur Herstellung von H2IrCI6 sind mehrere Verfahren bekannt geworden:For the preparation of H 2 IrCl 6 several methods have become known:
- Der Aufschluß von elementarem Iridium mit Chlor in Gegenwart von wasserfreiem Bariumchlorid. Das gebildete BaIrCI6 wird mit der stöchiometrischen Menge Schwefelsäure zu H2IrCI6 umgesetzt, das ausgefallene Bariumsulfat wird durch Filtrieren abgetrennt.The digestion of elemental iridium with chlorine in the presence of anhydrous barium chloride. The resulting BaIrCl 6 is reacted with the stoichiometric amount of sulfuric acid to H 2 IrCl 6 , the precipitated barium sulfate is separated by filtration.
Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, elementares Iridium durch Schmelzen mit Bariumperoxid in lridium(IV)-oxid zu überführen, dieses mit Salzsäure zu H2IrCI6 umzusetzen und Barium wiederum mittels Schwefelsäure als Bariumsulfat auszufällen.A variant of this method is to convert elementary iridium by melting with barium peroxide in iridium (IV) oxide, to convert this with hydrochloric acid to H 2 IrCl 6 and again precipitate barium using sulfuric acid as barium sulfate.
- Aus Lösungen, die Iridium in Form seiner Verbindungen enthalten, wird mittels Alkalien unlösliches Iridiumoxidhydrat ausgefällt, dieses wird mehrfach ausgewaschen und dann mit Salzsäure zu H2IrCI6 umgesetzt.From solutions containing iridium in the form of its compounds, insoluble iridium oxide hydrate is precipitated by alkalis, this is washed out several times and then reacted with hydrochloric acid to H 2 IrCl 6 .
(Gmelin: Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr.67, Ir, Verlag Chemie 1939, S. 64-65; I.I.Öernjaev: Synthese komplexer Verbindungen der Platinmetalle, Verlag Nauka, Moskau 1964.)(Gmelin: Handbuch der anorganischen Chemie, System No. 67, Ir, Verlag Chemie 1939, pp. 64-65; I.I.Öernjaev: Synthesis of Complex Compounds of Platinum Metals, Verlag Nauka, Moscow 1964.)
- Aus gelösten Iridiumverbindungen wird in Gegenwart von Salpetersäure mittels Ammoniak in einem mehrstufigen Verfahren ein nicht näher bezeichnetes komplexes lridiurn(IV)-hydroxid ausgefällt, dieses wird gewaschen und mit Salzsäure zu H2IrCI6 umgesetzt. Das Endprodukt enthält dann noch etwa 0,05% Natriumchlorid (DE-OS 1.964.554).- In solution of iridium compounds in the presence of nitric acid by means of ammonia in a multi-stage process, an unspecified complex lridiurn (IV) hydroxide precipitated, this is washed and reacted with hydrochloric acid to H 2 IrCl 6 . The final product then contains about 0.05% sodium chloride (DE-OS 1,964,554).
- Aus gelösten Iridiumverbindungen wird mittels Ammoniumchlorid das schwerlösliche (NH4I2IrCI6 ausgefällt. DieThe sparingly soluble (NH 4 I 2 IrCl 6 is precipitated from dissolved iridium compounds by means of ammonium chloride
* Ammoniumionen werden dann durch Oxydation zerstört, entweder durch mehrstündiges Kochen mit einem Gemisch von Salzsäu' a/Salpetersäure oder durch Umsetzen mit Chlorgas bei Temperaturen < 4°C. (Brauer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Stuttgart 1981, Bd.3, S. 1375.)* Ammonium ions are then destroyed by oxidation, either by boiling for several hours with a mixture of hydrochloric acid or nitric acid, or by reacting with chlorine gas at temperatures <4 ° C. (Brauer: Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Stuttgart 1981, Vol. 3, p. 1375.)
Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daßThe disadvantages of these methods are that
- der Aufschluß mit Bariumperoxid oder -chlorid Teure Chemikalien erfordert und die restlose Abtrennung des feinteiligen BaSO4-Niederschlags bekanntlich aufwendig ist. Ferner erfolgt keine Abtrennung von Begleitelementen;- The digestion with barium peroxide or chloride requires expensive chemicals and the complete separation of finely divided BaSO 4 precipitate is known to be expensive. Furthermore, there is no separation of accompanying elements;
- es im Falle der Oxidhydratfällung praktisch unmöglich ist, die mitgerissenen Salze durch Auswaschen zu entfernen, so daß H2IrCI8 bis zu 10% Natriumchlorid enthalten kann, sowie alle Begleitelemente, die schwer lösliche Oxidhydrate bilden;in the case of oxide hydrate precipitation, it is virtually impossible to remove the entrained salts by washing out, so that H 2 IrCl 8 can contain up to 10% sodium chloride, and all accompanying elements which form poorly soluble oxide hydrates;
- die Fällung eines komplexen lr(IV)-hydroxides trotz umständlicher Arbeitsweise nicht zu einem salzfreien, reinen Produkt führt;- The precipitation of a complex lr (IV) hydroxide despite cumbersome operation does not lead to a salt-free, pure product;
- die oxydative Zerstörung des Ammoniums aus dem Zwischenprodukt (NH4J2IrCI6 umständlich und gefährlich ist, da sich unter bestimmten Bedingungen explosive Chlorstickstoifvorbindungen bilden können.- The oxidative destruction of the ammonium from the intermediate (NH 4 J 2 IrCl 6 is cumbersome and dangerous because under certain conditions explosive Chlorstickstoifvorbindungen can form.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung salzfreier, reinor Hexachloriridium(IV)-säure unter Vermeidung aufgeführter Mängel zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for the preparation of salt-free, pure Hexachloriridium (IV) acid while avoiding listed deficiencies.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von H3IrCI6 hoher Reinheit unter Anwendung von Ionenaustauschern zu entwickeln.The invention has for its object to develop a process for the preparation of H 3 IrCl 6 high purity using ion exchangers.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zunächst in bekannter Weise aus einer iridiumhaltigen Lösung mittels Ammoniumchlorid (NH4I2IrCI6 gefällt wird. Dadurch wird eine Konzentrierung das Iridiums und eine Vorabtrennung von störenden Komponenten, z. B. von Alkalisalzen, erreicht. Nich Entfernen von Rosten der Mutterlauge durch Waschen in bekannter Weise wird der feuchte Niederschlag suspendiert und durch Einwirken eines Reduktionsmittels in Lösung gebrecht, wobei (NH4I2IrCI6 in leicht lösliche Ir(lll)-Verbindungen überführt wird. Dieses Reduktionsmittel muß so beschaffen sein, daß es Ir(IV) schnell und vollständig in Ir(III) überführt, jedoch die weiteren Verfahrensstufen nicht beeinträchtigt^. Ei. durch Bildung von Iridiumkomplexi... -nit den eingebrachten Reagenzien oder durch das Einbringen unerwünschter Komponenten. Erfindengsgemäß werden billige und leicht zugängliche Reduktionsmittel unter geeigneten Reaktionsbedingungen bezüglich Acidi· ,t und Temperatur der Lösung verwendet. Vorzugsweise geeignet sind SO2 bei Cl)C| · = 0,05-0,1 M, Raumtemperatur; Oxalsäure oder Ammoniumoxalat bei CHCi = 0,05-0,1 M; 80-9O0C; Hydroxalaminhydruchlorid bei CHa = 0,1-0,5M, 6O0C. Unter diesen Bedingungen wird Ir(IV) schnell (S 30 min) in Ir(III) überführt, ohne daß eine störende Reaktion des Iridiums mit dem Reduktionsmittel erfolgt. Das Iridium(lll) liegt in Lösung als Gemisch verschiedener Chloro-/Aquokomplexe vor. Anschließend wird die erhaltene Lösung über eine Säule, die mit einem stark sauren Kationenaustauscher, vorzugsweise auf Basis eines vernetzten Polystyrols mit Sulfonsäuregruppen, in der H+-Form gefüllt ist, geleitet. Hierdurch werden die NH4 +-lonen und andere anwesende Kationen, wie z. B. Alkaliionen, quantitativ abgetrennt. Es wurde ferner gefunden, daß auch Verunreinigungskomponenten, wie Eisen- und andere Schwermetallionen, hierbei vollständig zurückgehalten werden. Iridium verbleibt praktisch vollständig in der durchlaufenden Lösung und liegt a's komplexe Säure der allgemeinen Zusammensetzung Hn[M111Olx(H2OIy(OH)7]VOr. Es wurde gefunden, daß