DD265181A1

DD265181A1 - PROCESS FOR SURFACE CLEANING OF ALUMINUM FILM FOR ELECTROLYTE CONDENSERS

Info

Publication number: DD265181A1
Application number: DD30736287A
Authority: DD
Inventors: Karin Schliemann; Uta Rensch; Marion Gabler
Original assignee: Mansfeld Kombinat W Pieck Veb
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1989-02-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der Oberflaeche geaetzter Aluminiumfolie fuer Elektrolytkondensatoren, das unmittelbar im Anschluss an das Aetzen sowohl von Anoden- als auch von Katodenfolie fuer Elektrolytkondensatoren angewendet wird. Die Reinigung erfolgt ohne vorherige Spuelung in destilliertem Wasser mit einer waessrigen Loesung, die 0,01 bis 1% Phosphorsaeure und 1 bis 10% Oxalsaeure enthaelt, bei 15 bis 25C in einer Zeit von 30 bis 90 s. Mit dem Verfahren kann der Chloridionengehalt auf der Oberflaeche der geaetzten Folie auf 0,5 mg/m2 verringert und gleichzeitig ein Zuwachs an spezifischer Flaechenkapazitaet nach Lagerung der Folie erreicht werden.The invention relates to a method for cleaning the surface of uncovered aluminum foil for electrolytic capacitors, which is applied immediately after the etching of both anode and cathode foil for electrolytic capacitors. The cleaning is carried out without prior rinsing in distilled water with an aqueous solution containing 0.01 to 1% phosphoric acid and 1 to 10% oxalic acid, at 15 to 25C in a time of 30 to 90 s. With the method, the chloride ion content on the surface of the deposited film can be reduced to 0.5 mg / m 2 and, at the same time, an increase in specific area capacity after storage of the film can be achieved.

Description

Title of the invention

Verfahren zur Oberflächenreinigung geätzter Aluminiumfolie für ElektrolytkondensatorenProcess for surface cleaning etched aluminum foil for electrolytic capacitors

Field of application of the invention

Die Erfindung wird angewendet bei der Herstellung geätztor Aluminiumfolie fUr Elektrolytkondensatoren.The invention is used in the production of etched aluminum foil for electrolytic capacitors.

Characteristics of the known state of Teohnlk

Die Oberfläohe von Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren wird elektroohemisoh aufgerauht, um eine mögliohst hohe Spezifik sohe Fläohenkapazität zu erzielen, die wiederum Voraussetzung für die Miniaturisierung der Elektrolytkondensatoren ist. Für das Ätzen von Katodenfolie (niedrig legiertes Aluminium) und Anodenfolie (Al 99,99) werden gleichermaßen wäßrige ohlorld*· ionenhaltlge Elektrplyte verwendet. Die naoh dem Ätzprozeß auf der Oberfläohe verbleibenden Verunreinigungen, insbesondere aber die Chloridionen, führen in den nachfolgend aufzubringenden Oxidschicht««, mit denen die Folien formiert oder stabilisiert werden, zu Fehlstellen. Damit werden das Reetstromverhalten der Kondensatoren beelnträohtigt und die Korrosion begünstigt« Aus diesen Gründen wird dem Ätzprozeß üblicherweise eine Reinigungsstufe naohgesohaltet, in der die erreichten Werte der spezifischen Fläohenkapazltät nloht verschlechtert werden dürfen.The surface of aluminum foil for electrolytic capacitors is roughened electroohemisoh to achieve the highest possible specific surface capacitance, which in turn is a prerequisite for the miniaturization of the electrolytic capacitors. For the etching of cathode foil (low-alloyed aluminum) and anode foil (Al 99.99), aqueous oil-free electrolytes are likewise used. However, the impurities remaining on the surface during the etching process, especially the chloride ions, lead to defects in the subsequently applied oxide layer "" with which the films are formed or stabilized. Thus, the reetflow behavior of the capacitors are beelnträohtigt and the corrosion favors «For these reasons, the etching process is usually naohgesohaltet a cleaning stage, in which the achieved values of specific Fläohenkapazltät be worsened nloht.

