DD268965A1

DD268965A1 - WORKING SYSTEM FOR SORPTIONAL WATER METAL INFORMATION PROCESSES

Info

Publication number: DD268965A1
Application number: DD27970285A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Hebecker; Petra Bittrich; Reinert Plewa; Uwe Wille
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1985-08-15
Filing date: 1985-08-15
Publication date: 1989-06-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Arbeitsstoffsystem fuer Sorptionswaermetransformationsprozesse, anwendbar in Absorptions- oder Resorptionswaermepumpen oder -transformatoren. Ziel der Erfindung ist die Fixierung eines solchen Arbeitsstoffsystems fuer derartige ein- und mehrstufige Prozesse, das es gestattet, den Arbeitsbereich fuer Absorptionswaermepumpen und -transformatoren auf hohe Temperaturen auszudehnen. Die diesbezuegliche Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass als Arbeitsstoffsysteme Salzschmelzegemische eingesetzt werden, welche dadurch charakterisiert sind, dass als Arbeitsmittel niedrig siedende Metallhalogenide und als Loesungsmittel ein Gemisch aus dem Arbeitsmittel und einem oder mehreren schwerer siedenden Salzen und/oder den in solchen Loesungen auftretenden Komplexverbindungen enthalten sind. Fig. 2 zeigt ein Schema eines Waermetransformationsprozesses, in dem das erfindungsgemaesse Arbeitsstoffsystem bevorzugt verwendet werden kann. Fig. 2The invention relates to a working fluid system for sorption heat transformation processes, applicable to absorption or absorption heat pumps or transformers. The aim of the invention is the fixation of such a working fluid system for such single and multi-stage processes, which allows to expand the working range for absorption heat pump and transformer to high temperatures. The object in question is achieved according to the invention by using molten salt mixtures as working fluid systems which are characterized as low-boiling metal halides as working medium and as a solvent a mixture of the working fluid and one or more heavy-boiling salts and / or the complex compounds occurring in such solutions are included. 2 shows a diagram of a heat transformation process in which the working fluid system according to the invention can preferably be used. Fig. 2

Description

Hierzu 3 Seiten ZeichnungenFor this 3 pages drawings

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Arbeitsstoffsystem für ein- und mehrstufige Sorptionswärmetransformationsprozesse im Hochtemperaturbereich, realisierbar in Absorptionswärmepumpen und -Wärmetransformatoren.The invention relates to a working fluid system for one-stage and multi-stage sorption heat transformation processes in the high-temperature range, which can be implemented in absorption heat pumps and heat transformers.

Characteristic of the known technical solutions

Es sind eine Reihe von Stoffpaaren für Sorptionswärmetransformationsprozesse, bestehend aus einem Lösungsmittel und einem flüchtigen zu lösenden Stoff bekannt, wobei im Betrieb von Absorptionswärme· und -käitesystemen Arbeitsmitteldampf aus einer flüssigen oder anderen Absorptionsmittel-Arbeitsmittel-Zusummensetzung durch Kochen wegverdampft, kondensiert, verdampft und in dem flüssigen Absorptionsmittel absorbiert wird, welches nach dem Verdampfungsschritt verbleibt. Solche Stoffpaare sind z.B. NH₃/H₂O bzw. H₂(VuBr + H₂O.A series of sorptive heat transformation process material consisting of a solvent and a volatile material to be dissolved is known wherein, in the operation of absorption heat and kinetics, working fluid vapor evaporates from a liquid or other absorbent-agent admixture by boiling, condenses, vaporizes, and evaporates the liquid absorbent which remains after the evaporation step. Such pairs of substances are, for example, NH ₃ / H ₂ O or H ₂ (VuBr + H ₂ O.

Vorgeschlagen werden auch Systeme, die als Arbeitsstoffe organische Amine oder Alkohole und eine Mischung von Wasser mit Salzen enthalten (EP A10011836). Zur Verhinderung von Korrosionen werdon spezielle Inhibitoren, wie z. B. Na'.riumchromat eingesetzt. Andere Arbeitsstoffsysteme mit NH₃ als Arbeitsmittel und gesättigten bzw. übersättigten wäßrigen Salzlösungen, wie LiBr, LiNO₃, NaSCN oder entsprechende Mischungen werden für Absorptionswärme· und -kältesysteme in EP A10012856 vorgestellt. Weitere bekannte Stoffpaare für derartige Prozesse enthalten aus Sicherheitsgründen Fluorkohlenwasserstoffe als flüssige Phase mit einem Phosphorsäureamid mit Alkyl- oder Phenolgruppen als Lösungsmittel (DEA12944189) bzw. mit Tetraethylenglykoldimethylether (Klima-Kälte-Heizung 8 [1980] 1, 874-875). In EP A10083933 wird ein Arbeitsmedium vorgeschlagen, das neben einem Wasserstoff enthaltendem Fluor oder Fluorkohlenwasserstoff noch ein weiteres Lösungsmittel enthält, das aus einem speziellen flüssigen Säureamid besteht.Also proposed are systems containing as working substances organic amines or alcohols and a mixture of water with salts (EP A10011836). To prevent corrosion werdon special inhibitors such. B. Na'.riumchromat used. Other working fluid systems with NH ₃ as working fluid and saturated or supersaturated aqueous salt solutions such as LiBr, LiNO ₃ , NaSCN or corresponding mixtures are presented for absorption heat and cooling systems in EP A10012856. For safety reasons, further known pairs of substances for such processes contain fluorohydrocarbons as the liquid phase with a phosphoric acid amide having alkyl or phenol groups as solvent (DEA12944189) or with tetraethylene glycol dimethyl ether (Klima-Kälte-Heizung 8 [1980] 1, 874-875). EP A10083933 proposes a working medium which, in addition to a fluorine or fluorohydrocarbon containing hydrogen, also contains another solvent which consists of a special liquid acid amide.

