DD262452A1

DD262452A1 - GALVANIC BATH AND METHOD FOR SEPARATING ALUMINUM BRONZES

Info

Publication number: DD262452A1
Application number: DD30361287A
Authority: DD
Inventors: Joachim Eckert; Kerstin Gneupel; Knut Tittes; Michael Kreuz
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1988-11-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad und Verfahren zum Abscheiden von Aluminiumbronzen konstanter Zusammensetzung fuer Zwecke der funktionellen und dekorativen Oberflaechenveredlung von Bauteilen und Werkstuecken. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, Aluminiumbronzen kontinuierlich mit konstanter Zusammensetzung galvanisch abzuscheiden. Erfindungsgemaess besteht das galvanische Bad aus einer wasser- und sauerstofffreien Loesung von AlBr3, Alkalibromid, vorzugsweise KBr, und CuBr in einem Gemisch aus Toluen und Ethylbenzen im Volumenverhaeltnis von 2:1. Abscheidbar sind bei normaler Temperatur und mit Stromdichten von 0,05 bis 1 Adm 2 duktile, feinkristalline, matt bis leicht glaenzende Aluminiumbronzen bei Stromausbeuten von 100%. Der Kupfergehalt der Aluminiumbronzen ist ueber den Kupfergehalt in der Badloesung vorgebbar und einstellbar. Die Regelung und Konstanthaltung des Kupfergehaltes der Badloesung erfolgt durch anodische Kupferaufloesung in Verbindung mit einer anodischen Aluminiumaufloesung mittels einer getrennten Anodenschaltung. Beschichtbar sind alle Metalle, metallischen Werkstoffe und elektrisch leitenden Materialien.The invention relates to a galvanic bath and method for depositing aluminum bronzes of constant composition for the purpose of functional and decorative surface finishing of components and workpieces. The aim and object of the invention is to deposit aluminum bronzes continuously with constant composition. According to the invention, the galvanic bath consists of a water- and oxygen-free solution of AlBr 3, alkali bromide, preferably KBr, and CuBr in a mixture of toluene and ethylbenzene in the ratio by volume of 2: 1. At normal temperature and with current densities of 0.05 to 1 Adm 2, it is possible to deposit ductile, fine-crystalline, matt to slightly glossy aluminum bronzes at current efficiencies of 100%. The copper content of the aluminum bronzes can be specified and adjusted via the copper content in the bath solution. The control and constant maintenance of the copper content of the bath solution is carried out by anodic copper solution in conjunction with anodic aluminum solution by means of a separate anode circuit. Coatable are all metals, metallic materials and electrically conductive materials.

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing

field of use

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad und ein Verfahren zum Abscheiden von Aluminiumbronzen konstanter Zusammensetzung zum Zwecke der funktioneilen oder dekorativen Oberflächenveredlung von Bauteilen und Werkstücken. Aluminiumbronzen sind Legierungen des Kupfers mit etwa 5 bis 12% Aluminium. Der Aluminiumzusatz bewirkt eine Verschiebung der Farbe des Kupfers von rot über gold zu gelb. Im Vergleich zum Kupfer sind Aluminiumbronzen zäher, härter, abriebfester und korrosionsbeständiger insbesondere in schwach sauren und schwach alkalischen Lösungen und in SO₂-haltiger Atmosphäre.The invention relates to a galvanic bath and a method for depositing aluminum bronzes of constant composition for the purpose of functional or decorative surface finishing of components and workpieces. Aluminum bronzes are alloys of copper with about 5 to 12% aluminum. The addition of aluminum causes a shift in the color of the copper from red to gold to yellow. Compared to copper, aluminum bronzes are tougher, harder, more abrasion-resistant and corrosion-resistant, especially in weakly acidic and weakly alkaline solutions, and in SO ₂ -containing atmospheres.

