DD268956A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHOLESTEROL DERIVATIVES WITH AN OXYGEN FUNCTION AT C-25 - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHOLESTEROL DERIVATIVES WITH AN OXYGEN FUNCTION AT C-25 Download PDF

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DD268956A1
DD268956A1 DD27757385A DD27757385A DD268956A1 DD 268956 A1 DD268956 A1 DD 268956A1 DD 27757385 A DD27757385 A DD 27757385A DD 27757385 A DD27757385 A DD 27757385A DD 268956 A1 DD268956 A1 DD 268956A1
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Bruno Schoenecker
Peter Droescher
Ulrich Hauschild
Christine Mueller
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Jenapharm Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cholesterolderivaten mit einer Sauerstoffunktion am C-25 der allgemeinen Formel I, in der die Ringe A/B die Teilstrukturen a und b besitzen koennen und in denenR0: Wasserstoff oder OR2R1: Wasserstoff, SiR3R4R5 (R3, R4, R5Alkyl, Aryl)R2: die unter R1 angegebenen funktionellen Gruppen oder Acyldarstellen, wobei der Steroidmolekuel zusaetzliche Doppelbindungen enthalten kann. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Grignardreagens der allgemeinen Formel VIII in derX: Cl, Br, IR8: R1, Mg Xdarstellen, mit der Loesung eines Steroids der allgemeinen Formel II, in der die Ringe A/B die Teilstrukturen a und b besitzen koennen und in denenR6: Br, I oder OSO2R7 (R7 Alkyl, Aryl, Alkylaryl)ist, in einem Loesungsmittel in Gegenwart eines Cu(I)- oder Cu(II)-salzes oder einer ihrer Komplexe mit Lithiumsalzen reagieren laesst.The invention relates to a process for the preparation of cholesterol derivatives having an oxygen function at C-25 of the general formula I in which the rings A / B can have the partial structures a and b and in which R 0 is hydrogen or OR 2 R 1: hydrogen, SiR 3 R 4 R 5 (R 3, R 4 , R 5 alkyl, aryl) R 2: represent the functional groups or acyls indicated under R 1, wherein the steroid molecule may contain additional double bonds. It is characterized in that it is a Grignard reagent of the general formula VIII in the X: Cl, Br, IR8: R1, Mg X, with the solution of a steroid of the general formula II, in which the rings A / B have the partial structures a and b and in which R 6 is Br, I or OSO 2 R 7 (R 7 is alkyl, aryl, alkylaryl), can react in a solvent in the presence of a Cu (I) or Cu (II) salt or one of its complexes with lithium salts.

Description

22-Hyriroxygruppe zwei Schritte, wobei in der Regel als Nebenprodukt in der Größenordnung von 10% wiederum 22,23-ungesättigtes Steroid anfällt. Allen oben erwähnten Verfahren, die über 22,23-ungesättigte Steroide führen, ist gemeinsam, daß die Entfernung dieser Doppelbindung bei Anwesenheit weiterer, leicht hydrierbarer Doppelbindungen im Grundgerür*. nur mit speziellen Reagenzien selektiv durchführbar ist.22-Hyriroxygruppe two steps, in turn, as a by-product of the order of 10% in turn 22,23-unsaturated steroid is obtained. All of the processes mentioned above, which lead to 22,23-unsaturated steroids, have in common that the removal of this double bond in the presence of further easily hydrogenatable double bonds in the basic radical. is selectively carried out only with special reagents.

Es sind keine Verfahren bekannt, welche die Überführung von Verbindungen Formeln III bis VII in Verbindungen der ailgemeinen Formel I in einem Schritt gestatten.There are no known methods which allow the conversion of compounds of formulas III to VII in compounds of the general formula I in one step.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist Cholesterolderivate mit einer Sauerstoffunktion am C-25 der allgemeinen Formel i ökonomisch günstig aus gut zugänglichen Steroiden herzustellen.The aim of the invention is to produce cholesterol derivatives with an oxygen function at C-25 of the general formula I economically favorable from readily available steroids.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch leicht realisierbares und ökonomisch günstiges Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, ausgehend von gut zugänglichen Steroiden der allgemeinen Formel II, Cholesterinderivate mit einer Sauerstoffunktion am C-25 herzustellen.The invention has for its object to develop a technically easy to implement and economically favorable method that allows, starting from readily available steroids of general formula II, cholesterol derivatives with an oxygen function at C-25 produce.