Nachteilig ist, daß derartige Arbeitsstoffsysteme nur für relativ niedrige Desorbertemperaturen bis etwa 200⁰C geeignet sind und eine Ausdehnung des Arbeitsbereiches in derartigen Prozessen auf höhere Temperaturen nicht zulassen.The disadvantage is that such working fluid systems are suitable only for relatively low Desorbertemperaturen to about 200 ⁰ C and do not allow expansion of the working range in such processes to higher temperatures.

Bekannt sind auch flüssige Arbeitsstoffpaare, wie z. B. ZnCI₃ · 2 NH₃/NH₃ (2. Weltkonferenz Berlin 1930, Bd. 5, Nr. 15,325-335) für Wärmetransformationsprozesse. Nachteilig ist die Erschwerung des Desorptionsprozesses i; folge der diskreten Anlagerung des NH₃ an das Zinkchlorid, bei den vorliegenden Drücken auf Grund de' niedrigen Kondensationstemperatur des Ammoniaks ist der Betrieb einer Wärmepumpe nicht möglich.Are also known liquid agent pairs, such. B. ZnCl ₃ · 2 NH ₃ / NH ₃ (2nd World Conference Berlin 1930, Vol. 5, No. 15,325-335) for heat transformation processes. The disadvantage is the aggravation of the desorption process i; Follow the discrete addition of NH ₃ to the zinc chloride, at the present pressures due to de 'low condensation temperature of ammonia, the operation of a heat pump is not possible.

Bekannten, für den Hochtemperaturbereich einsetzbaren Stoffpaarungen auf der Basis von wäßrigen Salzlösungen sowie von verdünnten Säuren und Laugen sind wegen der hohen Korrosivität Grenzen gesetzt.Known, applicable for the high temperature range of compounds based on aqueous salt solutions and dilute acids and alkalis are set limits due to the high corrosivity.

Es sind weiterhin Arbeitsstoffsysteme bekannt, bei denen mindestens eine Komponente ein Feststoff ist. Hierzu gehören z. B. die Verwendung von Zeolithen (Klima-Kälte-Heizung 13 [1985] 1,23-26) und der Systeme CaCVH₂O bzw. Metallhydride (DE A12737059). Nachteilig ist die Zirkulation von absorbierenden Feststoffen zwischen Adsorber und Desorber cowie die Erschwerung des regenerativen Wärmeaustausches im Kreislauf.There are also known working fluid systems in which at least one component is a solid. These include z. Example, the use of zeolites (air-refrigerant heating 13 [1985] 1,23-26) and the systems CaCVH ₂ O or metal hydrides (DE A12737059). A disadvantage is the circulation of absorbent solids between adsorber and desorber cowie the aggravation of regenerative heat exchange in the circulation.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Fixierung eines Arbeitsstoffsystems für ein- und mehrstufige Sorptionswärmetransformationsprozesse, das es gestattet, den Arbeitsbereich für Absorptionswärmepumpen und -Wärmetransformatoren auf hohe Temperaturen auszudehnen.The aim of the invention is the fixation of a working fluid system for one-stage and multi-stage sorption heat transformation processes, which makes it possible to extend the working range for absorption heat pumps and heat transformers to high temperatures.

