DD271184A1 - Interferenzschichtsystem, insbesondere fuer den ultravioletten spektralbereich - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Interferenzschichtsystem, insbesondere fuer den ultravioletten Spektralbereich, das Zirkoniumdioxid als hochbrechende schichtbildende Substanz enthaelt. Es kann durch entsprechende Systemkonstruktion als Entspiegelung, Verspiegelung, Polarisator, Filter und dgl. ausgefuehrt sein. Die Erfindung ist im optischen Geraetebau, in der Mikroelektronik, Optoelektronik und integrierten Optik sowie der Hochtemperaturtechnik anwendbar. Durch Dotierung der Zirkoniumdioxidschicht mit Berylliumoxid erfolgt eine Verbesserung der schichtoptischen Gebrauchswerteigenschaften, insbesondere eine komplexe Verbesserung der Brechzahlhomogenitaet, der spektralen Anwendbarkeit, der Resistenz gegenueber mechanischen, chemischen und klimatischen Eigenschaften sowie der Laserfestigkeit.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Anwendungsgebiet erstreckt sich in den Erzeugnisbereichen Optik, Optoelektronik und Mikroelektronik auf Produkte, in denen Schichten mit interferenzoptischen Eigenschaften benötigt werden, speziell Entspiegelung?- und Verspiegelungsschichtsysteme, Schichtpolarisatoren und Filter. Das erfindungsgemäße Interferenzschichtsvstem eignet sich besonders zur Anwendung im ultravioletten Spektralbereich. Hochbrechende schichtbildende Substanz im Interferenzschichtsystem ist Zirkoniumdioxid (ZrO₂) mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, besonders hinsichtlich der Brechzahlhomogenität und der physikalisch-chemischen Stabilität. Die Erfindung ist in weiteren Gebieten der Technik einsetzbar, bei denen eine Anwendung ZrO₂-haltiger Materialien mit stabilen optischen und mechanischen Eigenschaften benötigt werden, v/ie beispielsweise Hochtemperatur- und Lasertechnik.

Charakteristik des bekannton Standes der Technik

Die praktische Realisierung von Interferenzschichtsystemen beruht auf der Erzeugung interferenzfähiger dünner Schichten mi; definierten und reproduzierbaren Brechzahlen. Durch Automatisierung der Herstellungsprozesse mit einer breiter Palette schichtbildender Materialien steigen die Forderungen nach Stabilität der Schichtbrechzahlen. Unkontrollierbare Variationen der Brechzahlen η über der Schichtdicke d beeinflussen die Fertigungspräzision schichtoptischer Systeme negativ, die Gewährleistung stabiler optischer Eigenschaften ist gefährdet, besonders bei achromatischen Entspiegeliingen und breitbandigen Vorspiegelungen (sieheu.a.A.Vernienlen, Opt. Acta, Vol.3 Nr. 1 [1976] p.71-76) sowie Interferenzschichtpolarisatoren und verschiedenen Filtertypen.

Ursachen unkontrollierter Brechzahlinhomogenitäten sind Realstruktureigenschaft'n wie ι. B. die Bildung von Übergangsschichten in den Grenzflächenbreichen sowie kristallografische, kompositionelle, mikrostrukturelle und oberflächenmorphologische Änderungen in Schichtwachstumsrichtung. Sie führen zu substanz- und verfahrensspezifischen Brechzahlinhomogeritäten, die besonders bei hochbrechenden dielektrischen Schichtmaterialien stark ausgeprägt sind. Für harte und beständige Interferenzschichtsysteme besteht besor deres Interesse an TiO₂- und ZrO₂-Schichten, die schwierig in brechzahlhomogener Form darstellbar sind. Zur Vermeidung derartiger Brechzahlinhomogenitäten bei oxidischen Schichtmatei ialien sind nur wenige Verfahren bekannt, die sich auf die Optimierung der Herstellungsparameter beziehen, (z. B. DE-OS 2419122, E.Hacker—Thin Solid Films Vol.97 [19821 S.145-152) Sie sind jedoch nur auf TiOrAufdampfschichten bzw. gesputterte SiO₂-Schichten anwendbar.