Aluminiumbronzen werden gegenwärtig nur metallurgisch hergestellt und in massiver Form z. B. in der Elektrotechnik, im Armaturen- und Motorenbau verwendet. Bauteile aus Aluminiumbronze sind aber relativ teuer. Die Erfindung bietet die Möglichkeit, solche Bau- und Fertigteile billiger zu machen, indem diese aus einem billigeren Grundwerkstoff, z. B. aus un- und niedriglegiertem Stahl gefertigt und galvanisch mit einer haftfesten und hinreichend dicken Schicht aus Aluminiumbronze beschichtet werden. Mit einem solchen Verbundwerkstoff kann in der Elektrotechnik, im Armaturen-und Motorenbau sehr wesentlich zur Einsparung von Aluminiumbronzen und damit auch zur Materialökonomie beigetragen werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind dekorative Oberflächengestaltungen.Aluminum bronzes are currently produced only metallurgically and in massive form z. B. used in electrical engineering, fittings and engine. Aluminum bronze components are relatively expensive. The invention offers the possibility to make such construction and finished parts cheaper by these from a cheaper base material, eg. B. made of unalloyed and low-alloy steel and galvanically coated with an adhesive and sufficiently thick layer of aluminum bronze. Such a composite material can be used to a great extent in the field of electrical engineering, fittings and engine construction for saving aluminum bronzes and thus also for material economics. Further applications are decorative surface designs.

Characteristic of the known solutions

Es ist bekannt, daß zur galvanischen Abscheidung von Aluminium Bäder verwendet werden können, welche Aluminiumbromid (AIBr₃) als gelöstes Salz und Alkylbenzene als Lösungsmittel enthalten. Des weiteren ist bekannt, daß aus solchen Bädern auch Aluminium-Kupfer- und Kupfer-Aluminiumlegierungen abscheidbar sind, wenn in diese Bäder eine geringe Kupfermenge eingebracht wird. Nach R. Ducasse und G. A. Capuano, Journal of applied Electrochemistry 9,78 (1981) und J. Gala, E. Lagiewka und J. Baranska, ebenda 11,735 (1981), geschieht dies durch anodisches Auflösen von Kupferanoden vor Beginn der Legierungsabscheidungen. Die Abscheidungen selbst werden nur mit Aluminiumanoden durchgeführt. Bei einer solchen Verfahrensweise bleibt aber der Kupfergehalt in der ßadlösung nicht konstant, und es lassen sich weder Aluminiumbronzen mit konstantem Kupfergehalt noch kontinuierliche Legierungsabscheidungen durchführen. Ein weiterer Nachteil ist, daß mit der Legierungsabscheidung erst dann begonnen werden kann, wenn die erforderliche Kupfermenge durch anodisches Auflösen von Kupfer in die Badlösung eingebracht und ermittelt worden ist. Eine technische Lösung zur galvanischen Abscheidung von Aluminiumbronzen konstanter und konstantbleibender Zusammensetzung ist noch nicht bekannt.It is known that for the electrodeposition of aluminum, it is possible to use baths which contain aluminum bromide (AIBr ₃ ) as the dissolved salt and alkylbenzene as the solvent. Furthermore, it is known that aluminum-copper and copper-aluminum alloys can be deposited from such baths when a small amount of copper is introduced into these baths. According to R. Ducasse and GA Capuano, Journal of Applied Electrochemistry 9.78 (1981) and J. Gala, E. Lagiewka and J. Baranska, ibid. 11, 735 (1981), this is done by anodic dissolution of copper anodes prior to the start of alloy depositions. The deposits themselves are carried out only with aluminum anodes. In such a procedure, however, the copper content in the bath solution does not remain constant, and neither aluminum bronzes with constant copper content nor continuous alloy deposits can be carried out. Another disadvantage is that the alloy deposition can be started only when the required amount of copper has been introduced and determined by anodic dissolution of copper in the bath solution. A technical solution for the electrodeposition of aluminum bronzes of constant and constant composition is not yet known.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, Aluminiumbronzen kontinuierlich mit konstanter Zusammensetzung galvanisch abzuscheiden für Zwecke der funktionellen oder dekorativen Oberflächenveredlung von Bauteilen und Werkstücken.The invention is based on the objective to deposit aluminum bronzes continuously with constant composition for the purpose of functional or decorative surface finishing of components and workpieces.

Essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, auf der Basis der zur galvanischen Abscheidung von Aluminium geeigneten AIBr₃-Alkylbenzenelektrolyte ein galvanisches Bad und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Aluminiumbronzen von stets derselben Zusammensetzung kontinuierlich abgeschieden werden können.The object of the invention is to develop on the basis of the suitable for the electrodeposition of aluminum AIBr ₃ -Alkylbenzenelektrolyte a galvanic bath and a method with which aluminum bronzes can be deposited from always the same composition continuously.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine wasser- und sauerstofffreie Lösung von AIBr₃ und einem Alkalioder quarternären Ammoniumbromid, vorzugsweise Kaliumbromid (KBr), in einem Gemisch aus Toluen und Ethylbenzen vom Volumenverhältnis 2:1 hergestellt wird, anschließend dieser Badlösung wasserfreies Kupferd )-bromid (CuBr) zugesetzt und die Kupferkonzentration in der Lösung während der kathodischen Legierungsabscheidungen mittels einer getrennten Anodenschaltung, bestehend aus mindestens einer Kupfer- und einer Aluminiumanode, konstant gehalten wird. Bei einer Konzentration an AIBr₃ von 2-3mol · dm~³ wird soviel Alkalibromid gelöst, daß das Molverhältnis Alkalibromid zu AIBr₃ kleiner oder gleich 0,5 bleibt. Bei Verwendung von KBr beträgt die optimale Konzentration 0,2-0,3 mol dm"³. Die erforderliche CuBr-Menge richtet sich nach dem gewünschten Kupfergehalt der Aluminiumbronze. Umgekehrt kann der gewünschte Kupfergehalt der Aluminiumbronze über die CuBr-Konzentration in der Badlösung festgelegt werden. Die spezifische Leitfähigkeit dieser Badlösung liegt in der Größenordnung von 10~³Scm~¹. Für jede Zellkonstruktion sollte in Form einer Art Eichkurve gemäß Fig. 1 die Abhängigkeit des Kupfergehaltes der Aluminiumbronze vom CuBr-Gehaltin der Badlösung bei konstanter Abscheidungsstromdichte ermittelt werden.According to the invention the object is achieved in that a water and oxygen-free solution of AIBr ₃ and a Alkalioder quaternary ammonium bromide, preferably potassium bromide (KBr), in a mixture of toluene and ethylbenzene volume ratio of 2: 1 is prepared, then this bath solution anhydrous copper D) Bromide (CuBr) is added and the copper concentration in the solution during the cathodic alloy depositions by means of a separate anode circuit consisting of at least one copper and one aluminum anode, kept constant. At a concentration of AIBr ₃ of 2-3 mol · dm ~ ³ , so much alkali bromide is dissolved that the molar ratio of alkali bromide to AIBr ₃ remains less than or equal to 0.5. When KBr is used, the optimum concentration is 0.2-0.3 mol dm ^-3 . The amount of CuBr required depends on the desired copper content of the aluminum bronze, conversely, the desired copper content of the aluminum bronze can be determined by the CuBr concentration in the bath solution The specific conductivity of this bath solution is of the order of 10 ^-3 Scm ^-1 For each cell construction, the dependence of the copper content of the aluminum bronze on the CuBr content in the bath solution at a constant deposition current density should be determined in the form of a type of calibration curve according to FIG.

