DD272921A1

DD272921A1 - DEVICE FOR THE SPECTRAL ANALYTIC STUDY OF SOLIDS

Info

Publication number: DD272921A1
Application number: DD31637288A
Authority: DD
Inventors: Klaus Dittrich; Holger Fuchs; Joachim Mohr
Original assignee: Zeiss Jena Veb Carl
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1989-10-25
Also published as: DD272921B5

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur spektralanalytischen Untersuchung von Feststoffen und dient zu deren Ueberfuehrung in eine Probendampfwolke, die nachfolgend im angeregten Zustand zur simultanen Multielementspurenanalyse an Mikromengen verwendet wird. Ein evakuierbares Gefaess, das mindestens eine Anode und eine elektrothermisch beheizbare Hohlkatode enthaelt, in deren heisse Mittelzone mindestens ein der Entladung dienender Gasstrom gesaugt wird, bildet ein geschlossenes System mit einer Vorverdampfungseinrichtung, durch die einer der Gasstroeme als Transportgasstrom gefuehrt ist. Der Transportgasstrom und ein weiterer, der Entladung dienender Gasstrom sind voneinander unabhaengig steuerbar. Fig. 1 und 2The invention relates to a device for the spectral analysis of solids and serves to convert them into a sample vapor cloud, which is subsequently used in the excited state for simultaneous multi-element trace analysis on micro quantities. An evacuable vessel containing at least one anode and an electrothermally heatable hollow cathode, in the hot central zone of which at least one discharge gas stream is sucked, forms a closed system with a Vorverdampfungseinrichtung through which one of the gas stream is guided as transport gas stream. The transport gas stream and another, the discharge serving gas stream are independently controllable from each other. Fig. 1 and 2

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings

Anwendungsgebiet der E.-flndungField of application of the E.flndung

Die Vorrichtung dient zur Überführung von Feststoffen wie Gesteine, Legierungen und biologische Materialien in eine Probendampfwolke, die nachfolgend angeregt und zur Multielementrpurenanalyse verwendet wird.The device is used to transfer solids such as rocks, alloys and biological materials into a sample vapor cloud, which is subsequently excited and used for multi-element trace analysis.

Es können sowohl Durchschnittsanalysen vor allem im Mikrobereich als auch Verteilungsanalysen (Lokal-, Linien-, Flächen- und zum Teil Oberflächenanalysen) durchgeführt werden.Both average analyzes, especially in the micro range, and distribution analyzes (local, line, area and in some cases surface analyzes) can be carried out.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Eine beschriebene technische Lösung, bei der in einem elektrothermisch beheizten Verdampfungsrohr eine athormischo Anregung durch eine Hohlkatodenentladung erfolgt, !st prinzipiell zur Multielementspurenanalyse, vorwiegend flüssiger Proben verwendbar. Sollen pulverisierte Feststoffe direkt, d. h. ohne einen vorherigen Lösungsaufschluß untersucht werden, sind besonders ausgebildete, gleichzeitig als Hohlkatode dienende Verdampfungsrohre zu verwenden, deren konstruktiver Aufbau darauf gerichtet ist, eine sich stetig in das abzubildende Volumen ausbreitende Atomdampfwolke in einem reproduzierbaren Verdampfungsprozeß zu erzeugen, wobei ein Eindringen von Festetoffpartikeln oder Schmelztröpfchen in das abzubildende Volumen zu vermeiden ist. Derartige Rohre sind z.B. in der DE-OS 3810402 beschrieben und für viele Anwendungen erfolgreich zu benutzen.A described technical solution in which in an electrothermally heated evaporation tube an athormischo excitation by a Hohlkatodenentladung done,! St principle for multi-element trace analysis, mainly liquid samples used. If pulverized solids are to be directly, d. H. be investigated without a previous solution digestion, are particularly trained, simultaneously serving as a hollow cathode evaporation tubes to use, the constructive structure is directed to produce a steadily propagating in the volume to be imaged atomic vapor cloud in a reproducible evaporation process, wherein penetration of Festetoffpartikeln or melt droplets in the volume to be imaged should be avoided. Such tubes are e.g. described in DE-OS 3810402 and to use successfully for many applications.

