DD261803A5 - CHIRAL-TREATED SMEKTIC LIQUID CRYSTALLINE PHASE - Google Patents
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Abstract
Erfindungsgemaess wird als Komponente in der neuartigen chiralen getilteten smektischen fluessigkristallinen Phase mindestens eine optisch aktive Verbindung der Formel I R1A1Z1A2R2 (I)angewandt, worin beispielsweise bedeuten: R1 und R2 H, eine ggf. substituierte Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, F, CL, Br, CN u. a.; A eine in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung ggf. durch Hydroxy, Halogen, Nitril und/oder eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe mit jeweils 1-10 C-Atomen, ggf. substituierte 1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe u. a.; A2 ggf. substituiertes 1,4-Phenylen u. a.; Z1 COO, OCO, CH2CH2, OCH2, CH2O oder eine Einfachbindung.According to the invention, the component used in the novel chiral tilted smectic liquid-crystalline phase is at least one optically active compound of the formula I R1A1Z1A2R2 (I) in which, for example: R1 and R2 are H, an optionally substituted alkyl group having 1-12 C atoms, F, CL, Br, CN and others al .; A is optionally in the 2-, 3-, 5- or 6-position by hydroxy, halogen, nitrile and / or an alkyl group or a fluorinated alkyl group each having 1-10 C atoms, optionally substituted 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene group and the like al .; A2 optionally substituted 1,4-phenylene u. al .; Z1 COO, OCO, CH2CH2, OCH2, CH2O or a single bond.
Description
Z1 und Z2 R3 Z 1 and Z 2 R 3
Die Erfindung betrifft eine chirale getutete smektische flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten.The invention relates to a chiral tilted smectic liquid-crystalline phase having at least two liquid-crystalline components.
Die erfindungsgemäße chirale getutete smektischeflüssigkristalline Phase wird angewandtals Dielektrikum in elektrooptischen Anzeigeelementen.The chiral tilted smectic liquid crystalline phase of the present invention is used as a dielectric in electro-optical display elements.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 3515373 beschriebene Verbindungen als Komponenten chiraler getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.Like similar compounds described in DE-OS 3515373, the compounds of the formula I can be used as components of chiral tilted smectic liquid-crystalline phases.
Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smektischen Phasen mit einem geeigentenchiralen Dotierstoff versetzt (L A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89,327 [1982]; H. R. Brand et al., J. Physique 44, [Iett], L-771 [1983]). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36,899 [1980]; US PS 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiralen getuteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von SchichtChiral touted smectic liquid crystalline phases with ferroelectric properties can be prepared by adding base mixtures having one or more tinted smectic phases to a suitable chiral dopant (L A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 [1982] HR Brand et al., J. Physique 44, [Iett], L-771 [1983]). Such phases can be used as dielectrics for fast switching displays based on the principle of SSFLC technology described by Clark and Lagerwall (NA Clark and ST Lagerwall, Appl. Phys. Lett., 36, 899 [1980], US Patent 4,367,924) based on the ferroelectric properties of the chiral tilted phase. In this phase, the elongated molecules are arranged in layers, the molecules having a tilt angle to the layer normal. As layer progresses
zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung derTiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 pm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin-und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren. Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getuteten smektischen Phasen (wie z.B. Sc*) ist, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J. M. Geary, SID-Tagung, Orlando/ Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).Layer, the tilt direction changes by a small angle with respect to an axis perpendicular to the layers, so that a helical structure is formed. In displays based on the principle of SSFLC technology, the smectic layers are arranged perpendicular to the plates of the cell. The helical arrangement of the templating directions of the molecules is suppressed by a very small spacing of the plates (about 1-2 pm). This forces the longitudinal axes of the molecules to align in a plane parallel to the plates of the cell, giving rise to two excellent tilt orientations. By applying a suitable alternating electric field, it is possible to switch back and forth between these two states in the liquid-crystalline phase having a spontaneous polarization. This switching process is much faster than conventional twisted-cell (TN-LCD's) based on nematic liquid crystals. A major disadvantage to many applications of currently available materials with chiral tilted smectic phases (such as Sc *) is that the dielectric anisotropy has values greater than zero or, if negative, only slightly nonzero values. Negative values of dielectric anisotropy are required if the required planar orientation is effected by superposition of the drive field with a small amplitude AC holding field (J. M. Geary, SID Meeting, Orlando / Florida, April / May 1985, Lecture 8.3).