die Überprüfung in die gewünschte Endform H2IrCIg sicher erreicht werden kann, wenn die Lösung stark salzsauer ist, d. h. mindestens 4M HCI, vorzugsweise 6M HCI, enthält und ein Oxydationsmittel verwendet wird, das keine unerwünschten Komponenten einbringt. Vorzugsweise wurde Wasserstoffperoxid oder Chlor verwendet. Durch Erhitzen mit oinem Überschuß an Oxydationsmittel wird alles Ir(III) in Ir(IV) überführt sowie überschüssiges Reduktionsmittel rückstandslos zerstört. Anschließend wird durch Eindampfen, zweckmäßigerweise im Vakuum, der Überschuß der Salzsäure und des Oxydationsmittels entfernt und eine Lösung von H2IrCI6 in gewünschter Konzentration erhalten.According to the invention, the object is achieved by initially precipitating in a known manner from an iridium-containing solution by means of ammonium chloride (NH 4 I 2 IrCl 6 ), thereby achieving concentration of the iridium and a preliminary separation of interfering components, for example alkali metal salts. By removing the mother liquor by washing in a known manner, the wet precipitate is suspended and dissolved by the action of a reducing agent to convert (NH 4 I 2 IrCl 6 to slightly soluble Ir (III) compounds.) This reducing agent must be so obtained that it converts Ir (IV) rapidly and completely into Ir (III), but does not interfere with the further stages of the process, by forming iridium complexes with the reagents introduced or by introducing unwanted components and readily available reducing agents under suitable reaction conditions with respect to Aci di, t and temperature of the solution used. Preferably suitable are SO 2 at C l) C | · = 0.05-0.1 M, room temperature; Oxalic acid or ammonium oxalate at C HC i = 0.05-0.1 M; 80-9O 0 C; Hydroxalaminhydruchlorid at C Ha = 0.1-0.5M, 6O 0 C. Under these conditions, Ir (IV) is converted quickly (S 30 min) in Ir (III), without causing an interfering reaction of the iridium with the reducing agent. The iridium (III) is present in solution as a mixture of different chloro / aquo complexes. Subsequently, the resulting solution is passed through a column which is filled with a strongly acidic cation exchanger, preferably based on a crosslinked polystyrene having sulfonic acid groups, in the H + -form. As a result, the NH 4 + ions and other cations present, such. As alkali ions, quantitatively separated. It has also been found that impurity components, such as iron and other heavy metal ions, are also completely retained. Iridium remains almost completely in the passing solution and is a complex acid of general composition H n [M 111 Ol x (H 2 OIy (OH) 7 ] VOr. It has been found that checking for the desired final form certainly achieves H 2 IrClg If the solution is highly saline, ie contains at least 4M HCI, preferably 6M HCl, and an oxidizing agent is used which does not introduce any undesirable components Preferably hydrogen peroxide or chlorine was used. Heating with an excess of oxidizing agent all III) is converted into Ir (IV) and excess reducing agent is destroyed without residue, then the excess hydrochloric acid and the oxidizing agent are removed by evaporation, conveniently in vacuo, and a solution of H 2 IrCl 6 in the desired concentration is obtained.
Ausführungsbeispielembodiment
Die Erfindung wird an Hand eir.es Ausführungsbeispiels erläutert. Aus 201 einer Lösung der Zusammensetzung (in g/l) 50 Ir; 22 NaCI; 0,8 Fe; 0,4 Cu; 0,4Zn, die aus anderen Verfahrensstufen, beispielsweise aus der extraktiven Aufarbeitung der Pt-Metalle stammt, wird mit NH4CI in bekannter Weise die schwarze Verbindung (NH4I2IrCI6 („Iridiumsalmiak") ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter NH4CI-Lösung mehrfach ausgewaschen. Der feuchte Niederschlag wird in ein geeignetes Gefäß überführt und dort mit etwa 151 Wasser, dem 80-100ml konz. Salzsäure zugesetzt wurden, aufgeschlämmt. Dazu werden 300g Oxalsäure, gelöst in Wasser, gegeben (etwa 1,3facher Überschuß). Das Gemisch wird unter Rühren auf 80-90°C erhitzt. Nach kurzer Zeit ist der gesamte Niederschlag gelöst. Man läßt abkühlen, filtriert und läßt diese iridiumhaltige Lesung über eine Säure, die mit etwa 181 des stark sauren Kationenaustauschers Wofatit KPS gefüllt ist und der durch übliche Behandlung mit Salzsäure in der H+-Form vorliegt, mit mäßiger Fließgeschwindigkeit