Zirkoniumdioxid (ZrO₂) weist die Besonderheit auf, daß neben der amorphen Form noch vier polymorphe Modifikationen mit unterschiedlichen Brechzahlen auftreten (monoklin, tetragonol, hexagonol, kubisch), die auch als schwer kontrollierbare Mischungen vorliegen können. Besonders von Interesse ist die Stabilisierung der kubischen Phase bei Raumtemperatur. Eine solche stabilisierende Wirkung der kubischen Phase von ZrO₂-Keramiken durch Dotierung mit CaO ist bekannt (z.B. J. Elektrochem. Soc. Vol.98 [19511 p.356., gleichfalls durch Y₂O₃ (P.S.Duwez — J.Am. Ceramic Sol. Vol.35 [1952] p. 107, D.LWood,K.Nassan—Appl. Opt. Vcl.21 [1982) p. 2978) und schließlich durch MgO (z.B. I.E. CampbelLE.M.Sherwood—„High Temperature Materials and Technology" New York: Wiley (1967) p. 142). Für optische Anwendungen sind kompakte Keramiken aus 88 Mol-% ZrO₂ und 12 IV.ol-% Y₂O₂ mit einer Brechzahl η = 2,1585 und hoher Transmission bekannt geworden (US 4049384; K.Nassan,LapidaryJ.Vol.3i [1977]900-922).

Der Einsatz von ZrO₂-Schichten in der Schichtoptik wird vor allem durch die günstigen mechanischen und chemischen Eigenschaften sowie die ausgezeichnete Kompatibilität mit den niedrigbrechenden Schichtsubstanzen MgF₂ und SiO₂ für Anwendungen vom ultravioletten (340nm) bis zum infraroten Spektralbereich stimuliert. Nachteilig ist dabei die ausgeprägte Brechzahlinhomogenität in Schichtwachstumsrichtung. Brechzahlhomogene ZrO₂-Schichten mit Brechzahlen η ~ 2 sind beispielsweise für Entspiegelungsbeläge günstig (EP 0119331; EP 203730; AJ. Vermeulen, Opt. Acta Vol. 23 No. 1 [1976] 71-79). Ein weiterer Nachteil sind die im UV-Bereich experimentell nachgewiesenen hohen Absorptions- und Streulichtverluste, die die Anwendbarkeit von ZrO₂-Schichten z. B. für UV-Laser stark einschränken. Zur Homogenisierung der Brechzahltiefenprofile von ZrO₂-Schichten wurden dio bereits erwähnten Stabilisatoren

der kubischen ZrO₂-Modifikation CaO, MgO und Y₂O₃ eingesetzt. Wegen der geringen chemischen Stabilität ist CaO gar nicht und MgO nur beschränkt in der Schichtoptik einsetzbar. Der Einsatz von CaO als Stabilisator der kubischen Zr0₂-Modifikation schränkt darüber hinaus die Anwendbarkeit im UV-Bereich ein. Mit Y₂O₃ stabilisierte Schichten sind relativ grobkristallin und zeigen hohe Streulichtverluste.

Neben den langer bekannten Stabilisatoren der kubischen Zr0₂-Modifikation sind für schichtoptische Anwendungen weitere Stabilisatoren gefunden worden, so z.B. SiO₂ (O.A. Motowilow, O.G.Rudina — Opt. Mech.Prom. Nr.6 [1974] 36; A. Feldmann — J.Vac.Ssi.Technol.A.Vol.4, No.6 [1968) 2969) oderTiO₂ (F.Stetter —Appl.Opt. 15 [1976] 2315-2317) bzw.Ta₂O₅(CH 5491/70; SU 1258323) und Nb₂O₆ (O.A.Motowilow —Opt. Mech. Prom.No.8 [1978] 47).