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter chiraier getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen, welche die Nachteile bekannter chiraier getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen nicht aufweisen.The aim of the invention is the provision of improved chiral tutted smectic liquid-crystalline phases, which do not have the disadvantages of known chiral tutted smectic liquid-crystalline phases.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten derartiger Phasen geeignetThe invention has for its object to find new compounds that are suitable as components of such phases
Erfindungsgemäß werden als Komponenten chiraier getuteter smektischer Mischungen mindestens eine optisch aktive Verbindung der Formel IAccording to the invention, at least one optically active compound of the formula I as components of chiral dyed smectic mixtures
R1-A1-Z1-A2-R2 IR 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -R 2 I
angewandt, worinapplied, in which
Ri-A^Z1 R1-A-Z\ R1-A4-Z1 oder R1-A-A4-Z1,Ri-A ^ Z 1 R 1 -AZ \ R 1 -A 4 -Z 1 or R 1 -AA 4 -Z 1 ,
R1 und R2 jeweils H, eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-GruppenR 1 and R 2 are each H, an alkyl group having 1-12 C atoms, wherein also one or two non-adjacent CH 2 groups
durch O-Atome und/oder-CO-Gruppen und/oder-CO-O-Gruppen und/oder-CH=CH-Gruppen und/oder -CH-Halogen- und/oder-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br, CN oder R3-A3-Z2,may be replaced by O atoms and / or -CO groups and / or -CO-O groups and / or -CH = CH groups and / or -CH-halogen and / or -CHCN groups, F, Cl, Br, CN or R 3 -A 3 -Z 2 ,
A eine in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung durch Hydroxy, Halogen, Nitril und/oder eine Alkylgruppe oder eine fluorierteA in the 2-, 3-, 5- or 6-position by hydroxy, halogen, nitrile and / or an alkyl group or a fluorinated
Alkylgruppe mit jeweils 1-10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -0-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-und/oder-CH=CH-ersetzt sein können, substituierte 1,4-Cyclohexylen-oder 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S-ersetztsein können, die gegebenenfalls auch in 1-und/oder4-Stellung durch Hydroxy, Halogen, Nitril und/oder eine Alkylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe mit jeweils 1-4 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch-0-,-CO-,-O-CO-,-C0-0-und/oder -CH=CH-ersetztsein können, substituiert sein kann, A2, A3 und A4 jeweils unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen-, Decahydronaphthalin-2,6-diyloder1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl-GruppenAlkyl group each having 1-10 C atoms, wherein also one or two non-adjacent CH 2 groups replaced by -0 -, - CO -, - O-CO -, - CO-O and / or -CH = CH- may be substituted 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene group in which also one or two non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-substituted, which may also be substituted in 1 and or4-position by hydroxy, halogen, nitrile and / or an alkyl group or a fluorinated alkyl group each having 1-4 C atoms, wherein also one or two non-adjacent CH 2 groups by -0 -, - CO -, - O -CO -, - C0-0 and / or -CH = CH-substituted, A 2 , A 3 and A 4 are each unsubstituted or by one or two F and / or Cl atoms and / or CH 3 groups and / or CN groups substituted 1,4-phenylene, wherein also one or two CH groups may be replaced by N, 1,4-cyclohexylene, wherein also one or two non-adjacent CH 2 groups by 0 Atoms and / or S atoms may be replaced, piperidi n-1,4-diyl, 1,4-bicyclo (2,2,2) -octylene, decahydronaphthalene-2,6-diyl or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl groups
Z1 und Z2 jeweils-CO-0-,-0-C0-,-CH2CH2-, OCH2-,-CH2O-oder eine Einfachbindung,Z 1 and Z 2 are each CO-0 -, - 0-C0 -, - CH 2 CH 2 -, OCH 2 -, - CH 2 O- or a single bond,
R3 H, eine Alkylgruppe mit 1-12, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0-AtomeR 3 H, an alkyl group of 1-12, wherein also one or two non-adjacent CH 2 groups by 0-atoms
und/oder-CO-Gruppen und/oder-CO-O-Gruppen und/oder-CH=CH-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br oderCN bedeutet.and / or -CO-groups and / or -CO-O groups and / or -CH = CH groups, F, Cl, Br or CN.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraier getuteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile weser tlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraier getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm2.It has now been found that the use of compounds of the formula I as components of chiral tutted smectic mixtures may substantially reduce the aforementioned disadvantages. The compounds of the formula I are thus eminently suitable as components of chiral dyed smectic liquid-crystalline phases. In particular, with their help chemically stable chiral tilted smectic liquid crystalline phases with favorable ferroelectric phase ranges, in particular with broad Sc * phase ranges, negative or positive dielectric anisotropy, low optical anisotropy, favorable pitch height and for such phases high values for the spontaneous polarization can be produced , P is the spontaneous polarization in nC / cm 2 .
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.In addition, with the provision of the compounds of the formula I, the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the production of ferroelectric mixtures from a variety of application-technical points of view is considerably widened considerably.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder dieThe compounds of the formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example to obtain the dielectric and / or optical anisotropy and / or the
spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.to vary spontaneous polarization and / or the phase range and / or the tilt angle and / or the pitch of such a phase. The compounds of the formula I are furthermore suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline phases.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen niedrige Werte der optischen Anisotropie auf.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and have low values of optical anisotropy.
Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel IaIs Komponenten chiralergetiltersmektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.Some of the compounds of the formula I show liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical use, but it is also possible to use isotropic or monotropic liquid-crystalline compounds of the formula IaI components of chiral complex-active phases. Chemically, thermally and against light, they are very stable.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.The invention thus relates to the use of the compounds of the formula I as components of liquid-crystalline phases.
Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smektischeflüssigkristailine Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer optisch aktiven Verbindung der Formel I mit mindestens einem asymmetrischen Kohlenstoffatom.The invention also relates to chiral tilted smectic liquid crystal phases containing at least one optically active compound of the formula I having at least one asymmetric carbon atom.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.The invention further relates to liquid crystal display elements, in particular electro-optical display elements containing such phases.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octylengruppe.For the sake of simplicity, in the following, Ph denotes a 1,4-phenylene group, in which also one or two CH groups can be replaced by N, Cy denotes a 1,4-cyclohexylene group, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups are replaced by O-- Atoms can be replaced and Bi a bicyclo (2,2,2) octylene group.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, R3, A1, A2, A3, A4, A, Z1 und Z2 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.Above and below, R 1 , R 2 , R 3 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A, Z 1 and Z 2 have the meaning given, unless expressly stated otherwise.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln la und Ib (mit zwei Ringen)The compounds of the formula I accordingly comprise, in particular, compounds of the partial formulas Ia and Ib (with two rings)
Ri_A-A2-R2 I aRi_A-A 2 -R 2 I a
R'-A-Z'-A^R2 I bR'-A-Z'-A ^ R 2 I b
Ie bis Ik (mit drei Ringen),Ie to Ik (with three rings),
Ri_A4-A-A2R2 IeRi_A 4 -AA 2 R 2 Ie
Ri_A-A4-A2-R2 IfRi_A-A 4 -A 2 -R 2 If
Ri-A4-A-Z1-A2-R2 IgRi-A 4 -AZ 1 -A 2 -R 2 Ig
Ri-A-A^Z'-A^R2 I hRi-AA ^ Z'-A ^ R 2 I h
R1-A-Z1-A2-A3-R3 I iR 1 -AZ 1 -A 2 -A 3 -R 3 I i
R3-A3-Z2-A-Z1-A2-R2 IjR 3 -A 3 -Z 2 -AZ 1 -A 2 -R 2 Ij
R'-A-Z'-A^-A^R3 IkR'-A-Z'-A ^ -A ^ R 3 Ik
Ip bis laa (mitvier Ringen),Ip to laa (with four rings),
Ri_A4-A-A2-A3-R3 I ρRi_A 4 -AA 2 -A 3 -R 3 I ρ
Ri_A-A4-A2-A3-R3 IqRi_A-A 4 -A 2 -A 3 -R 3 Iq
R3-A3-Z2-A4-A-A2-R2 I rR 3 -A 3 -Z 2 -A 4 -AA 2 -R 2 I r
rS-aS-A^A-Z^-R2 IsrS-aS-A ^ AZ ^ -R 2 Is
Ri-A_A4_A2_Z2_A3_R3 |t Ri- A _ A 4_ A 2_ Z 2_ A 3_ R 3 | t
Ri_A-A4-Z1-A2-A3-R3 I uRi_A-A 4 -Z 1 -A 2 -A 3 -R 3 I u
Ri_A4-A-Z1-A2-A3-R3 IvRi_A 4 -AZ 1 -A 2 -A 3 -R 3 Iv
r'-A4-A-Z1-A2-Z2-A3-R3 Iwr'-A 4 -AZ 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -R 3 Iw
Ri-A-A-'-Z^-Z^-R3 IxRi-AA -'-Z ^ -Z ^ R 3 Ix
rS.aS-Z^-A-Z^-R2 IyrS.aS-Z ^ -AZ ^ -R 2 Iy
R3-A3-Z2-A-A4-Z1-A2-R2 IzR 3 -A 3 -Z 2 -AA 4 -Z 1 -A 2 -R 2 Iz
sowie lab bis lak (mitfünf Ringen),as well as lab to lak (five rings),
r3_A3_a-A4-A2-Z2-A3-R3 I agR3_ 3_A A-A 4 -A 2 -Z 2 -A 3 -R 3 I ag
R3_A3_A_A4_A2_A3_R3 |ak R3_ A 3_ A _ A 4_ A 2_ A 3_ R 3 | ak
Darunter sind diejenigen der Formeln la, Ib, le, If, Ig, lh, Ii, Ip und Iq besonders bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen der Formel la umfassen solche der Teilformeln I a 1 bis I a 3:Of these, particular preference is given to those of the formulas Ia, Ib, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ip and Iq. The preferred compounds of the formula Ia include those of the subformulae I a 1 to I a 3:
R1-A-Ph-R2 I a IR 1 -A-Ph-R 2 I a I
R1-A-Cy-R2 I aR 1 -A-Cy-R 2 I a
R1-A-Bi-R2 Ia3R 1 -A-Bi-R 2 Ia3
Darunter sind diejenigen der Teilformeln I a 1 und Ia2 besonders bevorzugt.Of these, those of sub-formulas I a 1 and Ia 2 are particularly preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln Ib1 bis Ib3:The preferred compounds of the formula Ib include those of the partial formulas Ib1 to Ib3:
F^-A-^-Ph-R2 I b 1F ^ -A - ^ - Ph-R 2 I b 1
R^A-Z'-Cy-R2 Ib2R ^ A-Z'-Cy-R 2 Ib2
R^A-Z'-Bi-R2 Ib3R ^ A-Z'-Bi-R 2 Ib3
Darunter sind diejenigen der Teilformeln I b 1 und I b2, insbesondere diejenigen worin Z1 -CO-O-, 0-C0- oder-Ch2-CH2-bedeutet, besonders bevorzugt.Among them are those of the formulas I and I b 1 b2, especially those wherein Z 1 is -CO-O-, 0-C0- or-CH 2 -CH 2 -bedeutet particularly preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ie umfassen solche der Teilformeln 1 e 1 und Ie2:The preferred compounds of the formula Ie include those of the subformulae 1 e 1 and Ie 2:
R^Cy-A-Cy-R2 Ie 1R ^ Cy-A-Cy-R 2 Ie 1
R'-Cy-A-Ph-R2 Ie2R'-Cy-A-Ph-R 2 Ie 2
Die bevorzugten Verbindungen der Formel If umfassen solche der Teilformeln If 1 bis If 4:The preferred compounds of the formula If include those of the partial formulas If 1 to If 4:
R1-A-Cy-Cy-R2 If 1R 1 -A-Cy-Cy-R 2 If 1
R1-A-Ph-Ph-R2 If 2R 1 -A-Ph-Ph-R 2 If 2
R^A-Ph-Cy-R2 If 3R ^ A-Ph-Cy-R 2 If 3
R^A-Cy-Ph-R2 If 4R ^ A-Cy-Ph-R 2 If 4
Darunter sind diejenigen der Teilformeln If 1 und If 4 besonders bevorzugt.Among them, those of the sub-formulas If 1 and If 4 are particularly preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ig umfassen solche der Teilformeln Ig 1 bis Ig3:The preferred compounds of the formula Ig include those of the partial formulas Ig 1 to Ig 3:
R'-Cy-A-Z'-Cy-R2 I g 1R'-Cy-A-Z'-Cy-R 2 I g 1
R1-Cy-A-Z1-Ph-R2 I g 2R 1 -Cy-AZ 1 -Ph-R 2 I g 2
R'-Ph-A-^-Cy-R2 Ig3R'-Ph-A - ^ - Cy-R 2 Ig3
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ig 1, insbesondere diejenigen worin Z1 -CO-O-, -0-CO-OdBr-CH2CH2- bedeutet, besonders bevorzugt.These include those of the subformulae Ig 1, especially those wherein Z 1 is -CO-O-, -0-CO-OdBr-CH 2 CH 2 - is particularly preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel lh umfassen solche der Teilformeln Ih1 bis lh 4:The preferred compounds of the formula Ih include those of the partial formulas Ih1 to Ih 4:
