DD264462A1

DD264462A1 - PALLADIUM / NICKEL ALLOY ELECTROLYTE

Info

Publication number: DD264462A1
Application number: DD30729087A
Authority: DD
Inventors: Thomas Guenther; Waldemar Swars; Peter Schirmer
Original assignee: Mikroelektronik Wilhelm Pieck
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1989-02-01

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Palladium/Nickel-Legierungselektrolyten zum galvanischen Abscheiden von funktionellen und dekorativen Palladium/Nickel-Legierungsschichten, der frei von organischen Glanzzusaetzen ist und bei p H-Werten von 7,5 bis 10,5, Elektrolyttemperaturen von 15 bis 80C und Stromdichten von 0,1 bis 10 A/dm2 arbeitet. Im wesentlichen wird dies durch einen waessrigen Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung erreicht: 1 bis 200 g/l Pd als &Pd (NH3)4!(NO3)2 1 bis 200 g/l Ni als Ni (NO3)2 und/oder &Ni (NH3)4!(NO3)220 bis 200 g/l NH4NO3The invention relates to a palladium / nickel alloy electrolyte for the electrodeposition of functional and decorative palladium / nickel alloy layers, which is free of organic brighteners and at p H values of 7.5 to 10.5, electrolyte temperatures of 15 to 80C and current densities from 0.1 to 10 A / dm2 works. This is essentially achieved by an aqueous electrolyte having the following composition: 1 to 200 g / l Pd as & Pd (NH 3) 4! (NO 3) 2 1 to 200 g / l Ni as Ni (NO 3) 2 and / or & Ni (NH 3 ) 4! (NO3) 220 to 200 g / l NH4NO3

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zum galvanischen Abscheiden von funktionellen und dekorativen Palladium/Nickel-Legierungsschichten.The invention relates to an electrolyte for the electrodeposition of functional and decorative palladium / nickel alloy layers.

Characteristic of the known state of the art

Palladium/Nickel-Elektrolyte sind seit längerem bekannt. Vorzugsweise bestehen diese Elektrolyt aus Palladiumchlorid, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, Ammoniumhydroxid oder Alkalihydroxiden und organischen Glanzzusätzen (GB 1143178, GBN 2115440). Speziell bei höheren Stromdichten neigen aber Elektrolyte dieses Typs zu unkontrollierbaren Anodenreaktionen mit den organischen Elektrolytzusätzen. Die hierdurch entstehenden organischen Abbauprodukte beoinflussn die elektrischen-, dekorativen- und Korrosionsoigenschaften der abgeschiedenen Legierungsschicht in starkem Maße negativ.Palladium / nickel electrolytes have been known for some time. These electrolytes preferably consist of palladium chloride, nickel sulfate or nickel chloride, ammonium hydroxide or alkali metal hydroxides and organic brighteners (GB 1143178, GBN 2115440). But especially at higher current densities electrolytes of this type tend to uncontrollable anodic reactions with the organic electrolyte additives. The resulting organic decomposition products greatly influence the electrical, decorative and corrosion properties of the deposited alloy layer negatively.

Demgegenüber müssen Elektrolyte ohne organische Glanzzusätze, wie sie zum Beispiel in der Patentschrift DE 2657925 beschrieben werdon, bei wesentlich höheren Elektrolyttemperaturen eingesetzt worden, um annähernd gleiche Schichteigenschaften zu erreichen. Solche Elektrolyte werden häufig in Lösungsflomischen mit mehreren anionischen Komponenten betrieben sowie mit Alkalihydroxid nur schwach basisch air.ydstellt (US 4428802). Dies führt bei dor Verwendung unlöslicher Anoden im direkten Anodenbereich zum Absinken des pH-Wertes und in der Folge zum Ausfällen von unlöslichen Palladiumkomplexen. Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieser Elektrolyte beiitoht darin, daß die verschiedenen anionischen Komponenten dieser Elektrolyte bei geringen Schwankungen der Temperatur, der Konzentration und des pH-Wertes komplexe Umlagerungsreaktionen hervorrufen und sich hierdurch andere i3odingungen für die galvanische Abscheidung einstellen.In contrast, electrolytes without organic brighteners, as described, for example, in the patent DE 2657925 werdon, used at much higher electrolyte temperatures in order to achieve approximately the same layer properties. Such electrolytes are often operated in Lösungsflomischen with several anionic components and with alkali hydroxide only weakly basic air.ydstellt (US 4428802). When using insoluble anodes in the direct anode region, this leads to a decrease in the pH and, as a consequence, precipitation of insoluble palladium complexes. A further significant disadvantage of these electrolytes is that the various anionic components of these electrolytes, with slight fluctuations in temperature, concentration and pH, cause complex rearrangement reactions and thereby set other conditions for electrodeposition.

