DD264030A1 - ELECTROLYTE FOR THE SEPARATION OF GLOSS-COPPER LAYERS WITH INCREASED MICROHAERTE - Google Patents

ELECTROLYTE FOR THE SEPARATION OF GLOSS-COPPER LAYERS WITH INCREASED MICROHAERTE Download PDF

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DD264030A1
DD264030A1 DD30634887A DD30634887A DD264030A1 DD 264030 A1 DD264030 A1 DD 264030A1 DD 30634887 A DD30634887 A DD 30634887A DD 30634887 A DD30634887 A DD 30634887A DD 264030 A1 DD264030 A1 DD 264030A1
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electrolyte
microhardness
copper
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electrolytes
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DD30634887A
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Alexander Strauch
Claus Striegler
Ulrich Vieweger
Martina Runge
Dimiter Stoitschev
Ilka Vitanova
Stefan Stantschev
Iwan Posharliew
Stefan Raschkow
Original Assignee
Leipzig Galvanotechnik
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur Abscheidung von Glanzkupferschichten mit hoher Mikrohaerte, die durch spezifische mechanisch-physikalische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Charakteristisch ist die 2 bis 2,5fach hoehere Mikrohaerte, die ueber einen Zeitraum von 6-12 Monaten und laenger konstant bleibt. Diese Eigenschaften gewaehrleisten die Anwendung der Schichten fuer funktionelle Zwecke, z. B. fuer Druckzylinder in der Polygraphie und Textilindustrie und bei der Herstellung von Hohlleitern. Diese funktionellen Eigenschaften werden erfindungsgemaess dadurch erzeugt, dass einem Grundelektrolyten Polyazo-N,N-Diethylsafranin, Na-salz der Dithio-bis-methansulfonsaeure und ein Gemisch von Polypropylenglykol und Polyethylenglykol zugegeben wird.The invention relates to an electrolyte for depositing high-gloss copper halide coatings characterized by specific mechanical-physical properties. Characteristic is the 2 to 2.5 times higher microhaars, which remains constant over a period of 6-12 months and longer. These properties ensure the application of the layers for functional purposes, eg. B. for printing cylinders in the printing industry and textile industry and in the production of waveguides. These functional properties are produced according to the invention by adding polyazo-N, N-diethylsafranine, sodium salt of dithio-bis-methanesulfonic acid and a mixture of polypropylene glycol and polyethylene glycol to a base electrolyte.

Description

Polypropylenglykol PPG (MG 620) \';, Polypropylene glycol PPG (MW 620) \ ';,

und Polyethylenglykol PEG \ and polyethylene glycol PEG \

(MG 4 000 bis 1500 000) in einem : (MW 4 000 to 1500 000) in one :

Mischungsverhältnis von 100:1 !Mixing ratio of 100: 1!

bis 5:1: 30bis60mg/l \ to 5: 1: 30 to 60mg / l \

Der Vorteil der Erfindung besteht in der Möglichkeit der Abscheidung hochqualitativer Überzüge, die^auch der Forderung einerThe advantage of the invention lies in the possibility of depositing high quality coatings, which also the requirement of

konstanten Mikrohärte über einen Zeitraum von 6 bis 12 Monaten entspricht. constant microhardness over a period of 6 to 12 months.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen demonstriert: j.The invention is demonstrated by the following examples: j.

Beispiel 1:Example 1:

Die Abscheidung von Glanzkupfer mit einer Schichtdicke von 120 bis 150μσι auf Tiofdruckzylindern für die Polygraphie erfolgtThe deposition of bright copper with a layer thickness of 120 to 150μσι on Tiofdruckzylindern for the polygraphy takes place

aus einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung: ,from an electrolyte of the following composition:

CuSO4 -5 H2O:CuSO 4 -5H 2 O: 205 g/l205 g / l H2SO4:H 2 SO 4 : 20 g/l20 g / l NeCI:neci: 30mg/l30mg / L Polyazo· N.N'Diethylsafranin-Polyazo · N, N'-Diethylsafranin poly-N,N'-Diethylsafranin:poly-N, N'-Diethylsafranin: 4,2mg/l4,2mg / l Na-SaIz der Dithio- bis-Na salt of dithio bis- methansulfonsäure:methanesulfonic: 4,5 mg/l4.5 mg / l Polypropylen-PolyethylenglykolPolypropylene polyethylene glycol (PPG/PEG):(PPG / PEG): 30mg/l30mg / L Temperatur:Temperature: 230C23 0 C Drehzahl:Number of revolutions: 60 U/min60 rpm Katodische Stromdichte:Cathodic current density: 12 A/dm2 12 A / dm 2 Anodische Stromdichte:Anodic current density: 5 A/dm'5 A / dm '

Phosphorlegierte Knüppelanoden: 0,04 bis 0,07 % PPhosphorus alloy billets: 0.04 to 0.07% P

Mit diesem Elektrolyten werden Glanzkupferschichten abgeschieden, deren Mikrohärte von 190HV8O über einen Zeitraum von 8 Monaten konstant blieb.With this electrolyte, bright copper layers are deposited, whose microhardness of 190HV 8 O remained constant over a period of 8 months.