R^A-Cy-^-Cy-R2 Ih1R ^ A-Cy - ^ - Cy-R 2 Ih1
R^A-Ph-^-Ph-R2 I h 2R ^ A-Ph - ^ - Ph-R 2 I h 2
R'-A-Ph-Z'-Cy-R2 Ih3R'-A-Ph-Z'-Cy-R 2 Ih3
R1-A-Cy-Z1-Ph-R2 Ih4R 1 -A-Cy-Z 1 -Ph-R 2 Ih4
Darunter sind diejenigen der Teilformeln I h 1,1 h 2 und I h 3, insbesondere diejenigen worin Z1 -CO-O-, -0-C0- oder -CH2CH2-, insbesondere-CO-O-, bedeutet, besonders bevorzugt.These include those of the subformulae I h 1,1 h 2 and I h 3, in particular those in which Z 1 denotes -CO-O-, -O-C0- or -CH 2 CH 2 -, in particular -CO-O-, particularly preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ii umfassen solche der Teilformeln Ii 1 und Ii 4:The preferred compounds of the formula Ii include those of the subformulae Ii 1 and Ii 4:
R'-A-Z'-Cy-Cy-R3 I i 1R'-A-Z'-Cy-Cy-R 3 I i 1
R1-A-Z1-Ph-Cy-R2 Ii2R 1 -AZ 1 -Ph-Cy-R 2 Ii2
R'-A-Z'-Cy-Ph-R2 Ii3R'-A-Z'-Cy-Ph-R 2 Ii3
R'-A-Z^Ph-Ph-R2 I i 4R'-AZ ^ Ph-Ph-R 2 I i 4
Darunter sind diejenigen besonders bevorzugt, worin Z1 -0-CO^-CO-O-OdBr-CH2CH2-, bedeutet. Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ip umfassen solche der Teilformeln I ρ 1 und Ip2:Of these, particular preference is given to those in which Z 1 is -O-CO-COO-O-OdBr-CH 2 CH 2 -. The preferred compounds of the formula Ip include those of the subformulae I ρ 1 and Ip 2:
R1-Cy-A-Ph-Ph-R3 I ρ 1R 1 -Cy-A-Ph-Ph-R 3 I ρ 1
R^Cy-A-Ph-Cy-R3 I ρ 2R ^ Cy-A-Ph-Cy-R 3 I ρ 2
Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Iq umfassen solche der Teilformeln Iq 1 und Iq 2:The preferred compounds of the formulas Iq include those of the partial formulas Iq 1 and Iq 2:
R1-A-Ph-Ph-Cy-R3 Ig 1 *R 1 -A-Ph-Ph-Cy-R 3 Ig 1 *
R^A-Ph-Cy-Cy-R3 I q 2R 1 A-Ph-Cy-Cy-R 3 I q 2
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R1, R2 bzw. R3 vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy- oder eine andere Oxaalkylgruppe.In the compounds of the formulas above and below, R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkyl, furthermore alkoxy or another oxaalkyl group.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor-und nachstehenden Formeln worin einer der Reste R1, R2 bzw. R3-CO-Alkyl, -CO-O-AlkyL-OCO-Alkyl oder-OCOO-Alkyl und der andere Alkyl oder Alkoxy bedeutet.Preference is furthermore given to compounds of the formulas above and below in which one of the radicals R 1 , R 2 or R 3 is -CO-alkyl, -CO-O-alkyl-OCO-alkyl or -OCOO-alkyl and the other is alkyl or alkoxy ,
In den bevorzugten Verbindungen der vor-und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH2-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein 0-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 5,6,7,8,9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecocy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl),2-, 3-oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.In the preferred compounds of the formulas above and below, the alkyl radicals in which also a CH 2 group (alkoxy or oxaalkyl) may be replaced by an O atom may be straight-chain or branched. Preferably, they are straight-chain, have 5,6,7,8,9 or 10 C-atoms and therefore preferably pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, nonoxy or decoxy, furthermore also Ethyl, propyl, butyl, undecyl, dodecyl, propoxy, ethoxy, butoxy, undecoxy, dodecocy, 2-oxapropyl (= 2-methoxymethyl), 2 - (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxypentyl), 2-, 3 or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl.
A2, A3 und A4 sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbindungen der vor-und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugsweise eine 1,4-Phenylen-oder eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, insbesondere bevorzugt 1,4-Phenylen. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe.A 2 , A 3 and A 4 are preferably Cy or Ph. In the compounds of the formulas above and below, Ph is preferably a 1,4-phenylene or a pyrimidine-2,5-diyl group, more preferably 1,4-phenylene , Cy is preferably a 1,4-cyclohexylene group.
Z1 und Z2 sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt-0-C0-,-CO-O-oder-CH2CH2-Gruppen.Z 1 and Z 2 are preferably single bonds, more preferably -O-C0 -, -CO-O or -CH 2 CH 2 groups.
A ist vorzugsweise eine in 2-, 3-, 5-oder6-Stellung durch Hydroxy, Halogen, Nitril und/oder Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-5 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen vorzugsweise durch -O- und/oder-CO- ersetzt sein können, substituierte 1 ACyclohexylengruppe, die gegebenenfalls auch in 1- und/oder 4-Stellung durch Halogen, Nitril und/oder eine Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen, insbesondere durch Nitril, substituiert sein kann. A ist bevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln (A) bis (C),A is preferably a 2-, 3-, 5- or 6-position by hydroxy, halogen, nitrile and / or alkyl group having preferably 1-5 C atoms, wherein also one or two non-adjacent CH 2 groups preferably by -O - and / or -CO- may be substituted, substituted 1 ACyclohexylengruppe, which may also be substituted in the 1- and / or 4-position by halogen, nitrile and / or an alkyl group having 1-4 C-atoms, in particular by nitrile can. A is preferably a group selected from the formulas (A) to (C),
(A) (B) (C)(A) (B) (C)
W W WW W W
worin WOH, Halogen, Nitril, Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.wherein WOH, halogen, nitrile, alkyl, alkoxy, oxaalkyl, alkanoyl, alkanoyloxy or alkoxycarbonyl each having 1 to 10 carbon atoms.
Bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formeln (A)-(C), worin W vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitril bedeutet.Preference is furthermore given to compounds of the formulas (A) - (C) in which W is preferably alkyl, alkoxy, halogen or nitrile.
W ist insbesondere bevorzugt CH3.W is particularly preferably CH 3 .
A umfaßt auch die Spiegelbilder der Formeln (A) bis (C).A also includes the mirror images of formulas (A) to (C).