Essence of the invention

Der Erfindung lieet die Aufgabe zugrunde, ein im gesamten Arbeitsbereich flüssiges und wenig korrosives Arbeitsstoffsystem zu fixieren, welches den Einsatzbereich von Sorptionswärmetransformationen zu hohen Temperaturen erweitert und das die Verwendung von konventionellen Ausrüstungen für Absorptionswärmepumpen gestattet.The invention has for its object to fix a liquid throughout the work area and low-corrosive agent system, which extends the application of sorption heat transformations to high temperatures and which allows the use of conventional equipment for absorption heat pumps.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Arbeitsstoffsysteme Salzschmelzgemische, insbesondere mit sehr unterschiedlichen Siedepunkten eingesetzt werden, welche dadurch charakterisiert sJnd, daß als Arbeitsmittel niedrig siedende Metallhalogenide, vor allem der Metalle der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. BCI₃, AICI₃, GaCI₃, AIBr₃, TICI₃ oder auch Halogenide anderer Metalle, z. B. FeCI₃ und HgCI₃ und als Lösungsmittel ein Gemisch aus dem Arbeitsmittel und einem oder mehreren schwere·; siedenden Salzen und/oder den in solchen Lösungen auftretenden Komplexverbindungen, z. B. NaCI und KCI, die mit den Arbeitsmitteln AICI₃ und FeCI₃ die Verbindungen NaAICI₄ bzw. NaFeCI₃ und KAI/FeCU bilden, verwendet werden. Derartige Salzschmelzgemische sind nur gering korrosiv, solange sie nicht mit Wasser in Verbindung treten. Bei der erfindungsgemäßen Einbeziehung verschiedener Verbindungen in die Schmelze lassen sich die Schmelzpunkte der Mischungen weiter erniedrigen und somit das flüssige Zustandsgebiet erweitern. Wie Fig. 1 verdeutlicht, oberstreicht ihr Lösungsfeld einen so breiten Temperaturbereich, daß Wärmetransformationsprozesse zwischen weit auseinanderlegenden Temperaturen ermöglicht werden. Vorteilhaft ist weiterhin, daß sich durch den Einsatz geeigneter Resorptionsschaltungen das Einsatzgebiet derartige Prozesse auch auf Druck- und Temperaturbereiche erweitern läßt, in denen die reinen Arbeitsmittel sublimieren, zum anderen bieten sich weitere Einsatzmöglichkeiten durch die Nutzung der bei Dissoziations- bzw. Rekombinationsvorgängen auftretenden Energien.This object is achieved in that are used as Arbeitsstoffsysteme salt melts, especially with very different boiling points, which characterized sJnd that as a working low-boiling metal halides, especially the metals of III. Main group of the Periodic Table of the Elements, such as. B. BCI ₃ , AICI ₃ , GaCl ₃ , AIBr ₃ , TICI ₃ or halides of other metals, for. FeCl ₃ and HgCl ₃ and as solvent a mixture of the working fluid and one or more heavy ·; boiling salts and / or occurring in such solutions complex compounds, for. As NaCl and KCl, which form the compounds NaAICI ₄ and NaFeCl ₃ and KAI / FeCU with the working materials AICI ₃ and FeCI ₃ , can be used. Such salt melts are only slightly corrosive, as long as they do not contact water. In the inventive inclusion of various compounds in the melt, the melting points of the mixtures can be further lowered and thus expand the liquid state area. As FIG. 1 illustrates, its solution field covers such a broad temperature range that heat-transfer processes between far-reaching temperatures are made possible. A further advantage is that can be extended by the use of suitable Resorptionsschaltungen the application of such processes to pressure and temperature ranges in which sublime the pure work equipment, on the other hand offer further applications by the use of dissociation or recombination occurring energies.

Ausfuhrungsbeispielexemplary

Das erfindungsgemäße Arbeitsstoffsystem wird nachstehend für den Einsatz in einer Resorptionswärmepumpe berchrieben, wobei ein AICI₃/NaCI-System verwendet wird. Fig. 2 zeigt hierzu ein Schaltbild der Wärmepumpe.The agent system of the present invention will be described below for use in a resorption heat pump using an AICI ₃ / NaCl system. Fig. 2 shows this a circuit diagram of the heat pump.