In einfachster Weise werden die Folien naoh dem Ätzen mit Wasser gereinigt. Da diese Reinigung jedooh zu langsam verläuft und nioht sioher ist, sind andere mit sauren Lösungen arbeitende stromlose Rrinigungsverfahren ein_eiführt worden.In the simplest way, the films are cleaned during the etching with water. Since these cleaning runs jedooh too slow and is nioht sioher, _ae have been iführt other working with acidic solutions electroless Rrinigungsverfahren.

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Bekannt ist aus US 2396 685 ein einstufiges Reinigungsverfahren mit Salpetersäure und aus US 4432 846 ein zwei?» stufiges Reinigungsverfahren mit Salpetersäure in der ersten und Chrom?- und Phosphorsäure in der zweiten Stufe. Diese Verfahren sind nur eingeschränkt anwendbar für die Reinigung von Folien mit großen Ätzkapillaren, wie sie bei Hoohvoltanodenfolie vorliegen. Bei allen anderen geätzten Folien sind die Ätzstrukturen so fein, daß sich aus ihnen mit den vorgeschlagenen Lösungen die Chloridionen nioht ausreichend entfernen lassen. Weitere Verfahrensmängel sind das Entstehen toxischer und stark korrosiver Dämpfe und hohe Kosten für die Entfernung der Nitrationen aus dem Spülwasser. Die Verwendung von Salpetersäure führt in jedem Fall zu Umweltsohäden.US Pat. No. 2,396,685 discloses a one-stage purification process using nitric acid and US Pat. No. 4,432,846 discloses a two-stage purification process using nitric acid in the first stage and chromic acid and phosphoric acid in the second stage. These methods are only of limited use for the cleaning of films with large etching capillaries, as they are in Hoohvoltanodenfolie. For all other etched films, the etch structures are so fine that they can not sufficiently remove the chloride ions from them with the proposed solutions. Other procedural deficiencies include the generation of toxic and highly corrosive vapors and high costs for the removal of nitrate ions from the rinse water. The use of nitric acid always leads to environmental soils.

In DE-AS 1546 196 und GB 1130 627 wird die Verwendung wäßriger phosphorsäurehaltiger Lösungen vorgeschlagen. Die Entfernung der Chloridionen aus der aufgerauhten Oberfläohe wird dabei mit Einbußen an spezifischer Fläohenkapazität erkauft, da durch die Phosphorsäure die sehr feinen Ätzstrukturen teilweise wieder zerstört werden. Insbesondere müssen beim Verfahren naoh DEt-AS 1546 196, da hier Arbeitstemperaturen von 50 bis 100⁰C vorgeschrieben werden, die Verdunstungs- und Aussohleppungsverluste an Phosphorsäure verhindert werden, da es sonst bei diesen Temperaturen unvermeidbar zur kapazitätsmindernden Böhmitbildung kommt.In DE-AS 1546 196 and GB 1130 627 the use of aqueous phosphoric acid-containing solutions is proposed. The removal of the chloride ions from the roughened Oberfläohe is thereby bought with losses of specific Fläohenkapazität, since the very fine Ätzstrukturen be partially destroyed by the phosphoric acid. In particular, the evaporation and Aussohleppungsverluste of phosphoric acid in the process must naoh DEt-AS 1546 196, since working temperatures of 50 to 100 ⁰ C are prescribed, be prevented, as it inevitably will otherwise at these temperatures for the capacity-reducing boehmite.

Das Verfahren naoh DE-PS 1227 561 zur Reinigung der Oberfläohe von Chloridionen, die in schwerlöslicher Form vorliegen, sieht die Verwendung wäßriger Salzsäure vor. Hohe Verfahrenskosten sind erforderlioh, um zu verhindern, daß bei Abweichungen von der vorgegebenen Konzentration an Salzsäure und von der Badtemperatur das Naohätzen der Folie so stark ist, daß die bereits vorhandene Ätzstruktur wloder zerstört wird. Damit werden die spezifische Fläohenkapazität gesenkt und die Lagerstabilität vermindert.The process naoh DE-PS 1227 561 for purifying the Oberfläohe of chloride ions, which are present in sparingly soluble form, provides for the use of aqueous hydrochloric acid. High process costs are erforderlioh to prevent that in deviations from the predetermined concentration of hydrochloric acid and the bath temperature, the Naohätzen the film is so strong that the existing etched structure is wloder destroyed. This reduces the specific bottle capacity and reduces storage stability.

