DD273841A1 - PROCESS FOR PRODUCING STABILIZING ALKOXYLATION PRODUCTS - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING STABILIZING ALKOXYLATION PRODUCTS Download PDF

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DD273841A1 DD31771688A DD31771688A DD273841A1 DD 273841 A1 DD273841 A1 DD 273841A1 DD 31771688 A DD31771688 A DD 31771688A DD 31771688 A DD31771688 A DD 31771688A DD 273841 A1 DD273841 A1 DD 273841A1
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Bernd Guettes
Renate Marquardt
Peter Meckel
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Schwarzheide Synthesewerk Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierend wirkenden Alkoxylierungsprodukten. Erfindungsgemaess werden diese Produkte durch Alkoxylierung von Gallussaeure und deren Derivaten hergestellt.The invention relates to a process for the preparation of stabilizing alkoxylation products. According to the invention, these products are prepared by alkoxylation of gallic acid and its derivatives.

Description

Basis alkoholischer Startsubstanzen und Propylen- und/oder Ethylenoxid eingesetzt, für die eine nachfolgende Stabilisierung gegen thermooxydative Belastung mit den erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukten auf Basis Gallussäure beziehungsweise Gallussäurederivate durchgeführt wird. Nach der Anlagerung beziehungsweise der Polymerisation der Alkylenoxide wird entsprechend der durchgeführten Reaktionsart beziehungsweise den eingesetzten Katalysatoren der Katalysatorrest durch Hydrolyse oder Neutralisation entfernt und die Alkoxylierungsprodukte werden zur Stabilisierung für verschiedene Produkte zugesetzt.Basis of alcoholic starting substances and propylene and / or ethylene oxide used, for which a subsequent stabilization against thermo-oxidative stress with the alkoxylation products according to the invention based on gallic acid or gallic acid derivatives is carried out. After the addition or polymerization of the alkylene oxides, the catalyst residue is removed by hydrolysis or neutralization in accordance with the type of reaction carried out or the catalysts used, and the alkoxylation products are added to stabilize various products.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch den Einsatz von Gallussäure und Derivaten und deren Alkoxylierung eine Substanzklasse aus dem Bereich der Lebensmittelstabilisierung in ihrer Anwendungsbreite für die Lebensmittelstabilisierung verbessert wird, überraschenderweise für die Polyether/Polyurethanstabilisierung einsetzbar und für die Verwendung als Gerbereihilfsstoff nutzbar gemacht wird. Insbesondere wird die Löslichkeit verbessert, und die Einarbeitbarkeit und Wirksamkeit kann durch Aufbau einer bestimmten Etherkette beliebig variiert werden.The inventive method has the advantage that the use of gallic acid and derivatives and their alkoxylation a substance class in the field of foodstuff stabilization is improved in its scope for food stabilization, surprisingly used for the polyether / polyurethane stabilization and made available for use as a tanning aid , In particular, the solubility is improved, and the incorporation and effectiveness can be varied as desired by constructing a particular ether chain.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

In einem 1,5-l-Autoklaven mit Rührer, Dosiervorrichtung für Alkylenoxide, Druck- und Temperaturmessung werden 100g Callussäure eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 130°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden nacheinander 200ml Ethylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion wird restliches Ethylenoxid destillativ entfernt, und das entstandene Gallussäurealkoxylat ist homogen in einem großen Mengenbereich von 10 bis 5000 ppm im Polyether lösbar und kann zur Stabilisierung gegen Kernverfärbung in Kombination mit einer aromatischen Aminstabilisator eingesetzt werden.In a 1.5 l autoclave with stirrer, metering device for alkylene oxides, pressure and temperature measurement, 100 g of callus acid are introduced, purged with nitrogen and heated to 130 ° C. 200 ml of ethylene oxide are metered in successively at this temperature and brought to reaction. After an after-reaction, residual ethylene oxide is removed by distillation and the resulting gallic acid alkoxylate is homogeneously soluble in a large amount range of 10 to 5000 ppm in the polyether and can be used for stabilization against core discoloration in combination with an aromatic amine stabilizer.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