Die niedrigbrechende Komponente SiOj, die zur Erreichung einer stabilisierenden Wirkung mit Volumenanteil > 10% im ZrO₂ enthalten sein muß, reduziert nachteiligerweise die Brechzahl der Mischschicht, außerdem treten erhebliche Absorptionsverluste auf. Die hochbrechenden Substanzen TiO₂, Nb₂Os, Ta₂Og homogenisieren zwar die Brechzahl der ZrO₂-Schichten auf einem Niveau η a 2,1, begrenzen aber aufgrund der fundamentalen Absorptionskanten dieser Substanzen bei etwa 400 nm die schichtoptische Anwendbarkeit, so daß Schichtbauelemente für den UV-Spektralbereich nicht realisierbar sind.

Eine weitere Möglichkeit der Homogenisierung der ZrO₂-Schichtbrechzahlen insbesondere von relativ dicken Schichten wird in der Schrift US 758254 vorgeschlagen, etwa in der Mitte eine dünne Schicht einer anderen Substanz einzufügen. Da als Schichtmateria) wiederum die bereits genannten Substanzen eingesetzt werden, bleiben die bereits genannten Nachteile auch hier bestehen.

Ein weiteres Verfahren zur Homogenisierung der kubischen ZrO₂-Phase ohne Dotierung ist der lonenbeschuß (H. M. Naguib, R.Kelly—J.Nucl.Mat.35[1970]293undl'.J.Martin —J.Appl.Phys.Vol.55No.1 [1984)235). Die Anwendung von lonenquellen ist jedoch technisch aufwendig und führt zu Absorptionsverlusten aufgrund von Strahlenschäden. Die Erzeugung brechzuhlhomogener stabiler ZrO₂-Schichten mit hohen Brechzahlen und spektraler Anwendbarkeit bis etwa 230nm mit hoher mechanischer, chemischer, klimatischer und Laser-Resistenz bei geringen optischen Verlusten sind Gegenstand aktueller Forschung.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat die Schaffung einer optisch wirksamen brechzahlhomogenen Zirkoniumdioxidschi :h. zum Ziel, die sich durch breite spektrale Anwendbarkeit, geringe optische Verluste, eine leichte technologische Verarbeitbarkeit in automjtischen Aufdampfprozessen und hohe Reproduzierbarkeit ihrer Gebrauchswerteigenschaften auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Brechzahiverlauf einer hochbrechenden ZrO₂-Schicht so zu stabilisieren, daß eine optisch stabile brechzahlhomonene Schicht entsteht, die eine hohe mechanische, chemische und klimatische Beständigkeit aufweist, Laserresistent ist und zur Anwendung für Ver- und Entspiegelungsschichten und Filtern vom ultravioletten bis zum infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums geeignet ist.

Die Aufgabe wird bei einem Interferenzschichtsystem, insbesondere für den ultravioletten Spektralbereich, bestehend aus mindestens einer hochbrechenden Schicht aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und mindestens einer niedrigbrechenden Schicht mit einer Brechzahl η < 1,5, wobei die niedrig brechende Schicht vorzugsweise aus Siliziumdioxid (SiO₂) oder Magnesiumfluorid (MgF₂) besteht, dadurch gelöst, daß die Zirkoniumdioxidschicht zusätzlich Berylliumoxid (BeO) mit einem Anteil von mindestens einem Ma.-% enthält.

Die Dotierung von ZrO₂-Schichten mit Berylliumoxid (BeO) bewirkt eine komplexe Verbesserung der schichtoptisch relevanten Gebrauchswerteigenschaften, insbesondere in Interferenzschichtsystemen zur Anwendung im ultravioletten Spektralbereich. Im Vordergrund steht dabei die Verbesserung der Brechzahlhomogenität bei Wahrung der hohen Brechzahlen, ferner die Erhöhung der mechanischen, klimatischen und Laserresistenz. Die Erweiterung der spektralen Anwendbarkeit im ultravioletten Bereich erreicht etwa 230nm, wobei besonders Absorptions- und Streulichtverluste gesenkt werden. Die Herstellung der Mischschicht kann vorteilhaft durch simultane reaktive Verdampfung beider Substanzen in einer Hochvakuumbeschichtungsanlage mit Eiektronenstrahlverdampfern und getrennter Steuerung beider, die schichtbildenden Substanzen enthaltenden Verdampfer erfolgen. Auch gemeinsame Verdampfung aus einer im bestimmten Verhältnis zusammengesetzten Mischung von ZrO₂ und BeO ist möglich.