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Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren für die Oberflächenreinigung geätzter Aluminiumfolie für Elektrolyt» kondensatoren, welohes abproduktarm ist und ohne zusätzlichen Energieaufwand mit kurzer Expositionszeit arbeitet.The object of the invention is a process for the surface cleaning of etched aluminum foil for electrolytic capacitors, which is low-effluent and operates without additional energy expenditure with a short exposure time.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vorfahren bereit» zustellen, mit dem die naoh dem elektroohemisohen Atzen von Aluminiumfolie für Elektrolytkondensatoren auf der Oberfläohe verbleibenden Chloridionen entfernt werden und daduroh die spezifisohe l'läohenkapazität und die Lagerstabilität der Folie erhöht wird.It is an object of the present invention to provide an ancestor which removes the chloride ions remaining on the surface after electroheating aluminum foil for electrolytic capacitors and thereby increases the specific oil capacity and storage stability of the foil.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe daduroh gelöst, daß die Ober» fläohe der elektrochemisch geätzten Aluminiumfolie im Ansohluß an den Ätzprozeß, d.h. ohne eine ZwisohenspUlung in destillier» tem Wasser, mit einer wäßrigen Lösung, die 0,01 bis 1 % Phosphor» säure und 1 bis 10 % Oxalsäure enthält, bei 15 bis 25⁰C in einer Zeit von 30 bis 90 β behandelt wird und anschließend in bekannter Weise mit destilliertem Wasser gespült und mit Formier» oder Stabilisiorungsverfahren weiterbehandelt wird. Die gemein?* same Verwendung von Phosphor» und Oxalsäure in der wäßrigen Lösung ermöglicht den unmittelbaren Ansohluß des Reinigungsverfahrene an den Ätzprozeß, was sioh vorteilhaft für das erflndungsgemäße Verfahren selbst auswirkt. Es wird daduroh verhindert, daß sioh auf der beim Ätzprozeß stark aufgerauhten Oberfläohe weitere Sohiohten, insbesondere aus Chloridionen in sohwerlöelloher Form, bilden. Die Verwendung des Qemisohes von Phosphor» und Oxalsäure in der wäßrigen Lösung bei den erfindungsgemäßen Arbeitstemperaturen verhindert, daß die im Ätzprozeß erzeugten Ä'tzstrukturen teilweise wieder abgebaut werden. Die bei diesen Temperaturen an sioh niedrige Reinigungsgeschwindigkeit der Phosphorsäure wird duroh den Zusatz vonAccording to the invention, the object is achieved in that the upper surface of the electrochemically etched aluminum foil in the course of the etching process, ie without ZwisohenspUlung in distilled water, with an aqueous solution containing 0.01 to 1 % phosphoric acid and 1 to Contains 10 % oxalic acid, treated at 15 to 25 ⁰ C in a time of 30 to 90 β and then rinsed in a known manner with distilled water and treated with Formier »or stabilization process. The common use of phosphoric and oxalic acid in the aqueous solution makes it possible to directly impart the cleaning process to the etching process, which is advantageous for the process according to the invention itself. This prevents the formation on the surface, which is heavily roughened during the etching process, of further soothenes, in particular of chloride ions in the form of a soybean oil. The use of the Qemisohes of phosphoric »and oxalic acid in the aqueous solution at the operating temperatures according to the invention prevents the Ä'tzstrukturen generated in the etching process are partially degraded again. The at these temperatures at sioh low cleaning rate of phosphoric acid is duroh the addition of