R1-A ist weiterhin bevorzugt eine Gruppe der Formeln (D)-(F),R 1 -A is furthermore preferably a group of the formulas (D) - (F)
R4 R4 R4 R 4 R 4 R 4
worin R4 vorzugsweise n-Alkyl, n-Alkoxy, n-Alkoxycarbonyl, (jeweils vorzugsweise mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen) oder CN bedeutet. R1 bedeutet hier H.wherein R 4 is preferably n-alkyl, n-alkoxy, n-alkoxycarbonyl, (each preferably having 1 to 10, in particular having 1 to 7, carbon atoms) or CN. R 1 here means H.
Besonders bevorzugt sind (D) und (F), worin R4 vorzugsweise CH3 bedeutet.Particularly preferred are (D) and (F), wherein R 4 is preferably CH 3 .
Bevorzugte Bedeutung von W ist F, Cl, CN, -CH3 und -CH2CH3. Besonders bevorzugt sind die Gruppen (A) und (B). Besonders bevorzugt für Z1 ISt-CO-O7-O-CO-OdBr-CH2CH2-, insbesondere die-CH2CH2-Gruppe.Preferred meaning of W is F, Cl, CN, -CH 3 and -CH 2 CH 3 . Particularly preferred are the groups (A) and (B). Particularly preferred for Z 1 ISt-CO-O 7 -O-CO-OdBr-CH 2 CH 2 -, in particular the -CH 2 CH 2 group.
Verbindungen der vor-und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R1, R2 bzw. R3 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.Compounds of the above and below formulas having branched wing groups R 1 , R 2 and R 3 , respectively, may occasionally be of importance for better solubility in the usual liquid crystalline base materials. Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-0xa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.Preferred branched radicals are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2 Propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy, 2-0xa-3-methylbutyl, 3-oxa-4- methylpentyl.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie I a bis I q sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among the compounds of the formula I and Ia to Iq, preference is given to those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings given.
In den Verbindungen der vorstehenden genannten Formeln sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Substituenten R1-, R1-A4-, R2-A2-Z1- bzw. R2-A2-Z1-A4-in 1- und4-Position des Ringes Atrans-ständig sind und die äquatoriale Stellung einnehmen, während der gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Substituent an A in 1-oder4-Position eine axiale Stellung einnimmt. Diese sind in der Regel stabiler; in vielen Fällen lassen sich die cis-Verbindungen (oder Gemische) durch Behandeln mit einer Base, z. B. mit K-tert.-Butylat in einem inerten Lösungsmittel(wie Dimethylsulfoxid, in die transVerbindungen umwandeln.In the compounds of the abovementioned formulas, preference is given to those stereoisomers in which the substituents R 1 -, R 1 -A 4 -, R 2 -A 2 -Z 1 - or R 2 -A 2 -Z 1 -A 4 - are in the 1- and4-position of the ring Atrans-constantly and occupy the equatorial position, while the optional additional substituent on A in an 1 or 4-position assumes an axial position. These are usually more stable; In many cases, the cis compounds (or mixtures) can be treated by treatment with a base, e.g. B. with K-tert-butylate in an inert solvent ( such as dimethyl sulfoxide, convert into the trans compounds.
OerSubstituentWinden Gruppen der Formeln (A) bis (C) kann äquatoriale oder axiale Stellungen einnehmen. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).Oersubstituentewinden Groups of formulas (A) to (C) can take equatorial or axial positions. Those of the abovementioned formulas which contain one or more groups Dio, Dit, Pip and / or Pyr each include the two possible 2,5- (Dio, Dit, Pyr) or 1,4-position isomers (Pip).
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (eg in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), under Reaction conditions which are known and suitable for the said reactions. One can also make use of known per se, not mentioned here variants.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, the starting materials can also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately reacted further to give the compounds of the formula I.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von Η-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.Thus, the compounds of the formula I can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or C-C bonds instead of Η-atoms.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise-CH=CH-Gruppen in Betracht, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle einer-CH2CH2-Gruppe eine-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer-CH2-Gruppeeine-CO-Gruppe und/oder an Stelle eines Η-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.Suitable reducible groups are preferably -CH = CH groups, furthermore, for example, free or esterified hydroxy groups, aromatically bonded halogen atoms or carbonyl groups. Preferred starting materials for the reduction correspond to the formula I, but instead of a -CH 2 CH 2 group, they may be a -CH = CH group and / or a -CO 2 group instead of a -CH 2 group and / or instead of a -CH 2 group Η atoms contain a free or a functional (eg in the form of their p-toluenesulfonate) modified OH group.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa O0C und etwa 2000C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem EsterwieEthylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.The reduction can z. Example, by catalytic hydrogenation at temperatures between about O 0 C and about 200 0 C and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, for. An alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (eg PtO 2 , PdO), on a support (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form ,
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mitWasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oderTriethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 2000C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder-CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden. Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAIH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppenzu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oderTHF bei Temperaturen zwischen etwaO und 1000C. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclohexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.Ketones can also be prepared by the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, suitably in aqueous-alcoholic solution or in heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 ° C) or Wolff-Kishner (with hydrazine, suitably in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high boiling solvent such as diethylene glycol oderTriethylenglykol at temperatures between about 100 and 200 0 C) to the corresponding compounds of formula I, the alkyl and / or-CH 2 CH 2 bridges are reduced , Furthermore, reductions with complex hydrides are possible. For example, arylsulfonyloxy with LiAIH 4 may be removed reductively, especially p-Toluolsulfonyloxymethylgruppenzu methyl groups are reduced, advantageously in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between etwaO and 100 0 C. double bonds (also in the presence of CN groups!) With NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol are hydrogenated; For example, from 1-Cyancyclohexenderivaten arise the corresponding cyclohexane derivatives.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.Esters of formula I can also be obtained by esterification of corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives).