Beispiel 2:Example 2:

Die Abscheidung der Glanzkupferschichten mit 500 bis 700pm aar Druckzylindern für die Textilindustrie und andere Anwendungszwecke erfolgt aus einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung:The deposition of the bright copper layers with 500 to 700 pm aar printing cylinders for the textile industry and other applications is carried out from an electrolyte of the following composition:

CuSO4-5 H2O:CuSO 4 -5H 2 O: 220 g/l220 g / l H2SO4:H 2 SO 4 : 30 g/l30 g / l NaCI:NaCl: 0,05 g/l0.05 g / l Polyazo-N.N'-Diethylsafranin-Polyazo N, N'-Diethylsafranin- poly-N,N'-Diethylsafranin:poly-N, N'-Diethylsafranin: 4,6mg/l4,6mg / l Na-SaIz der Dithio-bis-meihan-Na-SaIz of Dithio-bis-meihan- sulfonsäure:sulfonic acid: 4,9mg/l4,9mg / l PPG/PEG:PPG / PEG: 50mg/l50mg / L

Mit diesem Elektrolyten wurden Glanzkupferschichten abgeschieden, deren Mikrohörte von 210HV6O über einen Zeitraum von 9 Monaten konstant blieb.With this electrolyte, bright copper layers were deposited, whose micro hearing of 210HV 6 O remained constant over a period of 9 months.

Claims (2)