Die erfindungsgemäße Dotierung von ZrO₂-Schichten mit BeO bewirkt die Bildung brechzahlhomogener Schichten mit Brechzahlen η ä 2,1 für den visuellen Spektralbereich, deren Laserfestigkeit mindestens 50% über der Laserfestigkeit von vergleichbaren Schichten liegt, die jeweils aus den beiden Einzelkomponenten der Mischschicht bestehen. Die mit BeO dotierten ZrO₂-Sci:ichten sind je nach BeO-Gehalt für den Spektralbereich von 230-8000 nm schichtoptisch anwendbar und weisen verbesserte chemische und klimatische Resistenzeigenschaften auf. Die Schichten sind hochdispers und besitzen geringe optische Verluste. Durch entsprechende Steuerung beider Verdarnpferquellen sind beliebige Brechzahl-Tiefenprofile zwischen den beiden Brechzahlen 2,1 und 1,7 herstellbar. Mit dem erfindungsgemäßen Interferenzschichtsystem insbesondere für Anwendung im UV-Bereich ist es aufgrund der verbesserten schichtoptisch relevanten Gebrauchswerteigenschaften der hochbrechenden Komponente möglich, Schichtsysteme mit komplizierten optischen Charakteristiker., die empfindlich auf unkontrollierte Schwankungen der Brechzahlen η bzw. der optischen Schichtdicke η · d reagieren, gezielt und reproduzierbar in automatisierten Beschichtungsprozessen stabil zu erzeugen und dabei hohe Resistenzeigenschaften der schichtoptischen Bauelemente zu gewährleisten.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung soll anhand eines Beispiels näher erläutert werden.

Als Beispiel soll die erfindungsgemäß mit BeO dotierte ZrO₂-Schicht in an sich bekannten Breitbandentspiegelungen für niedrigbrechende Gläser auf der Grundlage des ^AA - V2 - *Λ Schichtsystemen dienen. In einer solchen Anordnung muß die zentrale V₂-Schicht eine hohe Brechzahl, vorzugsweise um η = 2,1 aufweisen, die prinzipiell mit ZrO₂ realisierbar ist. Unter realen Beschichtungsbedingungen treten jedoch unkontrollierbare Inhomogenitäten im Brechzahlbereich von η ~ 1,8...2,2 al f. Modellrechnungen des negativen Einflusses typischer realstrukturbedingter Schwankungen der Brechzahl der ZrO_rSchicht werden von AJ. Vermeulen in Optica Acta, VoI 23 No. 1 (1976) S. 71-79 dargelegt und die Notwendigkeit homogener Brechzahlen

für die mittlere V2-Schicht im Dreifachschicht-Entspiegelungsbelag zur Erzielung optimaler optischer Eigenschaften begründet. Beim Auftreten charakteristischer Brechzahlprofile in den mittleren Vi-Schichten sind zur Erzeugung analoger optischer Charakteristiken wesentlich kompliziertere Systemlösungen erforderlich.

Zur Realisierung ^λΑ — Vi — Verspiegelung von Glassubstraten mit Brechzahlen um 1,5 weist die an das Substrat grenzende V4-Schicht eine Brechzahl von 1,625 auf, die z. B. mit AIjO₃ oder Mischschichten aus einer hoch- und niedrigbrechenden Substanz, wio ZrO] erzeugt werden kann. Die Brechzahl dieser Schicht ist ggf. bezüglich anderer Substratbrechzahlen zu optimieren. Für die der Luft zugewandte Vi-Schicht findet üblicherweise MgF₂ mit einer Brechzahl von 1,38 Verwendung. Für die mittlere Y2-Schicht ist eine Brach.:ahl von 2,1 erforderlich. In bekannten Lösungen wird das mit ZrO₂ mit den bekannten Nachteilen realisiert. Die Gebrauchswerteigenschaften dieser Schicht sollen mit der erfindungsgemäßen Lösung komplex verbessert werden. Zur Realisierung wird beispielsweise in einer Hochvakuum-Aufdampfanlage zusätzlich zu den bereits bekannten, für die Verdampfung vorzugsweise mittels Elektronenstrahl vorgesehenen Substanzen eine weitern Verdampferquelle im Reaktionsraum installiert, die Berylliumoxid (BeO) enthält und mit üblichen Einrichtungen zur Realisierung einer gesteuerten Simultanverdampfung versehen ist. Dieser V'rdampferqualle ist vorzugsweise eine Elektronenstrahl-Verdan.pferquelle, der eine Blende und einer Schwingquarzratemeßeinrichtung zugeordnet ist.