Die benötigten Gleichgewichtsdaten wurden nach Literaturangaben (J. Am. Chein. Soc. 77 (195D] 2639; Inorg. Chem. 21 [1982] 402; J. Chem. Eng. Data 23 [1978] 122) zusammengestellt, der flüssige Zustandsbereich des Systeme wurde nach Fig. 3 ermittelt (Lumsden, J.: Thermodynamics of molten salt mixtures, London 1966). Für den in Fig. 2 dargestellten Prozeß herrscht im Desorber 1 eine Temperatur von 390K (Siedebeginn) bis 400K (Siedeende). Bei einem unteren Druckniveau von 0,73kPa sind damit dio Konzentrationen der armen und der reichen Lösung im Lösungskreislauf Il mit ξ,ιι = 0,764 bzw. ξ,π = 0,773Ma.-%AICI₃ fixiert. Das bei der Desorption als AI₂CIj verdampfende AICI₃ vird im Absorber 4 in der gleichen Form absorbiert. Unter Berücksichtigung der Kristallisationsgrenze kann die Konzentration der armen Lösung im Kreislauf I etwa ξ,ι = 0,704 sein. Fixiert man die Konzentration der reichen Lösung zu ξ, ι = 0,714, se wird eine nutzbare Absorptionswärme zwischen 583 und 526K frei. Die reiche Lösung des Kreislaufes I wird mittels Lösungsmittelpumpe 10 auf Umgebungsdruckniveau gebracht, es erfolgt die Zufuhr von Hochtemperaturwärme, wobei im Desorber 6 AICI₃ ausgetrieben wird, dabei heizt sich die verbleibende Lösung von 935K (Beginn des Siedens der reichen Lösung) bis auf 1110K auf. Die Abkühlung der armen Lösung bis auf Absorptionstemperatur wird im Wärmeübertrager 7 zur Aufheizung der aus dem Absorber 9 austretenden reichen kalten Lösung benutzt, die Entspannung erfolgt über dirt Drossel 8. Das im Desorber 6 ausgetriebene Arbeitsmittel wird im Wärmeübertrager 11 unter Abgabe der Rekombinationswärme in den dimeron Zustand überführt, in dem es im Absorber 4 absorbiert wird. Dieser Wärmeübertrager kann bei nicht dissoziierenden Arbeitsmitteln entfallen.The equilibrium data required were compiled from literature data (J. Am. Chein Soc 77 (195D) 2639; Inorg. Chem. 21 [1982] 402; J. Chem. Eng. Data 23 [1978] 122); Systems were determined according to Fig. 3 (Lumsden, J .: Thermodynamics of molten salt mixtures, London 1966). For the process shown in Fig. 2 prevails in the desorber 1, a temperature of 390K (boiling start) to 400K (boiling end) At the lower pressure level of 0.73 kPa, the concentrations of the poor and the rich solution in the solution circulation II are fixed with ξ, ιι = 0.764 and ξ, π = 0.773 mass% AICI _3. The AICI evaporating in the desorption as Al ₂ Cl ₂ _{3 is} absorbed in the same form in the absorber 4. Taking into account the crystallization limit, the concentration of the poor solution in the circuit I can be about ξ, ι = 0.704 Absorption heat between 583 and The rich solution of the circuit I is brought by means of solvent pump 10 to ambient pressure level, it is the supply of high-temperature heat, in the desorber 6 AICI _{3 is} driven off, while heating the remaining solution of 935K (start of boiling the rich solution) to up to 1110K. The cooling of the poor solution to absorption temperature is used in the heat exchanger 7 for heating the emerging from the absorber 9 rich cold solution, the relaxation is done via dirt throttle 8. The expelled in the desorber 6 working fluid is in the heat exchanger 11 under the recombination heat in the dimer Condition in which it is absorbed in the absorber 4. This heat exchanger can be omitted in non-dissociating work equipment.

Bei der Absorption des Arbeitsmittels im Absorber 4 reichert sich die arme Lösung des Lösungskreislaufes Il mit AICI₃ an, bis ξ,ιι wieder erreicht ist. Dabei wird eine Absorptionswärme im Temperaturbereich zwischen 614 und 591K zur Nutzung frei. Zur Verbesserung der Wärmeverhältnisse ist auch im Lösungskreislauf Il ein Wärmeübertrager 3 angeordnet. Die über eine Drossel 5 entspannte reiche Lösung wird im Desorber 1 zum Teil verdampft und die zurückbleibende arme Lösung auf den oberen Druck über die Lösungsmittelpumpe 2 komprimiert.Upon absorption of the working fluid in the absorber 4, the poor solution of the solution circuit II accumulates with AICI ₃ until ξ, ιι is reached again. An absorption heat in the temperature range between 614 and 591K is released for use. To improve the heat conditions, a heat exchanger 3 is also arranged in the solution circuit II. The relaxed over a throttle 5 rich solution is partially evaporated in the desorber 1 and compresses the remaining poor solution to the upper pressure via the solvent pump 2.

Claims

-0- 263 965 Claims:

A sorbent heat transformation process agent system comprising a solvent and a volatile material to be dissolved, characterized in that the system consists of a mixture of two or more salts one component of which has such a low boiling point as to be expelled from the system by heat input and can circulate as work equipment.

2. agent system according to claim 1, characterized in that as a working medium low-boiling metal halides, especially the III. Main group of the periodic table of the elements, such as BCI ₃ , AICI ₃ , GaCl ₃ AIBr ₃ , TICI ₃ or halides of other metals, such as FeCl ₃ , HgCl ₃ and as a solvent, a mixture of the working fluid and one or more high-boiling salts and / or complex compounds such as NaCl and KCl are used in such solutions.

3. agent system according to claim 1 and 2, characterized in that its use is in absorption or absorption heat pumps or heat transformers.