In einem 1,5-l-Autoklaven werden nacheinander 100g n-Propytgallat und 1 g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 12O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden nacheinander 400ml Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion wird der Katalysator durch Neutralisation mit Phosphorsäure, Destillation und Filtration entfernt, und das entstandene Gallussäurepropoxylat ist homogen in einem großen Mengenbereich von 10 bis 5 000 ppm in einem hochmolekularen Weichschaumpolyether lösbar und kann zur Stabilisierung gegen Kernverfärbung in Kombination mit einem Phosphitstabilisator beziehungsweise in einer Dreierkombination eingesetzt werden.In a 1.5-liter autoclave, 100 g of n-Propytgallat and 1 g of solid potassium hydroxide are successively filled, flushed with nitrogen and heated to 12O 0 C. At this temperature, 400 ml of propylene oxide are metered in successively and reacted. After a post-reaction, the catalyst is removed by neutralization with phosphoric acid, distillation and filtration, and the resulting Gallussäurepropoxylat is homogeneously soluble in a large range of 10 to 5000 ppm in a high molecular weight soft foam polyether and can stabilize against nuclear discoloration in combination with a phosphite stabilizer or in a triple combination are used.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

In einen 1,5-l-Autoklaven werden nacheinander 100g Galussäure und 1 g Bortrifluoridetherat eingefüllt, und bei Temperaturen von 0 bis 100C wird nacheinander 100ml Tetrahydrofuran eindosiert. Nach einer Nachreaktion und einer kurzen Wasserwäsche zur Katalysatorentfernung entsteht ein Umsetzungsprodukt mit stabilisierender Wirkung. Es ist im Polyether löslich und in üblichen Stabilisatorkombinationen einsetzbar.In a 1.5-liter autoclave in succession 100g Galussäure and 1 g of boron trifluoride etherate are introduced, and at temperatures from 0 to 10 0 C successively 100 ml of tetrahydrofuran is metered. After an after-reaction and a short water wash to remove the catalyst, a reaction product with a stabilizing effect is formed. It is soluble in the polyether and can be used in conventional stabilizer combinations.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

In einen 1,5-l-Autoklaven werden nacheinander 500g alkalischer Polyether auf Basis eines Glycerol/Ethylenglykolgemisches und einer langen Propylenoxid/Ethylenoxidstatistik mit einer Alkalität von 0,4% KOH und 50g Gallussäure eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 1250C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden nacheinander 500 ml eines Propylenoxid/Ethylenoxidgemisches mit 20% Ethylenoxid im Alkylenoxidgemisch eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion und der üblichen Entfernung des basischen Katalysators entsteht ein Gallussäureumsetzungsprodukt im Polyether, das homogen im weiten Anwendungsbereich von 10 bis 5000 ppm in analogen Weichschaumpolyethern löslich ist und zur Stabilisierung in Zweier- beziehungsweise Dreierkombinationen mit Phosphaten beziehungsweise Aminen eingesetzt wird.In a 1.5-liter autoclave in succession 500g alkaline polyethers are based on a glycerol / ethylene glycol mixture and filled a long propylene oxide / Ethylenoxidstatistik with an alkalinity of 0.4% KOH and 50 g gallic acid, purged with nitrogen and heated to a temperature of 125 0 C heated. 500 ml of a propylene oxide / ethylene oxide mixture with 20% of ethylene oxide in the alkylene oxide mixture are metered in successively at this temperature and brought to reaction. After an after-reaction and the customary removal of the basic catalyst, a gallic acid reaction product is formed in the polyether which is homogeneously soluble in analogous flexible foam polyethers in the wide range of application from 10 to 5000 ppm and is used for stabilization in two or three combinations with phosphates or amines.