• -τ-Ί• -τ-Ί 1. Elektrolyt zur Abscheidung von Glanzkupferschichten mit hoher Mikrohärte, die über einen Zeitraum von mindestens 6 Monaten konstant bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß einem Grundelektrolyten aus CuSO4 · 5H2O, H2SO4 und NaCI als Zusatz Polyazo-N,N-Diethylsai anin, Na-SaIz der Dithio-bis-methansulfonsäure und in einem Mischungsverhältnis von 100:1 bis 5:1 Polypropylenglykol (MG 620) und Polyethylenglykol (MG 4000 bis 1500000) zugegeben wird.1. Electrolyte for the deposition of bright copper coatings with high microhardness, which remains constant over a period of at least 6 months, characterized in that a base electrolyte of CuSO 4 · 5H 2 O, H 2 SO 4 and NaCl as an additive Polyazo-N, N- Diethylsai anin, Na-SaIz of dithio-bis-methanesulfonic acid and in a mixing ratio of 100: 1 to 5: 1 polypropylene glycol (MW 620) and polyethylene glycol (MW 4000 to 1500000) is added. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4,2 bis 4,8 mg/l Polyazo-N,N'-DiethyIsafranin, 4,5 bis 5,1 mg/l Na-SaIz der Dithio-bis-methansulfonsäure und 30 bis 60mg/i der Mischung aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol zugegeben wird. '2. The method according to item 1, characterized in that 4.2 to 4.8 mg / l polyazo-N, N'-DiethyIsafranin, 4.5 to 5.1 mg / l Na salt of dithio-bis-methanesulfonic acid and 30 to 60mg / i of the mixture of polypropylene glycol and polyethylene glycol is added. ' Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung von Glanzkupfer? jhichten, die durch spezifische mechanisch-physikalische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Charakteristisch ist die 2- his 2,5fach höhere Mikrohärte, die über einen Zeitraum von 6 bis 12 Monaten und länger konstant bleibt. Diese Eigenschaften r^währleisten die Anwendung der Schichten für funktionale Zwecke.The invention relates to an electrolyte composition for the deposition of bright copper? which are characterized by specific mechanical-physical properties. Characteristic is the 2- to 2.5-fold higher microhardness, which remains constant over a period of 6 to 12 months and longer. These properties ensure the application of the layers for functional purposes. Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution Es sind verschiedene Kupferelektrolyte zur Abscheidung von Kupferschichten mit bestimmten physikalisch-mechanischen Eigenschaften bekannt. Am häufigsten sind Elektrolyte für dekorative Zwecke, deren Schichten sich durch hohen Glanz und gute Einebnung auszeichnen. In Verbindung mit der verstärkten Anwendung von Kupferschichten auf dem Gebiete der Elektrotechnik/Elektronik wurde in den letzten Jahren besonderer Wert auf Duktilität, geringe innere Spannungen und gute Streufähigkeit gelegt. Eine besondere Stellung in der Galvanotechnik nehmen funktionell Kupferelektrolyte oin, die in bezug auf die abgeschiedenen Schichtdicken mit Verfahren für Galvanotplastik vergleichbar sind. Solche Elektrolyte dienen zur Abscheidung von Kupfergchichten auf Druckzylinder der Polygraphie und Textilindustrie, der Herstellung verschiedener Artet von Hohlleitern u.a.Various copper electrolytes are known for depositing copper layers with certain physico-mechanical properties. The most common are electrolytes for decorative purposes, whose layers are characterized by high gloss and good leveling. In connection with the increased use of copper layers in the field of electrical engineering / electronics has been placed in recent years special attention to ductility, low internal stresses and good throwing power. Functional copper electrolytes oin, which are comparable in terms of the deposited layer thicknesses with methods for Galvanotplastik a special position in the electroplating. Such electrolytes are used to deposit Kupfergchichten on printing cylinders of the polygraphy and textile industry, the production of various Artet of waveguides u.a. Eine spezielle Forderung an die Kup.Vschichten, die auf Tiefdruckzylindern für die Polygraphie oder die Textilindustrie abgeschieden werden, ist die hohe Härte, die im Falle der elektronischen Gravur HV80 =175 kp/mm2 betragen soll. Es ist z. B. ein Elektrolyt aus CuSO4 5 H2O, H2SO4 und NaCI bekannt, dem eine Mischung aus Poly-Ν,Ν'· diethylsafranin mit einer Endgruppe Dimethyl-poly-N,N'diethylsafranin, Polyethylenglykol und 3,3'-Dithiobis-propansulfonsäure zugesetzt wird. Dieser Elektrolyt erlaubt die Abscheidung von Kupferschichten die den Anforderungen an Glanz, Einebnung, innere Spannungen, Mikrohärte und Abriebfestigkeit für den Tiefdruck entsprechen. Ein Nachteil dieser Elektrolyte ist, daß die gewünschte Mikrohärte nur über den Zeitraum einiger Tage gehalten werden kann und danach als Folge von Rekristallisationsund Relaxationsprozessen die Mikrohärte auf unzulässige Werte von HV8O =125 bis 135 kp/mm2 absinkt.A special requirement of the Kup.Vschichten that are deposited on gravure cylinders for the printing industry or the textile industry, is the high hardness, which should be in the case of electronic engraving HV 80 = 175 kp / mm 2 . It is Z. B. an electrolyte of CuSO 4 5 H 2 O, H 2 SO 4 and NaCl known that a mixture of poly-Ν, Ν '· diethylsafranin with an end group dimethyl-poly-N, N'diethylsafranin, polyethylene glycol and 3.3 '-Dithiobis-propanesulfonic acid is added. This electrolyte allows the deposition of copper layers that meet the requirements for gloss, leveling, internal stresses, microhardness and abrasion resistance for gravure printing. A disadvantage of these electrolytes is that the desired microhardness can only be maintained over the period of a few days and thereafter, as a result of recrystallization and relaxation processes, the microhardness decreases to impermissible values of HV 8 O = 125 to 135 kp / mm 2 . Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist die Erzeugung von Kupferschichten die den Einsatz der elektronischen Gravur in der graphischen Industrie möglich machen.The aim of the invention is the production of copper layers which make the use of electronic engraving in the graphic industry possible. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyten zu entwickeln, der die Abscheidung glänzender, eingeebneter, harter und abriebfester Kupferschichten erlaubt und deren Mikrohärte im Laufe von 6 bis 12 Monaten nicht unter Werte von HV8O = 175 bis 180kp/mm2 absinkt.
Entsprechend der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines Elektrolyten folgender Zusammensetzung gelöst:The object of the invention is to develop an electrolyte which permits the deposition of shiny, leveled, hard and abrasion-resistant copper layers and whose microhardness does not fall below values of HV 8 O = 175 to 180 kp / mm 2 over the course of 6 to 12 months.
According to the invention, this object is achieved by the use of an electrolyte of the following composition: In diesem Elektrolyten soll die Konzentration der Schwefelsäure vorzugsweise 15 bis 30 g/l betragen. Als Zusätze werden erfindungsgemäß verwendet:In this electrolyte, the concentration of sulfuric acid should preferably be 15 to 30 g / l. As additives are used according to the invention: Polyazo-N,N'-Diethylsafranin: 4,2 bis 4,8 mg/lPolyazo-N, N'-diethylsafranin: 4.2 to 4.8 mg / l Na-SaIz der Dithio- bis methan-Na salt of dithio bis methane sulfonsäure: 4,5bis5,1 mg/lsulfonic acid: 4.5 to 5.1 mg / l
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1109779A1 (en) * 1998-09-01 2001-06-27 Bionumerik Pharmaceuticals, Inc. Novel mercaptans and disulfides
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CN101768765B (en) * 2008-12-29 2013-03-13 财团法人工业技术研究院 Electrolyte and method for manufacturing copper foil by using same

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