Aim of the invention

Ziel der Erfindung ist die Darstellung eines Elektrolyten, der frei von organischen Zusätzen ist, bei niodrigen Temperaturen und im mittleren alkalischen pH-Bereich arbeitet und bei Stromdichten bis 10A/dm² glänzende, duktile, abriebfeste, korrosionsbeständige, riß- und porenfreie Palladium/Nickel-Legierungsabscheidungon liefert. Dabei soll der Elektrolyt sowohl für Trommelgalvanisierverfahren als auch für Gostollgalvanisierverfahren einsetzbar sein.The aim of the invention is the preparation of an electrolyte that is free of organic additives, operates at low temperatures and in the middle alkaline pH range and at current densities up to 10A / dm ² shiny, ductile, abrasion resistant, corrosion-resistant, crack and pore-free palladium / nickel Alloy deposition delivers. The electrolyte should be usable both for Trommelgalvanisierverfahren and for Gostollgalvanierverfahren.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Palladium/Nickelelektrolyten bereitzustellen, der sich durch einfache Zusammensetzung, unkomplizierte Handhabung und der Möglichkeit zur Abscheidung von Legierungen mit variabler Zusammensetzung auszeichnet und keine organischen Glanzzusätzen aufweist.The invention has for its object to provide a palladium / nickel electrolyte, which is characterized by simple composition, ease of use and the ability to deposit alloys with variable composition and has no organic brighteners.

Unerwartet wurde nun gefunden, daß zusatzfreio Eloktolyto auf der Basis von Palladiumtotraminnitrat, Nickelnilrat, Nickeltetraminnitrat und Ammoniumnitrat schon auf einem relativ niedrigen Temperaturniveau eine hohe Stromausbeute und Abschoidungsgeschwindigkeit aufwoison und auch bei Schwankungen der Abscheidungsbedingungen nicht zu Ausfälloder Umlagerungsreaktionen neigen.Unexpectedly, it has now been found that additional free Eloktolyto based on palladium tetramine nitrate, nickel nitrate, nickel tetramine nitrate and ammonium nitrate aufwoison even at a relatively low temperature level, a high current efficiency and Abschoidungsgeschwindigkeit and even with fluctuations in the deposition conditions do not tend to precipitate or rearrangement reactions.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung von 1 bis 200g/l Pd als (Pd (NH₃I₄) (NO₃I₂,1 bis 200g/l Ni als Ni (NO₃I₂ und/oder (Ni (NH₃I₄) (NO₃I₂ und 20 bis 200g/l NH₄NO₃ besteht. Dabei ist der pH-Wert des Elektrolyten mit NH₃, NaOH oder KOH bzw. HNO₃ auf einen Bereich von 7,5 bis 10,5 vorzugsweise aber 8,0 bis 9,0 einzustellen. Boi Verwendung von NaOH oder KOH zur Einstellung des pH-Wertes sind dem Elektrolyten zusätzlich noch 2 bis 400g/l EDTA-diammonium- und/oder -dinatriumsalz zuzusetzen. Der Elektrolyt wird im Temperaturbereich von 15 bis 80⁰C und bei Stromdichten von 0,1 bis 10A/dm² betrieben, vorzugsweise beträgt aber die Temperatur 15 bis 3O⁰C und die Stromdichte 0,5 bis 5 A/dm².According to the invention the object is achieved in that the electrolyte from an aqueous solution of 1 to 200g / l Pd as (Pd (NH ₃ I ₄ ) (NO ₃ I ₂ , 1 to 200g / l Ni as Ni (NO ₃ I ₂ and / or (Ni (NH ₃ I ₄ ) (NO ₃ I ₂ and 20 to 200 g / l NH ₄ NO _{3) in} which the pH of the electrolyte with NH ₃ , NaOH or KOH or HNO _{3 is} within a range of 7.5 to 10.5 but preferably 8.0 to 9.0 When using NaOH or KOH to adjust the pH, 2 to 400 g / l of EDTA-diammonium and / or disodium salt must additionally be added to the electrolyte . the electrolyte is in the temperature range of 15 to 80 ⁰ C and at current densities of 0.1 to 10A / dm ² operated, but preferably the temperature is 15 to 3O ⁰ C and the current density from 0.5 to 5 A / dm ^2.