Aus so beschaffenen Badlösungen lassen sich bei normaler Temperatur duktile, feinkristalline, matt bis leichtglänzende und dendritenfreie Aluminiumbronzen von gleichbleibender Zusammensetzung abscheiden, wenn mit einer Stromdichte von 0,05-1 A · dm"² abgeschieden wird, wobei die Stromdichte der anodischen Kupferlösung 0,1-0,3 A · dm"² und die der anodischen Aluminiumauflösung 0,01-0,05A dm"² beträgt. Die Regelung und Konstanthaltung des Kupfergehaltes erfolgt mit einer getrennten Anodenschaltung. Die Stromausbeute der Aluminiumbronzeabscheidungen beträgt rund 100%. Beschichtbar sind nach entsprechender Vorbehandlung alle Metalle, metallischen Werkstoffe und elektrisch leitende Materialien.From thus constituted bath solutions can be at normal temperature ductile, finely crystalline matte deposit to slightly shiny and dendritenfreie aluminum bronzes of uniform composition when it is deposited with a current density of 0.05-1 A · dm ^"2, wherein the current density of the anodic copper solution 0, 1-0.3 A · dm " ² and that of the anodic aluminum dissolution is 0.01-0.05A dm" ^2. The regulation and keeping constant of the copper content is carried out with a separate anode circuit.The current yield of the aluminum bronze deposits is around 100% after appropriate pretreatment all metals, metallic materials and electrically conductive materials.

embodiments

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher beschrieben:The invention will be described in more detail below with reference to two exemplary embodiments:

1. Unter Argon als Schutzgas hergestellt und in einer luftdicht verschließbaren und mit Argon beaufschlagten Zelle elektrolysiert wurde eine wasser- und sauerstofffreie Lösung von AIBr₃, KBr und CuBr in einem Gemisch aus Toluen und Ethylbenzen der folgenden Zusammensetzung: *1. Prepared under argon as a protective gas and electrolyzed in an airtight sealable and argon-loaded cell was a water and oxygen-free solution of AIBr ₃ , KBr and CuBr in a mixture of toluene and ethylbenzene of the following composition: *

VolumenverhältnisToluen:Ethylbenzen =2:1Volume ratio of toluene: ethylbenzene = 2: 1

AIBr₃-Konzentration =2,5 mol-dm"³ AIBr ₃ concentration = 2.5 mol dm ^-3

KBr-Konzentration =0,21 mol· dm~³ KBr concentration = 0.21 mol · dm ~ ³

CuBr-Konzentration =0,019mol-dm"³ CuBr concentration = 0.019 mol-dm ^-3

Als Anoden wurden zwei Aluminiumbleche von der Reinheit 99,99% und zwei Kupferbleche von der Reinheit 99,98% in einer getrennten Anodenschaltung verwendet. Als Kathode dienten vorher entfettete, blankgebeizte und getrocknete Stahlbleche von der Größe 50 χ 25 mm. Die Elektrolysen erfolgten mit einer kathodischen Stromdichte von 0,15 A dm"², einer anodischen Stromdichte am Aluminium von 0,037 A · dm"² und einer anodischen Stromdichte am Kupfer von 0,2OA · dm"² bei 298 K unter Rühren.As anodes, two 99.99% pure aluminum sheets and 99.98% pure copper sheets were used in a separate anode circuit. The cathodes were previously degreased, burnished and dried steel sheets of the size 50 χ 25 mm. The electrolyses were carried out with a cathodic current density of 0.15 A dm " ² , an anodic current density on the aluminum of 0.037 A · dm" ² and an anodic current density on the copper of 0.2OA · dm " ² at 298 K with stirring.

Erhalten wurden goldfarbene, duktile, feinkristalline, mattglänzende und haftfeste Aluminiumbronzen (Aluminiumbronzen) mit folgendem Kupfergehalt bei drei hintereinander durchgeführten Abscheidungen und Schichtdicken von etwa 10μηι : 95,1,94,9,Gold-colored, ductile, fine-crystalline, matt-glossy and adherent aluminum bronzes (aluminum bronzes) with the following copper content were obtained in three successive deposits and layer thicknesses of about 10 μm: 95.1, 94.9,

Die Stromausbeuten betrugen 100%. Eine photometrisch durchgeführte Kontrolle des Kupfergehaltes der Badlösung ergab, daß sich dieser während der Elektrolyse innerhalb der Fehlergrenze nicht verändert hatte.The current yields were 100%. A photometrically carried out control of the copper content of the bath solution showed that this had not changed during the electrolysis within the error limit.