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehaiogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.Particularly suitable as reactive derivatives of said carboxylic acids are the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, eg. As well as mixed anhydrides, azides or esters, especially alkyl esters with 1-4 carbon atoms in the alkyl group.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.Suitable reactive derivatives of said alcohols or phenols are, in particular, the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as Na or K.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oderPhosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +2500C, vorzugsweise zwischen -200C und +800C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.The esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent. Especially suitable are ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane. Water-immiscible solvents can also be advantageously used to azeotropically distill off the water formed in the esterification. Occasionally, an excess of an organic base, for example pyridine, quinoline or triethylamine can be used as a solvent for the esterification. The esterification can also be carried out in the absence of a solvent, for example by simply heating the components in the presence of sodium acetate. The reaction temperature is usually between -50 ° C and +250 0 C, preferably between -20 0 C and +80 0 C. At these temperatures, the esterification reactions are generally complete after 15 minutes to 48 hours.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natriumoder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dies isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa —25°Cund +2O0C. Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden V,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 200C und etwa 1500C, vorzugsweise zwischen 8O0C und 12O0C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.In particular, the reaction conditions for the esterification depend largely on the nature of the starting materials used. Thus, a free carboxylic acid is reacted with a free alcohol or phenol usually in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. A preferred reaction method is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, using as bases in particular alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or potassium bicarbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, Alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are of importance. Another preferred embodiment of the esterification is that the alcohol or phenol is first converted into the sodium or potassium alcoholate or phenolate, z. B. by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, this isolated and suspended together with sodium bicarbonate or potassium carbonate with stirring in acetone or diethyl ether and this suspension with a solution of the acid chloride or anhydride in diethyl ether, acetone or DMF, advantageously at temperatures between about 25 ° Cund + 2O 0 C. Dioxane derivatives or dithiane derivatives of the formula I are useful by reaction of a corresponding aldehyde (or one of its reactive derivatives) with a corresponding V, 3-diol or a corresponding 1,3-dithiol (or one of their reactive derivatives), preferably in the presence of an inert solvent such as benzene or toluene and / or a catalyst, e.g. As a strong acid such as sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid, at temperatures between 20 0 C and about 150 0 C, preferably between 8O 0 C and 12O 0 C. Suitable reactive derivatives of the starting materials are primarily acetals.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.The mentioned aldehydes and 1,3-diols or 1,3-dithiols and their reactive derivatives are known in some cases, all of which can be prepared without difficulty by standard methods of organic chemistry from compounds known from the literature. For example, the aldehydes are obtainable by oxidation of corresponding alcohols or by reduction of corresponding carboxylic acids or their derivatives, the diols by reduction of corresponding diesters and the dithiols by reacting corresponding dihalides with NaSH.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z. B. solche in denen an Stelle des Restes X eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCI2, PCI3, PCI6, POCI3, SO2CI2, COCI2, ferner P2O5, P2S5, AlCI3 (z. B. als Doppelverbindungen mit NaCI), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 00C und 150°C arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.For the preparation of nitriles of the formula I, corresponding acid amides, for. For example, those in which instead of the radical X is a CONH 2 group are dehydrated. The amides are z. B. from corresponding esters or acid halides by reaction with ammonia available. Dehydrating agents are, for example, inorganic acid chlorides such as SOCI 2, PCI 3, PCI 6, POCl 3, SO 2 Cl 2, COCl 2, P 2 S 5, AICI 3 (z. B. as a double compounds are further P 2 O 5 with NaCl), aromatic sulfonic acids and sulfonic acid halides. It can operate in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 0 C and 150 ° C; suitable solvents are, for example, bases such as pyridine or triethylamine, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or amides such as DMF.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80°C° und 150°, vorzugsweise bei 1200C. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren. Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 200C und 100°C. Cyclohexanonderivate der Formel I sind weiterhin durch säurekatalysierte Umlagerungen der entsprechenden Epoxide nach ' literaturbekannten Verfahren, z. B. durch Behandeln mit BF3-Etherat, zugänglich. Die Epoxide sind durch Epoxidierung der entsprechenden Cyclohexanderivate nach Standardverfahren erhältlich.For the preparation of the above nitriles of the formula I can also corresponding acid halides, preferably the chlorides, with sulfamide, preferably in an inert solvent such as tetramethylene sulfone, at temperatures between about 80 ° C and 150 °, preferably at 120 0 C. After the usual Work-up can be directly isolate the nitriles. Ethers of the formula I are obtainable by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, wherein the hydroxy compound is first expediently converted into a corresponding metal derivative, eg. B. by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal or alkali metal phenolate. This can then be reacted with the appropriate alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, suitably in an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 0 C and 100 ° C. Cyclohexanonderivate of formula I are further acid-catalyzed rearrangements of the corresponding epoxides by 'literature known methods, eg. B. by treatment with BF 3 etherate accessible. The epoxides are obtainable by epoxidation of the corresponding cyclohexane derivatives by standard methods.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 200C und 2000C. Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangsmaterialien und/oder durch Trennung der optischen Antipoden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.For the preparation of nitriles of the formula I, corresponding chlorine or bromine compounds of the formula I can be reacted with a cyanide, expediently with a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2 , z. B. in the presence of pyridine in an inert solvent such as DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 0 C and 200 0 C. The optically active compounds of formula I is obtained by the use of appropriate optically active starting materials and / or by separation of the optical Antipodes by chromatography according to known methods.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens drei, insbesondere mindestens fünf Verbindungen der Formell. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getutete smektische flüssigkeitskristalline Phasen, deren achirale Bäsismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) derchiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln Va bis Vp:The phases according to the invention preferably contain at least three, in particular at least five compounds of the formula. Particular preference is given to chiral tilted smectic liquid-crystalline phases according to the invention, the achiral bismuth mixture containing, in addition to compounds of the formula I, at least one other component with a negative or small positive dielectric anisotropy. These further component (s) of the chiral base mixture may constitute 1 to 50%, preferably 10 to 25%, of the base mixture. Compounds of the subformulae Va to Vp are suitable as further components with an amount of small positive or negative dielectric anisotropy:
(F)n(F) n
20 R- H #-C0X"-< O >-R20 R-H # -C0X "- <O> -R
R -< H *-C0X"-< H »-RR - <H * C0X "- <H» R
VaVa
Vb VcVb Vc
R4-/ θ\-/ o\-COX"-25 R4-/ o\-COX"-/θ\-/ θ\-R 4 - / θ \ - / o - - COX "- 25 R 4 - / o - - COX" - / θ \ - / θ \ -
Vd Ve VfVd Ve Vf
R4-/ H V-COX-/ O \ -/ 0 \ -R~R 4 - / H V-COX- / O \ - / 0 \ -R ~
R -< H ®-COO-< HR - <H®-COO- <H
Vg Vh ViVg Vh Vi
(F)n(F) n
R-R-
l-/o >-<^o\-cox"-/o\-r5 vk l - / o> - <^ o \ -cox "- / o \ -r 5 vk
(F)n(F) n
I5 VmI 5 Vm
(F)n(F) n
T.5T.5
VnVn
R4-/o >-/o\-COX"-R 4 - / o> - / o \ -COX "-
-X11CO-ZhV--X 11 CO-ZhV-
Vo NFrom
R5 VpR 5 vp
R4 und R5 sind jeweils vorzugsweise geradkettiges Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen.R 4 and R 5 are each preferably straight-chain alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyl having in each case 3 to 12 C atoms.