Besonders vorteilhaft hat sinn dabei folgende Elektrolytzusammensetzung erwiesen: 10 bis 20 g/l Pd als [Pd (NHj)₄) (NO₃I₂ 5 bis 20g/l Ni als Ni (NO₃I₂ und/oder [Ni (NH₃I₄) (NO₃I₂ 20 bis 100g/l NH₄NO₃ It has proven particularly advantageous to use the following electrolyte composition: 10 to 20 g / l Pd as [Pd (NHj) ₄ ) (NO ₃ I ₂ 5 to 20 g / l Ni as Ni (NO ₃ I ₂ and / or [Ni (NH ₃ I ₄ ) (NO ₃ I ₂ 20 to 100 g / l NH ₄ NO ₃

Ausführungsbeispieleembodiments

Im folgenden wird die erfindungsnemäße Lösung an Hand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert:In the following the erfindungsnemäße solution will be explained in more detail with reference to two embodiments:

example 1

20g/l Pd als (Pd (NH₃I₄) (NO₃I₂ 9g/l Ni als Ni (NO₃); und/oder (Ni INH₃U) (NO₃J₂ 50g/l NH₄NO₃ pH 8,220g / l Pd as (Pd (NH ₃ I ₄ ) (NO ₃ I ₂ 9g / l Ni as Ni (NO ₃ ); and / or (Ni INH ₃ U) (NO ₃ J ₂ 50g / l NH ₄ NO ₃ pH 8.2

Elektrolyttemperatur 23⁰C Stromdichte 2 A/dm'Electrolyte temperature 23 ⁰ C current density 2 A / dm '

Auf in üblicher Weise vorbehandelte Testgegenstände aus Eisen, Eisen/Nickel-Legierungen, Messing oder Kupfer scheidet sich sowohl auf vorvergoldeton, als auch auf nicht vorvergoldeten Grundmaterial eino duktile, glänzende riß- und porenfreio, abriebfeste und korrosionsbeständige Palladium/Nickel-Legierungsschicht der Zusammensetzung 68% Pd und 32% Ni ab.On conventionally pretreated test articles of iron, iron / nickel alloys, brass or copper, both gold-plated and non-gold-plated base material are deposited with a ductile, shiny crack and pore-free, abrasion-resistant and corrosion-resistant palladium / nickel alloy layer of composition 68 % Pd and 32% Ni.

Example 2

10 g/l Pd als (Pd (NHj)₄] (NO₃J₂ 4,5g/l Ni als Ni (NO₃I₂ und/oder (Ni (NH₃I₄) (NO₃I₂ 100 g/l NH₄NO₃ pH 9,010 g / l Pd as (Pd (NHj) ₄ ] (NO ₃ J ₂ 4.5 g / l Ni as Ni (NO ₃ I ₂ and / or (Ni (NH ₃ I ₄ ) (NO ₃ I ₂ 100 g / l NH ₄ NO ₃ pH 9.0

Elektrolyttemperatur 20°C Stromdichte 3A/dm² Electrolyte temperature 20 ° C current density 3A / dm ²

Auf Probekörpern gemäß Beispiel 1 lassen sich Schichten gleicher Qualität mit der Zusammensetzung 90% Pd und 10% Ni abscheiden.On test specimens according to Example 1 layers of the same quality with the composition 90% Pd and 10% Ni can be deposited.

Claims

1. palladium / nickel alloy electrolyte without addition of organic brighteners, characterized in that the electrolyte from an aqueous solution of [Pd (NH ₃ J ₄ ] (NO ₃ J ₂ , Ni (NO ₃ J ₂ and / or [Ni 'NH ₃ ) ,,] (NO ₃ J ₂ and NH ₄ NO ₃ and operated at pH values of 7.5 to 10.5, electrolyte temperatures of 15 to 8O ⁰ C and current densities of 0.1 to 10 A / dm ² operated becomes.

2. palladium / nickel alloy electrolyte according to claim 1, characterized in that the content of Pd as [Pd (NH _G ) ₄ ) (NO ₃ J ₂ , in the electrolyte 1 to 200g / l, preferably 10 to 20g / l.

3. palladium / nickel alloy electrolyte according to claim 1, characterized in that the content of Ni as Ni (NO ₃ J ₂ and / or [Ni (NH ₃ J ₄ ] (NO ₃ J ₂ in the electrolyte 1 to 200 g / l preferably 5 to 20 g / l.

4. palladium / nickel alloy Elektr jlyt according to claim 1, characterized in that the content of NH ₄ NO _{3 is} 20 to 200g / l preferably 20 to 100g / l.

5. palladium / nickel alloy electrolyte according to claim 1, characterized in that preferably the electroly- lyt in the pH range of 8.0 to 9.0 at temperatures of 15 to 3O ⁰ C and current densities ν ^ n 0.5 to Wdm ^{2 is} operated.

6. palladium / nickel alloy electrolyte according to claim 1, characterized in that for adjusting the pH NH ₃ and / or NaOH and / or KOH or HNO ₃ is used.

7. palladium / nickel alloy electrolyte according to claim 6, characterized in that when using NaOH and / or KOH, the electrolyte additionally contains 2 to 400g / l EDTA diammonium and / or dinatrium salt.