Dennoch können bei der Analysendurchführung Nachteile auftreten.Da die Prober.dampfwolke durch eine Hohlkatodenentladung angeregt wird, ist das Verdampfung.nohr in einem evakuierten Gefäß untergebracht, das nach jedem Analysenzyklus zur Probeneingabe und Resteentfernung gef ffnet werden muß. Das führt zur Zerstörung des Vakuums und ebenso des elektrischen Kontaktes an den Rohrenden, was ι labilen Analysenbedingungen entgegenwirkt. Unvollständig atomisierte Probenpartikel, die bei schwer verdampftaren oder nichtleitenden Probenkomponenten auftreten, stören bei der nachfolgenden Analyse durch Memory-Effekt.Nevertheless, there may be disadvantages in the analysis procedure. Since the sample vapor cloud is excited by a hollow cathode discharge, the vaporization is placed inside an evacuated vessel which must be opened after each analysis cycle for sample input and residue removal. This leads to the destruction of the vacuum and as the electrical contact at the pipe ends, which counteracts ι labile analysis conditions. Incompletely atomized sample particles, which occur in heavily vaporized or non-conductive sample components, interfere with the subsequent analysis by memory effect.

Außerdem ist es grundsätzlich bekannt, durch Laserstrahlung erzeugten Probendampf Geräten der flammenlosen AAS, Flammenpho'.ometern oder einer Funkenanregung zuzuführen, die jedoch keine Multielementspurenanalysen iin Mikromengen zulassen.In addition, it is generally known to supply device generated by laser radiation devices of flameless AAS, Flammenpho'.ometern or a spark excitation, but do not allow multi-element trace analyzes in micro quantities.

Eine offenbarte technische Lösung gibt dazu den Hinweis, in Abhängigkeit von der verwendeten Methode, den Probendampf entweder über die Mittelbohrung in das Graphitrohr oder direkt in die Flamme zu leiten.A disclosed technical solution indicates, depending on the method used, to direct the sample vapor either through the center bore into the graphite tube or directly into the flame.

Beide Vorschläge sind anwendbar, wenn durch Zuleitung des Probendampfes in die genannten Geräte keine Störung der Betriebsbedingungen erfolgt. Eine derartige Probenzufuhr in eine heiße Hohlkatode würde die Hohlkatodenentladung stören oder zusammenbrechen lassen.Both proposals are applicable if there is no disturbance of the operating conditions by supplying the sample steam in the mentioned devices. Such sample introduction into a hot hollow cathode would disturb or collapse the hollow cathode discharge.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, die Nachweisempfindlichkeit, Effektivität und Genauigkeit bei r'.er Analyse von Feststoffen zu erhöhen.It is the object of the invention to increase the detection sensitivity, effectiveness and accuracy in r'.er analysis of solids.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe besteht darin, durch Kopplung der Laserverdampfung mit einer elektrothermisch beheizten Hohlkatode für simultane Multielementspurenanalysen an Feststoffen eine vollständige Atomisierung auch schwer verdampfbarer oder nichtleitender Probenkomponehten zu gewährleisten, wobei der transportierte Probendampf beim Eintritt in die geheizte Hohlkatode zu keiner Störung der Betriebsparameter führen darf.The object is to ensure complete atomization of difficult to evaporate or non-conductive sample components by coupling the laser evaporation with an electrothermally heated hollow cathode for simultaneous Multielementspurenanalysen of solids, the transported sample vapor may not lead to interference with the operating parameters when entering the heated hollow cathode.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der Aufgabe durch eine Vorrichtung zur spektralanalytischen Untersuchung von Feststoffen, die in einem evakuierbaren Gefäß mindestens eine Anode und eine elektrothermisch beheizte Hohlkatode enthält, in deren heiße Mittelzone mindestens ein der Entladung dienender Gasstrom gesaugt wird, und in der in einer Vorverdampfungseinrichtung erzeugte Probendampfwolke weiter atomisiert und durch Hohlkatodenentladung zur Strahlung angeregt wird, indem das evakuierbare Gefäß ein geschlossenes System mitder Vorverdamnfungseinrichtung bildet, durch die einer der Gasströme als Transportgasstrom geführt ist. Der Transportgasstrom und ein weiterer der Umladung dienender Gasstrom sind voneinander unabhängig steuerbar. Dadurch werden einerseits die Entladungsbedingungen optimierbar und andererseits die Verweildauer des erodierten Probenr laterials in der Entladungszone einer optimalen Zweitverdampfung angepaßt.According to the invention, the object is achieved by a device for the spectral analysis of solids, which contains at least one anode and an electrothermally heated hollow cathode in an evacuable vessel, in the hot central zone of which at least one discharge gas stream is sucked, and in the generated in a Vorverdampfungseinrichtung Sample vapor cloud is further atomized and excited by radiation Hohlkatodenentladung to the radiation by the evacuable vessel forms a closed system with Vorverdamnfungseinrichtung through which one of the gas streams is guided as a transport gas stream. The transport gas stream and another gas stream serving for transhipment can be controlled independently of one another. As a result, on the one hand, the discharge conditions can be optimized and, on the other hand, the dwell time of the eroded sample material in the discharge zone can be matched to an optimum secondary evaporation.