Die Monitorierung der optischen Schichtdicke aller aufzudampfenden Schichten erfolgt vorteilhaft mit Reflexions- oder Transmissionsfotometrie auf der gewählten Schwerpunktwellenlänge des Dreischicht-Entspiegelungssystems, die ggf. für jede Schicht einen anderen Wert haben kann.

Der Reaktionsraum wird auf einen Enddruck -5 x 10"⁴Pa evakuiert und die erste V«-Schicht mit den für Jie eingesetzte Schichtsubstanz spezifischen Beschichtungsparametern direkt auf das zu entspiegelnde Glassubstrat abgeschieden. Danach erfolgt die Abscheidung der erfindungsgemäß mit BeO dotierten ^A/2-Zr0₂-Schicht. Dazu werden beide Substanzen gleichzeitig unter der Blende eingeschmolzen und nahe in das Verdampfungsregime gebracht. Der eigentliche Bedampfungsvorgang, der vorzugsweise reaktiv und/oder mit lonenstützung bei einem Reaktivgasdruck im Bereich von 5 · 1CT³...5 10"²Pa* Sauerstoffpartialdruck erfolgt, beginnt mit dem nahezu gleichzeitigen Öffnen der Blende der ZrO₂- und der BeO-Elektronenstrahlquelle, wobei ein Rateverhältnis eingestellt ist, das einen Mindestgehalt der entstehenden ZrO₂-Schicht von einem Ma.-% BeO garantiert. Besonders zweckmäßig ist jedoch ein Gehalt um 20 Ma.-% BeO. Mit Erreichen einer fotometrisch bestimmten Schichtdicke von η · d = Vj wird der Verdampfungsprozeß abgeschlossen. Ohne lonenunterstützung bei der Schichtherstellung sind erhöhte Substrattemperaturen im Bereich von 200...300⁰C zweckmäßig. Zur Fertigstellung des Entspiegelungssystems wird auf diese Schicht mit Hilfe an sich bekannter Substanzen und Verfahrensparametet eine niedrigbrechende V«-Schicht, vorzugsweise eine MgF₂-Schicht, aufgebracht.

Besonders zweckmäßig kann die erfindungsgemäße ZrO₂-BeO-Schicht auch ohne zusätzliche Verdampferqueile realisiert werden, indem der ZrO₂-Ausgangssubstanz eine vorbestimmte Menge BeO zur Realisierung des erforderlichen BeO-Gehaltes der ZrO₂-Schicht zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäß mit BeO dotierte ZrO₂-Schicht kann prinzipiell mit verschiedenen Schichtbildungsverfahren hergestellt werden. Besonders zweckmäßig sind Sputtorverfahren und Abscheideverfahren aus metallorganischen Lösungen.

Claims (2)

1. Interferenzschichtsystem, insbesondere für den ultravioletten Spektralbereich, bestehend aus mindestens einer hochbrechenden Schicht aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und mindestens einer niedrigbrechenden Schicht, mit einer Brechzahl η < 1,5, vorzugsweise aus Siliziumdioxid (SiO₂) oder Magnesiumfluorid (MgF₂), gekennzeichnet dadurch, daß die Zirkoniumdioxidschicht zusätzlich Berylliumoxid (BeO) mit einem Anteil von mindestens einem Ma.-% enthält.

2. Interferenzschichtsystem nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil von Berylliumoxid etwa 20 Ma.-% beträgt.