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Oxalsäure daduroh erhöht, daß duroh sie eine Aktivierung der im Ätzprozeß erzeugten Sohiohten bewirkt wird. Die auf der Oberfläohe haftenden Verunreinigungen, insbesondere die Chloridionen, werden daraufhin mit hoher GeschwindigkeitOxalic acid daduroh increases that it causes an activation of the Sohiohten generated in the etching process. The adhering to the surface impurities, especially the chloride ions, are then at high speed

und bis auf Werte ^0,5 mg/m abgetragen. Das ist für die üblicherweise kontinuierlich arbeitenden Verfahren zur Herstellung geätzter Aluminiumfolie von Vorteil. Die hohe Sicherheit, mit der die Chloridionen bis auf niedrige nioht störende Werte abgetragen werden, und die leiohte Aufarbeitungen mögllohkeit der verbrauchten Reinigungslösung mittels CaO maohen das Verfahren umweltfreundlich und abproduktarm. Duroh die gemeinsame Verwendung von Phosphors und Oxalsäure in der wäßrigen,Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Vergleioh zur Reinigung mit nur phosphorsäurehaltiger Lösung ein Zuwaohs der spezifischen Fläohenkapazität erreioht. Darüberhinaus tritt überraschenderweise naoh Lagerung der so behandelten Folie ke.1.n const üblioher Abfall, sondern ein Zuwaohs an s-pezifisoher Fläohenkapazität auf.and ablated to values of 0.5 mg / m. This is advantageous for the usually continuous process for producing etched aluminum foil. The high degree of safety with which the chloride ions are removed down to low, non-irritating levels, and the reduced reprocessing ability of the used cleaning solution by means of CaO, make the process environmentally friendly and low in effluent. Duroh the common use of phosphorus and oxalic acid in the aqueous solution of the method according to the invention is achieved in Vergleioh for cleaning with only phosphoric acid solution Zuwaohs the specific Flaeumkapazität. Moreover, surprisingly, storage of the film thus treated does not result in excessive waste, but rather in an excess of s-specific void capacity.

Ausführungabelsplel

Niedrig legierte Katodenfolie aus AlMgO,2CuO,3 von 30 pm Dioke wurde elektroohemisoh geätzt und unmittelbar danaoh, d.h. ohne eine Zwisohonspülung, mit einer wäßrigen Lösung, die 0,1 % Phosphorsäure und 5 % Oxalsäure enthielt, gereinigt. Die Reinigung erfolgte bei 25⁰O in einer Zeit von 90 s. Die Reinheit der Oberfläohe bezUglloh des Gehaltes an Chloridionen wurde mittels eines Spekol 11 bestimmt.Low alloy cathode foil of AlMgO, 2CuO, 3 of 30 pm Dioke was etched electroohemisoh and immediately danaoh, ie without a Zwisohonspülung, with an aqueous solution containing 0.1 % phosphoric acid and 5 % oxalic acid, cleaned. The purification was carried out at 25 ⁰ O in a period of 90 s. The purity of the surface area of the chloride ion content was determined by means of a Spekol II.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der Reinigung naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren und vergleichsweise dazu die Ergebnisse der Reinigung der gleiohen Folie mit einer nur phosphorsäurehaltigen Lösung.The table shows the results of the cleaning process according to the invention and comparatively the results of the cleaning of the same film with a solution containing only phosphoric acid.

Reinigungs- Gehalt an Kapazität (μΡ/om ) lösung Chloridionen sofort naoh 30 TagenCleaning content of capacity (μΡ / om) solution Chloride ions immediately after 30 days

(mg/m )(mg / m)

0,1 % Phosphor^ 4 248 198 aäure0.1 % Phosphor ^ 4 248 198 acid

0,1 % Phosphor^ 0,45 288 3280.1 % phosphorus ^ 0.45 288 328

säure + 5 % Oxalsäureacid + 5 % oxalic acid

Claims

Patentanspruc h

Process for surface cleaning etched aluminum foil for roller electrolytic capacitors using an acidic
Solution, characterized daduroh,

that the surface of the electrochemically etched aluminum? film following the etching process without ZwisohenspUlung
in distilled water with an aqueous solution containing 0.01 to 1 % phosphoric acid and 1 to 10 % oxalic acid, treated at 15 to 25 ⁰ C in a period of 30 to 90 s
and then rinsed in a known manner with distilled water and treated.