Es wurdo gefunden, daß Cholesterolderivate mit einer Sauerstoffunktion am C-25 der allgemeinen Formel I, in der die Ringe A/B die Teilstrukturen a und b besitzen können und in denenIt has been found that cholesterol derivatives having an oxygen function at C-25 of the general formula I in which the rings A / B may have the partial structures a and b and in which

R0: Wasserstoff oder OR2 R 0 : hydrogen or OR 2

R1: Wasserstoff, Alkyl, Tetrahydropyranyl, Alkoxyalkyl, SiR3R4R6 (R3, R4, R6 = Alkyl, Aryl) t> R2: die unter R1 angegebenen funktioneilen Gruppen oder AcylR 1 : hydrogen, alkyl, tetrahydropyranyl, alkoxyalkyl, SiR 3 R 4 R 6 (R 3 , R 4 , R 6 = alkyl, aryl) t> R 2 : the functional groups indicated under R 1 or acyl

darstellen, wobei das Steroidmolekül zusätzliche Doppelbindungen in 7-Stellung und für R° = H auch in 1-Stellung enthalten kann, dadurch hergestellt werden, daß man ein die spätere 25-Sauerstoffunktion bereits enthaltendes Grignardreagens der allgemeinen Formel VIII in derrepresent, wherein the steroid molecule may contain additional double bonds in the 7-position and for R ° = H in the 1-position, be prepared by a Grignard reagent of the general formula VIII in the

X: Cl, Br, I R8: R1, Mg XX: Cl, Br, IR 8 : R 1 , Mg X

. darstellen, bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur mit der Lösung eines Steroids der allgemeinen Forme! II, in der die Ringe A/B die Teilstrukturen a und b besitzen können und in denan, at low temperatures to room temperature with the solution of a steroid of the general forms! II, in which the rings A / B may have the partial structures a and b and in denan

R*: Br, I oder OSO2R7 (R7 = Alkyl. Aryl, Alkylaryl)R *: Br, I or OSO 2 R 7 (R 7 = alkyl. Aryl, alkylaryl)

ist, in Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran/Diethy lether oder anderen organischen Lösungsmitteln ir Gegenwart eines Cu(I)- oaer Cu(ll)-salzes oder einer ihrer Komplexe mit Lithiumsalzen, wie Lithiumbromid oder Lithiumchloric. .eagieren läßt. Vorzugsweise werden Grignardreagenzien der allgemeinen Formel VIII mit X = Br oder Cl und R = Si(CH3J3 in THF verwendet. Geeignete Kupferkatalysatoren sind Cu(I)- und Cu(ll)-Salze, sowie deren Komplexe mit Li-Salzen, insbesondere Dilithiumtetrachlorccuprat, Li2CuCI4, die, bezogen auf das Grignardreagens in Anteilen von 1 bis 10Mol%, eingesetzt werden. Das Grignardreagens wird, bezogen auf das Steroid der allgemeinen Formel II, im Überschuß eingesetzt. Die Umsetzung wird erfindungsgemäß be! -78°C bei Raumtemperatur, bevorzugt bei -1O0C bis Raumtemperatur, durchgeführt. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. ohne das Verfahren in irgendeiner Weise einzuschränken.is, in tetrahydrofuran, tetrahydrofuran / Diethyl ether or other organic solvents in the presence of a Cu (I) - oaer Cu (II) salt or one of their complexes with lithium salts, such as lithium bromide or lithium chloride. lets react. Preferably, Grignard reagents of general formula VIII is used in THF with X = Br or Cl and R = Si (CH3 J 3 Suitable copper catalysts are Cu (I) -. And Cu (II) salts, and complexes thereof with Li-salts, in particular dilithium tetrachlorocuprate, Li 2 CuCl 4 , which are used in proportions of 1 to 10 mol%, based on the Grignard reagent The Grignard reagent is used in excess, based on the steroid of the general formula II ° C at room temperature, preferably at -1O 0 C to room temperature is performed. the following example illustrates the invention. without the process in any way limiting.