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

In einen 1,5-l-Autoklaven werden nacheinander 200g Glycerol, 50g n-Propylgallat und 2g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf Temperaturen von 125°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden nacheinander 1000 ml Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktion und der Reinigung vom basischen Katalysator entsteht ein Umsetzungsprodukt, das sich homogen in allen Mengenbereichen im Polyether löst und zur Stabilisierung in üblichen Kombinationen einsetzbar ist.200 g of glycerol, 50 g of n-propyl gallate and 2 g of solid potassium hydroxide are introduced successively into a 1.5 liter autoclave, purged with nitrogen and heated to temperatures of 125 ° C. At this temperature, 1000 ml of propylene oxide are metered in successively and reacted. After a post-reaction and the purification of the basic catalyst, a reaction product is formed which dissolves homogeneously in all quantitative ranges in the polyether and can be used for stabilization in customary combinations.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierend wirkenden Alkoxylierungsprodukten durch anionische oder kationische Polymerisation von Alkylenoxiden wie Propylenoxid, Ethylenoxid, Epichlorhydrin und/oder Tetrahydrofuran bei üblichen Bedingungen wie Temperaturen von 0 bis 1300C, drucklos oder unter einem Druck von 0,1 bis 1,0 MPa unter Einsatz basischer oder saurer beziehungsweise komplexer Katalysatoren, gegebenenfalls H-funktioneller Koinitiatoren oder basischer Polyether und einer speziellen Startsubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß als Startsubstanz Gallussäure beziehungsweise Derivate der Gallussäure eingesetzt werden.1. A process for preparing stabilizing alkoxylation by anionic or cationic polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide, ethylene oxide, epichlorohydrin and / or tetrahydrofuran under conventional conditions such as temperatures from 0 to 130 0 C, without pressure or under a pressure of 0.1 to 1, 0 MPa using basic or acidic or complex catalysts, optionally H-functional coinitiators or basic polyethers and a special starter substance, characterized in that gallic acid or derivatives of gallic acid are used as the starting substance. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate der Gallussäure insbesondere n-Propylgallat eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that is used as derivatives of gallic acid in particular n-propyl gallate. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierend wirkenden Alkoxylierungsprodukten unter Einsatz der Gallussäurederivate zur Stabilisierung von Polyurethanrohstoffen, insbesondere von Polyethern.The invention relates to a process for the preparation of stabilizing alkoxylation products using gallic acid derivatives for stabilizing polyurethane raw materials, in particular polyethers. Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Als Substanzen mit stabilisierender Wirkung hinsichtlich der thermooxydativen Belastung von Polymeren, insbesondere von Polyolen, und daraus hergestellten Polyurethansystemen werden vor allem funktionslose Substanzen wie Ester der phosphorigen Säure, Thioester und Thioether, Borsäureester, Hydrazide, Benzophenone, Oxazolidine oder H-funktionelle Substanzen wie verschieden substituierte Phenolderivate, H-funktionelle Phenothiazinderivate oder insbesondere funktioneile Triazine, Triazole oder funktioneile aromatische Aminderivate verwendet. Zur Erweiterung der Stabiiisatorwirkungen, insbesondere hinsichtlich synergistischer Effekte und/oder zur Verbesserung der Polyetherlöslichkeit dieser stabilisierenden Produkte werden derartige funktioneile Substanzen durch verschiedene Reaktionen derivatisiert. Eine der möglichen Reaktionen ist die Anlagerung von Alkylenoxid sowohl nach anionischem Mechanismus unter Einsatz basischer Katalysatoren als auch nach kationischem Mechanismus unter Einsatz saurer oder komplexer Katalysatoren. Nach OD-WP 242046 beziehungsweise nach DD-WP 253425 werden zum Beispiel Hydrochinon beziehungsweise Phenothiazin im Beisein inerter beziehungsweise funktioneller oder reaktiver Mischungsbestandteile oder Lösungsmittel wie Toluol, mehrfunktioneller Alkohole oder auch Polyetheralkohole mit Alkylenoxiden ein- oder mehrstufig umgesetzt. Der Einsatz der o. g. Substanzen ergibt nach Alkylenoxidanlagerung spezielle Polyether, auch solche mit stabilisierender Wirkung, deren Einsatz allerdings äußerst begrenzt ist, gegebenenfalls erreicht man durch die Alkoxylierung eine Verbesserung der Löslichkeit in Polyethern.As substances having a stabilizing effect with respect to the thermo-oxidative loading of polymers, in particular polyols, and polyurethane systems prepared therefrom, especially functionless substances such as phosphorous acid esters, thioesters and thioethers, boric acid esters, hydrazides, benzophenones, oxazolidines or H-functional substances such as variously substituted Phenol derivatives, H-functional phenothiazine derivatives or in particular functional triazines, triazoles or functional aromatic amine derivatives used. To extend the Stabiiisatorwirkungen, in particular with regard to synergistic effects and / or to improve the polyether solubility of these stabilizing products such functional substances are derivatized by various reactions. One of the possible reactions is the addition of alkylene oxide both by anionic mechanism using basic catalysts as well as by cationic mechanism using acidic or complex catalysts. According to OD-WP 242046 or according to DD-WP 253425, for example, hydroquinone or phenothiazine are reacted in the presence of inert or functional or reactive mixture components or solvents such as toluene, polyhydric alcohols or polyether alcohols with alkylene oxides in one or more stages. The use of o. G. Substances results after Alkylenoxidanlagerung special polyethers, including those with stabilizing effect, the use of which, however, is extremely limited, may be achieved by the alkoxylation, an improvement in the solubility in polyethers. Eine synergistische Wirkung und eine Verwendbarkeit für verschiedene völlig andersartige Anwendungsfälle ist damit nicht möglich. Eine Anwendung organischer Säuren als stabilisierende Substanzen ist für den Bereich der Polyetherstabilisierung nicht möglich, da verschiedene Kennzahlen wie pH-Wert und die Säurezahl erheblich verschlechtert werden und damit eine Ersetzbarkeit stark eingeschränkt wird.A synergistic effect and usability for various completely different applications is thus not possible. An application of organic acids as stabilizing substances is not possible in the field of polyether stabilization, since various parameters such as pH and the acid number are considerably worsened and thus a substitutability is severely limited. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren гит Herstellung von stabilisierend wirkenden Alkoxylierungsprodukten durch anionische oder kationische Polymerisation von Alkylenoxiden zur Verbesserung der Polymerenmischbarkeit und einer breiten Produktanwendungsmöglichkeit zu entwickeln.The object of the invention is to develop an economical process for the preparation of stabilizing alkoxylation products by anionic or cationic polymerization of alkylene oxides to improve polymer miscibility and a broad product application possibility. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierend wirkenden Alkoxylierungsprodukten unter Einsatz niederer Alkylenoxide in einer anionischen beziehungsweise kationischen Polymerisation bei Verwendung entsprechender Katalysatoren und einer speziellen Startsubstanz zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als spezieile Startsubstanz Gallussäure beziehungsweise Derivate der Gallussäure eingesetzt und durch anionische oder kationische Polymerisation von Alkylenoxiden nach Zusatz der entsprechenden Katalysatoren bei üblichen Bedingungen umgesetzt werden. Die Gallussäure beziehungsweise deren Derivate, wobei insbesondere n-Propylgallat eingesetzt wird, werden mit niederen Alkylenoxiden wie Propylenoxid, Ethylenoxid, Epichlorhydrin und/oder Tetrahydrofuran entweder anionisch unter Einsatz von basischen Katalysatoren wie Kalium- beziehungsweise Natriumhydroxid und bei den Bedingungen Temperaturen von 80 bis 1300C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa oder kationisch unter Einsatz von sauren oder komplexen Katalysatoren wie Bortrifluoridetherat oder Lewis-Säuren und bei den Bedingungen Temperaturen von 0 bis 13O0C und insbesondere drucklos oder mit einem leichten Überdruck polymerisiert.The invention has for its object to develop a process for the preparation of stabilizing acting alkoxylation using lower alkylene oxides in an anionic or cationic polymerization using appropriate catalysts and a special starter substance. According to the invention, this object is achieved in that gallic acid or derivatives of gallic acid are used as speceile starting substance and reacted by anionic or cationic polymerization of alkylene oxides after addition of the corresponding catalysts under conventional conditions. The gallic acid or its derivatives, in particular n-propyl gallate is used, with lower alkylene oxides such as propylene oxide, ethylene oxide, epichlorohydrin and / or tetrahydrofuran either anionic using basic catalysts such as potassium or sodium hydroxide and at the conditions temperatures of 80 to 130 0th C and pressures of 0.1 to 1.0 MPa or cationic using acidic or complex catalysts such as boron trifluoride etherate or Lewis acids and polymerized at temperatures of 0 to 13O 0 C and in particular without pressure or with a slight overpressure. Zur Polymerisation werden die Gallussäure beziehungsweise die Derivate der Gallussäure einzeln, im Gemisch untereinander oder gegebenenfalls mit H-funktionellen Koinitiatoren oder mit basischen Polyethern, insbesondere dünnflüssigen OH-funktionellen Substanzen wie Ethylenglykol oder Glycerol eingesetzt. Als basische Polyether werden insbesondere Polyether aufFor the polymerization, the gallic acid or the derivatives of gallic acid are used individually, mixed with one another or optionally with H-functional coinitiators or with basic polyethers, in particular low-viscosity OH-functional substances such as ethylene glycol or glycerol. The basic polyethers are in particular polyethers
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