X" ist 0 und S, vorzugsweise O. η ist O oder 1.X "is 0 and S, preferably O. η is O or 1.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen derTeilformeln Va, Vb, Vd und Vf, worin R4 und R5 jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.Particularly preferred are the compounds of sub-formulas Va, Vb, Vd and Vf, wherein R 4 and R 5 each represent straight-chain alkyl or alkoxy each having 5 to 10 C atoms.
Die Verbindungen derTeilformeln Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R4 und R5 bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln Vc, V h und Vi vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunkterniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige derThe compounds of sub-formulas Vc, Vh and Vi are useful as melting point depressant additives and are normally added to the base mixtures at not more than 5%, preferably 1 to 3%. R 4 and R 5 in the compounds of the sub-formulas Vc, V h and Vi are preferably straight-chain alkyl having 2 to 7, preferably 3 to 5, C atoms. Another class of compounds which is suitable for lowering the melting point in the phases according to the invention is that of
Formel _ ....: - Formula _ ....: -
J^™^^^ Jl tJ ^ t ^^^^ t
O >-OOC-R5 O> -OOC-R 5
worin R4 und R5 die für Vc, Vh und Vi angegebene bevorzugte Bedeutung haben.wherein R 4 and R 5 have the preferred meaning given for Vc, Vh and Vi.
Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend dasAs further components with negative dielectric anisotropy are further compounds containing the
Strukturelement M, N oder O.Structure element M, N or O.
CN CN ClCN CN Cl
\ JT -CH2-CH- -CH-\ JT -CH 2 -CH- -CH-
M NM N
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechend den Formeln VIb und VIc:Preferred compounds of this type corresponding to the formulas VIb and VIc:
R' und R" bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl-oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis IOC-Atomen. Q1 und Q2 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)-phenyl, trans/trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q1 und Q2 auch eine Einfachbindung.R 'and R "are each preferably straight-chain alkyl or alkoxy groups each having 2 to 1OC atoms, and Q 1 and Q 2 are each 1,4-phenylene, trans-1,4-cyclohexylene, 4,4'-biphenylyl , 4- (trans-4-cyclohexyl) -phenyl, trans / trans-4,4'-bicyclohexyl or one of the groups Q 1 and Q 2 also a single bond.
Q3 und Q4 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q3 und Q4 kann auch 1,4-Pnenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R'" ist ein optisch aktiver Rest mit einemQ 3 and Q 4 are each 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylyl or trans-1,4-cyclohexylene. One of the groups Q 3 and Q 4 may also denote 1,4-phenylenes in which at least one CH group has been replaced by N. R '"is an optically active residue with a
Cl CNCl CN
I . II. I
asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur "1CH — Oder -CH -. .Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Vlcsind diejenigen der Formel VIc':asymmetric carbon of structure " 1 CH - or - CH -. Particularly preferred compounds of formula VIc are those of formula VIc ':
1 " vie' 1 "many"
worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und η Ooder 1 bedeutet.where A is 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene and η is O or 1.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischerflüssigkristalliner Phasen, z.B. zur Vermeidung von reverse twist.The compounds of formula I are also useful as components of nematic liquid-crystalline phases, e.g. to avoid reverse twist.
Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.These liquid-crystalline phases according to the invention consist of 2 to 25, preferably 3 to 15 components, including at least one compound of the formula I. The other constituents are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, in particular the known substances, from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylnaphthalenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4'-biscyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridazines as well as their N-oxides, phenyl- or cyclohexyldioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids.
Die wichtigsten als Bestandteile derartigerflüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I' charakterisieren,The most important compounds which can be considered as constituents of such liquid-crystalline phases can be characterized by the formula I '
R'-L-G-E-R" I'R'-L-G-E-R "I '
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituenten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und T,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,wherein L and E are each a carbo- or heterocyclic ring system of the 1,4-disubstituted benzene and cyclohexane rings, 4,4'-disubstituted biphenyl, phenylcyclohexane and cyclohexylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted pyrimidine and T, 3 Dioxane rings, 2,6-disubstituted naphthalene, di- and tetrahydronaphthalene, quinazoline and tetrahydroquinazoline,
G -CH=CH- -N(O)=N-G -CH = CH- -N (O) = N-
-CH=CY- -CH=N(O)--CH = CY- -CH = N (O) -
—U == \-r— —\s Π 2—^* Π 2—-U == \ -r - - \ s Π 2 - ^ * Π 2-
-CO-O- -Ch2-O--CO-O- CH 2 -O-
-CO-S- -CH2-S--CO-S- -CH 2 -S-
-CH=N- -COO-Phe-COO--CH = N- -COO-Phe-COO-
odereineC-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder—CN, undor a C-C single bond, Y is halogen, preferably chlorine, or-CN, and
R'und R" Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder eine dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, F, Cl oder Br bedeuten.R 'and R "is alkyl, alkoxy, alkanoyloxy, alkoxycarbonyl or alkoxycarbonyloxy having up to 18, preferably up to 8 carbon atoms, or one of these radicals is also CN, NC, NO 2 , CF 3 , F, Cl or Br.