Ausführungsbeispielembodiment Sß-tert.-Butyldimethylsilyloxy^S-trimethylsilyloxy-cholesta-I.S-dien:Sweet-tert-butyldimethylsilyloxy ^ S-trimethylsilyloxy-cholesta-I.S-diene: In einer trockenen Apparatur legt man unter Argondruck 38ml einer aus 650 mg Mg, 37 ml trockenem THF und 3,11 g 2-Methyl-2-In a dry apparatus, under argon pressure 38 ml, one of 650 mg of Mg, 37 ml of dry THF and 3.11 g of 2-methyl-2-one is added.

trimethylsilyloxy-4-chlorbutan frisch zubereiteten. Grignardlösung vor und kühlt auf O0C. Dann wird tropfenweise mit 2ml einerfrisch aus 48mg trockenem Lithiumchlorid, 77,6mg trockenem Kupfer(ll)chlorid und 5,6ml THFzLbareitetentrimethylsilyloxy-4-chlorobutane freshly prepared. Grignard solution and cooled to 0 ° C. Then, dropwise with 2 ml of fresh from 48 mg of dry lithium chloride, 77.6 mg of dry copper (II) chloride and 5.6 ml of THFzLbareiteten

Dilithiumtetrachlorocupratlösung versetzt. Nach 10 Minuten gibt man innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 810mg 3ß-tert.-Dilithiumtetrachlorocupratlösung added. After 10 minutes, a solution of 810 mg of 3β-tert. Butyl-dimethylsilyloxy-22-tosyloxy-23,24-bisnorchola-1,5-dien in 11 ml THF zu, rührt 2 Stunden bei O0C und läßt dann aufButyl-dimethylsilyloxy-22-tosyloxy-23,24-bisnorchola-1,5-diene in 11 ml of THF, stirred for 2 hours at 0 0 C and then allowed to Raumtemperatur erwärmen. Das Gemisch wird über Nacht stehen gelassen, filtriert, mit ges. NH4CI-Lösung auf etwa 240 mlHeat room temperature. The mixture is allowed to stand overnight, filtered, with sat. NH 4 Cl solution to about 240 ml

aufgefüllt; nach Phasentrennung, Nachextraktion der wäßrigen Phase mit Benzen, Neutralwaschen, Trocknen mit Na2SO4,filled; after phase separation, secondary extraction of the aqueous phase with benzene, washing with neutral, drying with Na 2 SO 4 ,

Filtrieren und Einengen am Vakuumrotationsverdampfer erhält man eine leicht gelbliche kristalline Substanz. Der RückstandFiltration and concentration on a vacuum rotary evaporator gives a slightly yellowish crystalline substance. The residue

wird mit 15ml Aceton versetzt und die Suspension zum dicken Kristallbrei eingeengt. Man saugt dann kalt ab, wäscht mit wenigkaltem Aceton und erhält 740mg Sß-tert.-Butyldimethylsilyloxy^S-trimethylsilyloxy-chole.Ma-I.S-dien (weiße, blätterförmigeKristalle).is mixed with 15 ml of acetone and the suspension concentrated to a thick crystal pulp. It is then suctioned off cold, washed with a little cold acetone and 740 mg of Sß-tert-butyldimethylsilyloxy ^ S-trimethylsilyloxy-chole.Ma-I.S-dien (white, leaves-shaped crystals).

Fp. 142 bis i44eC, |a)g° (c = 1, CHCI3) +25,5°,Mp 142 to i44 e C, | a) g ° (c = 1, CHCl 3 ) + 25.5 °, NMR (100MHz, COCI3):0,69ppm (s,3H-18H), 0,91 (s,9H-tert.C4H9), 1,08 (s,3H-19-H), 1,20 (s,6H-26- und 27-H), 4,21 (m,1 H-3a-H),NMR (100MHz, COCl 3 ): 0.69 ppm (s, 3H-18H), 0.91 (s, 9H-tert.C 4 H 9 ), 1.08 (s, 3H-19-H), 1, 20 (s, 6H-26 and 27H), 4.21 (m, 1H-3a-H),

5,36 (m,1 H-6-K), 5,58 (q,2 H-AB-TeM 1· und 2-H).5.36 (m, 1 H-6-K), 5.58 (q, 2 H-AB-TeM 1, and 2-H).

TLTL

OLOIL

20. U?- 2b1 BG20. U? - 2b1 BG

2 6*9 S 6 2 6 * 9 S 6

MAMA

J[SJ [S

9 π< 9 π <

THTOTHTO

X^X ^

ITAITA

0«Μ, 00 «Μ, 0

0*!0 *!