2. Wie bei Beispiel 1 wurden Lösungen mit2,5mol · dm"³ AIBr₃,0,23mol · dm"³ KBr in Toluen-Ethylbenzengemischen vom Volumenverhältnis 2:1 mit den CuBr-Konzentrationen 0,05,0,01,0,019 und 0,024mol · dm"² hergestellt. Die Abscheidungen erfolgten mit einer Stromdichte von 0,05 A · dm"² bei 298 K unter Rühren und Argonatmosphäre. Erhalten wurden duktile, gelbe bis goldfarbene Aluminiumbronzen mit folgenden Kupfergehalten: 88,6,91,4,95,4 und 97,1 %.2. As in Example 1, solutions of 2.5 mol · dm " ³ AIBr ₃ , 0.23 mol · dm" ³ KBr in toluene-ethylbenzene mixtures of volume ratio 2: 1 with CuBr concentrations 0.05, 0.01, 0.019 and 0,024mol · dm ^"2 produced. The depositions were carried out with a current density of 0.05 a · dm" ² at 298 K while stirring and argon atmosphere. Ductile, yellow to golden aluminum bronzes were obtained with the following copper contents: 88.6, 91.4, 95.4 and 97.1%.

Die Stromausbeuten betrugen 100%.The current yields were 100%.

Das Beispiel zeigt, daß bei konstanter Stromdichte der Kupfergehalt der Aluminiumbronzen über die CuBr-Konzentration in der Badlösung verändert werden kann. Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung einer elektrolytisch abgeschiedenen Aluminiumbronze vom Kupfergehalt (Cu⁺) im Elektrolyten. Die Ermittlung des Kupfergehaltes in den abgeschiedenen Aluminiumbronzen erfolgte wie bei Beispiel 1 elektrogravimetrisch, die Bestimmung des Kupfergehaltes in den Badlösungen photometrisch.The example shows that at constant current density, the copper content of the aluminum bronzes on the CuBr concentration in the bath solution can be changed. Fig. 1 shows the dependence of the alloy composition of an electrodeposited aluminum bronze on the copper content (Cu ⁺ ) in the electrolyte. The determination of the copper content in the deposited aluminum bronzes was carried out as in Example 1 electrogravimetrisch, the determination of the copper content in the bath solutions photometrically.

Claims

1. Galvanic bath for the deposition of aluminum bronzes of constant composition, characterized in that the bath contains alkylbenzene and AIBr ₃ , an alkali or quaternary ammonium bromide, preferably KBr, and CuBr, wherein the molar ratio of alkali or quaternary ammonium bromide to AIBr ₃ less than or equal Is 0.5.

2. Galvanic bath according to item 1, characterized in that the bath, the alkylbenzene toluene and ethylbenzene volume ratio of 2: 1, AIBr ₃ of the concentration 2.0-3.0 rnoldm " ³ , alkali bromide at least 0.2-0.3 moldm ' ³ and CuBr of 0.005-0.05 moldm " ³ .

3. Galvanic bath according to item 1, characterized in that the copper concentration is kept constant in the bath solution by anodic copper and aluminum dissolution.

4. A process for the electrodeposition of aluminum bronzes of constant composition using a galvanic bath according to item 1, characterized in that the deposition takes place at a cathodic current density of 0.05-1, OAdrrT ² at temperatures of 293 to 300K and uniform bath movement.

5. The method according to item 4, characterized in that the anodic dissolution of the copper and aluminum anodes takes place by means of a separate anode circuit.

6. The method according to item 5, characterized in that the copper dissolution at a current density of 0.1-0.3 Adm " ² and the aluminum dissolution at 0.01-0.05 Adm" ² takes place.