laufen. Anschließend wird die Säule zwecks Verdrängen der im Zwischenvolumen der Säule befindlichen iridiumhaltigen Lösung mit Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Die vereinigte iridiumhaltige Lösung ist salzfrei, wird weitgehend eingedampft und mit dem gleichen Volumen an konz. Salzsäure versetzt. In die so erhaltene etwa 6M salzsaure Lösung wird entweder Chlor geleitet oder man fügt etwa öOml 30%iges H2O2 pro 11 Lösung hinzu. Dieses Gemisch wird 1,5 h erhitzt und nach dem Abkühlen erneut mit Oxydationsmittel versetzt. Anschließend wird unter Vakuum durch Verdampfen der Überschuß an Salzsäure sowie des Oxydationsmittels vertrieben und durch Einengen die gewünschte Konzentration der reinen Iridiumchlorwasserstoffsäure eingestellt.The invention will be explained with reference to eir.es embodiment. From a solution of the composition (in g / l) 50 Ir; 22 NaCl; 0.8 Fe; 0.4 Cu; 0.4Zn, which originates from other process stages, for example from the extractive workup of the Pt metals, is precipitated with NH 4 Cl in a known manner, the black compound (NH 4 I 2 IrCl 6 ("Iridiumsalmiak"), filtered off and washed with dilute NH 4 CI solution washed several times. the wet precipitate is transferred to a suitable vessel and conc there with about 151 water, the 80-100ml. hydrochloric acid was added, slurried. For this purpose, 300 g of oxalic acid dissolved in water was added (about 1.3 times The mixture is heated with stirring to 80-90 ° C. After a short time, the entire precipitate is dissolved, allowed to cool, filtered and this iridium-containing reading is passed through an acid filled with about 18% of the strongly acidic cation exchanger Wofatit KPS and which is present by conventional treatment with hydrochloric acid in the H + form, run at a moderate flow rate.Then, the column is for displacement of the in the chenvolumen the column iridium-containing solution with water washed until colorless. The combined iridium-containing solution is salt-free, is largely evaporated and with the same volume of conc. Hydrochloric acid added. In the thus obtained about 6M hydrochloric acid solution, either chlorine is passed or it adds about öOml 30% H 2 O 2 per 11 solution. This mixture is heated for 1.5 h and added again after cooling with oxidizing agent. Subsequently, the excess of hydrochloric acid and of the oxidizing agent is distributed under vacuum by evaporation and the concentration of pure iridium chloroauric acid is adjusted by concentration.
Das Verfahren ist einfach durchführbar und erbringt mit hoher Zuverlässigkeit reproduzierbare Ergebnisse. Unter Einsatz billiger und leicht verfügbarer Chemikalien wird mit hohem Ausbringen eine reine HjlrCle-haltige Endlösung erzielt, die, bezogen auf den Iridiumgehalt, Gehalte an Verunreinigungen von jev> eils < 0,01 % NaCI, Fe, Cn, Zn aufweist. Damit wird ein Produkt bereitgestellt, das die Herstellung von hochwertigen Katalysatoren garantiert.The method is simple to perform and provides reproducible results with high reliability. Using cheap and readily available chemicals, a high yield of pure HjlrCle-containing final solution is obtained, which, based on the iridium content, contains impurities of more than 0.01% NaCl, Fe, Cn, Zn. This will provide a product that guarantees the production of high quality catalysts.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dals mit beliebigem Überschuß an Reduktions- bzw. Oxydationsmitteln gearbeitet werden kann, wodurch hohe Aufwendungen für Gehaltsbestimmung u nd Dosierung nicht erforderlich sind.Another advantage is that dals can be used with any excess of reducing or oxidizing agents, whereby high expenses for content determination and dosage are not required.
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CN108455688A (en) * | 2018-03-30 | 2018-08-28 | 西安瑞鑫科金属材料有限责任公司 | A kind of fast preparation method of chloro-iridic acid |
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1987
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CN108455688A (en) * | 2018-03-30 | 2018-08-28 | 西安瑞鑫科金属材料有限责任公司 | A kind of fast preparation method of chloro-iridic acid |
CN108455688B (en) * | 2018-03-30 | 2020-04-21 | 西安瑞鑫科金属材料有限责任公司 | Rapid preparation method of chloroiridic acid |
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