Vorteilhaft ist es, den Transportgasstrom in der Vorverdampfüngseinrichtung über einen von der Feststoffprobe, deren Oberfläche in Richtung des Transportgasstromes geneigt ist, ausgehenden Trichter zu führen, dessen Austrittsöffnung nahe der Probenoberfläche angeordnet ist und in Richtung des ProbendampfausstoP.es weist. Dadurch wird gewährleistet, daß die Probendampfwolke ohne wesentliche räumliche Ausdehnung in die vollständig geheizte Hohlkatode, d. h. die Hohlkatode besitzt in der Mitte mindestens die Temperatur der am höchsten atomisierbaren Komponente, transportiert wirdIt is advantageous to guide the transport gas stream in the pre-evaporation device via a funnel which emanates from the solid sample, whose surface is inclined in the direction of the transport gas stream, whose outlet opening is arranged close to the sample surface and points in the direction of the sample vapor ejection. This ensures that the sample vapor cloud without significant spatial expansion in the fully heated hollow cathode, d. H. the hollow cathode has in the middle at least the temperature of the highest atomisable component is transported

Die Hohlkatodenentladung wurde bereits vorher gezündet und brennt bei diesem Vorgang. The Hohlkatodenentladung has been previously ignited and burns in this process.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Es zeigen:The invention will be explained below with reference to an embodiment. Show it:

Fig. 1: den Aufbau einer erfindungsgemäßen VorrichtungFig. 1: the structure of a device according to the invention

Fig. 2: die Führung des Transportgasstromes über der Probenoberfläche.Fig. 2: the leadership of the transport gas flow over the sample surface.

Ein evakuierbares Gefäß 1, das eine elektrothermisch geheizte Hohlkatode 2 enthält, bildet ein geschlossenes System mit einer Vorverdampfungseinrichtung 3, die als Gerät zur Laserverdampfung ausgebildet ist. An den Stirnseiten in die Hohlkatode 2An evacuable vessel 1 containing an electrothermally heated hollow cathode 2, forms a closed system with a Vorverdampfungseinrichtung 3, which is designed as a device for laser evaporation. At the end faces in the hollow cathode 2

eintretende Gasströme 4,5 werden über eine Mittelbohrung 6 durch eine Vakuumpumpe 7 abgesaugt. Während der Gasstrom 4 als Entladungsgas benutzt wird, wird der Gasstrom 5 als Transportgasstrom über eine Leitung 8 durch dieentering gas streams 4,5 are sucked through a central bore 6 by a vacuum pump 7. While the gas stream 4 is used as a discharge gas, the gas stream 5 as transport gas stream via a line 8 through the