ΠΖΒΠΖΒ

<Μ<<Μ <

t. ,Si t . , Si

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Cholesterolderivaten mit einer Sauerstoffunktion am C-25 der allgemeinen Formel I, in der die Ringe A/B die Teilstrukturen a und b besitzen können und in denen1. A process for the preparation of cholesterol derivatives having an oxygen function at C-25 of the general formula I in which the rings A / B may have the partial structures a and b and in which R0: Wasserstoff oder OR2 R 0 : hydrogen or OR 2 R1: Wasserstoff, Alkyl, Tetrahydropyranyl, Alkoxyalkyl, SiR3R4R5IR3, R4, R5 = Alkyl, Aryl)R 1 : hydrogen, alkyl, tetrahydropyranyl, alkoxyalkyl, SiR 3 R 4 R 5 IR 3 , R 4 , R 5 = alkyl, aryl) R2: die unter R1 angegebenen funktionellen Gruppen oder AcylR 2 : the functional groups indicated under R 1 or acyl darsteilen, wobei das Steroidmolekül zusätzliche Doppelbindungen in 7-Stellung und für R0 = H auch in 1-Stellung enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein die spätere 25-Sauerstoffunktion bereits enthaltendes Grignardreagens der allgemeinen Formel VIII, in derin which the steroid molecule can contain additional double bonds in the 7-position and for R 0 = H also in the 1-position, characterized in that a Grignard reagent of the general formula VIII already containing the later 25-oxygen function, in which X: Cl, Br, I
R8: R1, Mg XX: Cl, Br, I
R 8 : R 1 , Mg X darstellen, bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur mit der Lösung eines Steroids der allgemeinen Formel II, in der die Ringe A/B die Teilstrukturen a und b besitzen können und in denenrepresent, at low temperatures to room temperature with the solution of a steroid of the general formula II, in which the rings A / B may have the partial structures a and b and in which Re: Br, I oder OSO2R7(R7 = Alkyl, Aryl, Alkylaryl)R e : Br, I or OSO 2 R 7 (R 7 = alkyl, aryl, alkylaryl) ist, in Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran/Diethylether oder anderen organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Cu(I)- oder Cu(ll)-salzes oder einer ihrer Komplexe mit Lithiumsalzen, wie Lithiumbromid oder Lithiumchlorid, reagieren läßt.is, in tetrahydrofuran, tetrahydrofuran / diethyl ether or other organic solvents in the presence of a Cu (I) or Cu (II) salt or one of its complexes with lithium salts, such as lithium bromide or lithium chloride, react. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grignardreagens bevorzugt die Verbindungen Viii mit R8 = SiMe3 und X = Br oder Cl einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that is preferably used as Grignard reagent, the compounds Viii with R 8 = SiMe 3 and X = Br or Cl. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung vorzugsweise bei -100C bis Raumtemperatur durchführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one carries out the reaction preferably at -10 0 C to room temperature. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfersalz Cu(I)-Halogenide oder Dilithiumtetrachlorocuprat (Li2CuCI4) verwendet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that Cu (I) halides or Dilithiumtetrachlorocuprat (Li 2 CuCl 4 ) is used as the copper salt. Hierzu 2 Seiten FormelnFor this 2 pages formulas Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cholesterolderivaten mit einer Sauerstoffunktion am C-25 der allgemeinen Formel I (Formelschema), in der R° Wasserstoff oder OR2, R1 Wasserstoff, Alkyl, Tetrahydropyranyl, Alkoxyalkyl oder SiR3R4R5 (R3, R4, R6 = Alkyl, Aryl) sind, R2 die unter R1 angegebenen funktionellen Gruppen oder Acyl darstellt und das Steroidgrundgerüst zusätzliche Doppelbindungen In 7-Stellung und für R0 = H auch in 1-Stellung enthalten kann. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von 2S-Hydroxycho>ecalciferol und dessen Derivaten, die ceit einiger Zeit besonderes Interesse der pharmazeutischen Industrie beanspruchen.The invention relates to a process for the preparation of cholesterol derivatives having an oxygen function at C-25 of the general formula I (formula scheme) in which R ° is hydrogen or OR 2 , R 1 is hydrogen, alkyl, tetrahydropyranyl, alkoxyalkyl or SiR 3 R 4 R 5 ( R 3 , R 4 , R 6 = alkyl, aryl), R 2 represents the functional groups or acyl indicated under R 1 and the steroid backbone additional double bonds In 7-position and for R 0 = H may also contain in the 1-position. The compounds of the general formula I are important intermediates for the preparation of 2S-hydroxycho-ecalciferol and its derivatives, which for some time have been of particular interest to the pharmaceutical industry. Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution Es sind Verfahren beschrieben, die den Aufbau von Steroidseitenketten beinhalten, welche ähnlich mit denen der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind, durch Anfügen eines C6-Bausteins an Steroide der Formeln III bis VII. Da durch weitere Syntheseschritte die in der allgemeinen Formel I beschriebenen Seitenketten erhalten werden können, sollten diese Verfahren bei der Beschreibung des technischen Standes erwähnt werden.Methods are described which include the construction of steroid side chains which are similar to those of the compounds of general formula I, by adding a C 6 unit to steroids of formulas III to VII. As further synthesized steps describe those described in general formula I. Side chains can be obtained, these methods should be mentioned in the description of the state of the art. So werden die Verbindungen III und IV (R* = OSOaC(H4CH3) mit einem halogenfreien Lithiumacetylidderivat unter relativ drastischen Bedingungen zu III A bzw. IVA umgesetzt, deren Dreifachbindungen in einem zusätzlichen, nicht vollständig einheitlich verlaufenden Hydrierungsschritt entfernt werden müssen. Nach einer anderen Variante werden die gleichen Substanzen mit dem Lithiumsalz des Sulfons IX zum 23·Phonylsulfony!steroid IHC bzw. IVB umgesotzt. Um zur gewünschten , Seitenkettenstruktur zu gelangen, muß die Phenylsulfonylgruppe in einem zweiten Syntheseschritt reduktiv mit Natriumamalgam entfernt werden (Helvetica Chim. Acta 57 [1974] 764,65 [1982] 1499). Ein weiteres Verfahren beinhaltet die Umsetzung von III (R3 = I) nach Wittig zum Produkt III B, dessen 22,23-Doppelbindung durch einen Hydrierungsschritt entfernt werden muß (Helvetica Chim. Acta 64 (19C1 ] Λ! 5). Die gewünschte Cholesterolseitenkette mit Sauerstoffunktion am C-25 kann auch aus Al dehyden durch Wittig- (Formeln V, Vl, VII) oder ürignardreaktion (Formel V) mit geeigneten C6-Bausteinen erhalten werden (Helvetica Chim. Acta 65 [1982] 1499,64 [1981] 915, Ger. Offen. 2601523,2730529). Während die bei den Wittigreaktionen entstehende 22,23-Doppelbindung in einem Schritt durch Hydrierung entfernt werden kann, erfordert die Beseitigung der bei den Grignardumsetzungen entstehendenThus, the compounds III and IV (R * = OSOaC (H 4 CH 3 ) are reacted with a halogen-free lithium acetylide under relatively drastic conditions to III A or IVA, the triple bonds in an additional, not completely uniform hydrogenation step must be removed In another variant, the same substances are transfused with the lithium salt of sulfone IX to give the desired side chain structure, and the phenylsulfonyl group has to be reductively removed with sodium amalgam in a second synthesis step (Helvetica Chim 57 [1974] 764.65 [1982] 1499). another method involves the reaction of III (R 3 = I) by Wittig product III B, the 22,23-double bond must be removed by a hydrogenation step (Helvetica Chim. Acta 64 (19C1] Λ! 5). The desired cholesterol side chain with oxygen function at C-25 can also be prepared from aldehydes by Wittig. (Formulas V, Vl, VII) or ürignardreaktion (formula V) can be obtained with suitable C 6 building blocks (Helvetica Chim. Acta 65 [1982] 1499, 64 [1981] 915, Ger. Offen. 2,601,523.2730529). While the 22,23-double bond formed in the Wittig reactions can be removed by hydrogenation in one step, the elimination of the resulting in the Grignard reactions
DD27757385A 1985-06-20 1985-06-20 PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHOLESTEROL DERIVATIVES WITH AN OXYGEN FUNCTION AT C-25 DD268956A1 (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120124B4 (en) * 1991-06-19 2004-09-30 Jenapharm Gmbh & Co. Kg Process for the preparation of derivatives of cholesterol and its homologues

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4120124B4 (en) * 1991-06-19 2004-09-30 Jenapharm Gmbh & Co. Kg Process for the preparation of derivatives of cholesterol and its homologues

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