Vorverdampfungseinrichtung 3 geleitet, wobei ein von einer Probe 9 ausgehender Führungstrichter 10 durchströmt wird und die Probe 9 mit ihrer Oberfläche in Strömungsiichtung des Gasstromes 5 geneigt ist. Der voneinander unabhängigen Steuerung der Gasströme 4,5 dienen Magnetventile 11,12, Nadelventile 13,14 und ein Gasreservoir 15, das auch aus zweig«, !renntenVorverdampfungseinrichtung 3 passed, wherein a 9 outgoing from a sample guide funnel 10 is flowed through and the sample 9 is inclined with its surface in Strömungsiichtung the gas stream 5. The independent control of the gas streams 4, 5 serve solenoid valves 11, 12, needle valves 13, 14 and a gas reservoir 15, which also ran from branches

Gasbehältern mit unterschiedlichen Entladungsgasen bestehen kann.Gas containers may consist of different discharge gases.

Über einen Generator 16 wird die Hohlkatode 2, die zwischen Elektroden 17,18 geklemmt ist, geheizt. Ein Generator 19 erzeugt eine ausreichend hohe Spannung. Bei abgestimmter Gaszuführung und Pumpensaugleistung entsteht oin Unterdruck, bei dem die Hohlkatodenentladung zündet und stromstabilisiert brennt.Via a generator 16, the hollow cathode 2, which is clamped between electrodes 17,18, heated. A generator 19 generates a sufficiently high voltage. In tuned gas supply and pump suction creates oin negative pressure at which ignites the Hohlkatodenentladung and burns current stabilized.

Der Laser 20 der Vorverdampfungsanlage 3, der im Impulsbetrieb arbeitet und dessen Strahlung mittels eines Objektivs 21The laser 20 of the pre-evaporation system 3, which operates in pulsed mode and its radiation by means of a lens 21st

fokussiert wird, verdampft an der Oberfläche der Probe 9 eine gewisse Menge, die als Aerosol im Transportgasstrom in die heiße Hohlkatode 2 mitgeführt und durch die brennende Hohlkatodenentladung nach weiterer Atomisierung zur Eigenstrahlungis focused, evaporated at the surface of the sample 9 a certain amount, which entrained as an aerosol in the transport gas stream in the hot hollow cathode 2 and by the burning hollow cathode discharge after further atomization to the own radiation

angeregt wird. Die Strahlung tritt durch ein Fenster 22 zur spektralanalytischen Verarbeitung aus.is stimulated. The radiation exits through a window 22 for spectral analytical processing.

Über eine Beobachtungsoptik 23 wird der Lasc-reinschußkrater mikroskopisch vermessen und dient als Maß für dir analysierte Probenmenge.An observation optics 23 is used to microscopically measure the Lasc clean-up crater and serve as a measure of the sample volume analyzed.

Der in Fig. 2 näher dargestellte Führungstrichter 10 und die Neigung der Probenoberfläche in Richtung d«s Transportgasstromes wirken sich vorteilhaft auf die Höhe des Analysenpeaks und auf eine steile Anstiegsflanke aus.The guide funnel 10 shown in more detail in FIG. 2 and the inclination of the sample surface in the direction of the transport gas flow have an advantageous effect on the height of the analysis peak and on a steep rising flank.

Claims

1. An apparatus for spectroscopic analysis of solids, which contains in an evacuable vessel at least one anode and an electrothermally heated hollow cathode, in the hot center zone at least one of the discharge serving gas stream is sucked, and in a sample vapor cloud generated in a Vorverdampfungseinrichtung further atomized and by Hohlkatodenentladung is excited to radiation, characterized in that the evacuable vessel forms a closed system with the Vorverdampfungseinrichtung through which one of the gas streams is guided as a transport gas stream and that the transport gas stream and another, the discharge serving gas stream are independently controllable.

2. Device according to claim 1, characterized in that the transport gas flow in the Vorverdampfungseinrichtung via a solid sample, the surface of which is inclined in the direction of Transportgasstromes, outgoing funnel is guided, whose outlet opening is arranged close to the sample surface and facing in the direction of sample vapor ejection.