Beiden meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich. Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel !.Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1—40, vorzugsweise 0,5—30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.In most of these compounds, R 'and R "are different from each other, one of these radicals usually being an alkyl or alkoxy group, but other variants of the substituents provided are also common Many of these substances or mixtures thereof are commercially available The phases according to the invention contain from about 0.1 to 99, preferably from 10 to 95,% of one or more compounds of the formula ## STR8 ## Further preferred are liquid-crystalline phases according to the invention containing from 0.1 to 40, preferably 0.5 to 5%. 30% of one or more compounds of the formula I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicherweise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.The preparation of the phases according to the invention takes place in itself per se. In general, the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified in such a way that they can be used in all hitherto known types of liquid-crystal display elements.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranatoder Kömplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 [1973]) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleoch roitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 2209127, 2240864, 2321 632,2338281, 2450088, 2637430, 2853728 und 2902177 beschrieben.Such additives are known in the art and described in detail in the literature. For example, conductive salts, preferably ethyldimethyldodecylammonium 4-hexyloxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (cf., for example, Haller, J et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Volume 24, pages 249-258 [cf. 1973]) to improve the conductivity, pleoch roitische dyes for the preparation of colored guest host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added. Such substances are e.g. in DE-OS 2209127, 2240864, 2321 632, 2338281, 2450088, 2637430, 2853728 and 2902177.
-IU- ΔΌ I ÖIKS-IU- ΔΌ I ÖIKS
Ausführungsbeispieleembodiments
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gew.-%; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. „Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Es bedeuten ferner:The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Mp = melting point, bp = clearing point. Above and below, percentages are by weight; All temperatures are in degrees Celsius. "Working up" means adding water, extracting with methylene chloride, separating, drying the organic phase, evaporating and purifying the product by crystallisation and / or chromatography.
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.K: crystalline solid state, S: smectic phase (the index indicates the phase type), N: nematic state, Ch: cholesteric phase, I: isotropic phase. The number between two symbols indicates the transformation temperature in degrees Celsius.
a) Zu einer Lösung von 36g (+(-S-Methylcyclohexanon in 630ml THF gibt man 105g 2,4,6-a) To a solution of 36 g (+ (- S-methylcyclohexanone in 630 ml of THF is added 105 g 2,4,6-
Triisopropylbenzolsulfonsäurehydrazid und rührt2 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf werden 450ml Methanol und 65g KCN zugefügt und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und anschließender fraktionierter Destillation erhält man ein Gemisch der diasteromeren 3-Methylcyclohexancarbonitrile.Triisopropylbenzenesulfonic acid hydrazide and stirred for 2 hours at room temperature. Then 450 ml of methanol and 65 g of KCN are added and heated to reflux for 2 hours. After customary workup and subsequent fractional distillation to obtain a mixture of diastereomeric 3-Methylcyclohexancarbonitrile.
b) Zu einer Lösung von 17g S-Methylcyclohexancarbonitril in 140ml THF gibt man bei -780C eine Lithiumdiisopropylamid-Lösung (hergestellt aus 14OmITHF, 16g Diisopropylamin und 100ml 1,6 molarer Butyllithium-Lösung in Hexan), nach 2 Stunden 25g Diethylcarbonat und rührt noch eine Stunde. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und Gießen auf 300 ml Eiswasser, wird mit verd. Salzsäure neutralisiert. Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation erhält man ein Gemisch der diastereomeren 3-Methyl-i-cyan-cyclohexancarbonsäureethylester.b) To a solution of 17 g of S-methylcyclohexanecarbonitrile in 140 ml of THF is added at -78 0 C, a lithium diisopropylamide solution (prepared from 14OmITHF, 16g diisopropylamine and 100ml of 1.6 molar butyllithium solution in hexane), after 2 hours 25g diethyl carbonate and stir for another hour. After warming to room temperature and pouring to 300 ml of ice water, it is neutralized with dil. Hydrochloric acid. After customary work-up and distillation to obtain a mixture of diastereomeric 3-methyl-i-cyano-cyclohexanecarboxylic acid ethyl ester.
Dieser Ester wird durch Erwärmen mitethanolischer Kalilauge verseift. Nach Neutralisation, Extraktion mit Methyl-tert.-butylether und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das Gemisch der diastereomeren 1-Cyan-3-methylcyclohexancarbonsäuren.This ester is saponified by heating with ethanolic potassium hydroxide. After neutralization, extraction with methyl tert-butyl ether and distilling off the solvent, the mixture of diastereomeric 1-cyano-3-methylcyclohexancarbonsäuren.
c) Zu einem Gemisch aus 16g i-Cyan-3-methyl-cyclohexancarbonsäure, 25g 4'-Hexyl-biphenylol-4,1,2g 4-Diethylaminopyridin und 200 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 23 g Dicyclohexylcarbodiimid in 50 ml CH2CI2 und rührt 2 Stunden. Nach üblicher Aufarbeitung und säulenchromatographischer Trennung (Kieselgel/Toluol) erhält man als Reinprodukt durch Umkristallisation das4'-Hexylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat, Fp.51°C, [a]g° = +2,2"C.c) To a mixture of 16 g of i-cyano-3-methyl-cyclohexanecarboxylic acid, 25 g of 4'-hexyl-biphenylol-4,1,2g 4-diethylaminopyridine and 200 ml of methylene chloride is added at room temperature, a solution of 23 g of dicyclohexylcarbodiimide in 50 ml CH 2 Cl 2 and stirred for 2 hours. After customary work-up and separation by column chromatography (silica gel / toluene), the pure product obtained by recrystallization is 4'-hexylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate, m.p. 51 ° C, [α] g ° = +2.2 "C.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
4'-Ethylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat 4'-Propylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat 4'-Butylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat 4'-Pentylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat 4'-Heptylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat 4'-Ethoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat 4'-Propoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat 4'-Butoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat 4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat ^'-Hexoxybiphenyl^-yl-i-cyan-S-methylcyclohexancarboxylat 4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat 4'-Ethylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Propylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Butylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Pentylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Hexylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Heptylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Ethoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Propoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Butoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-ethylcyclohexancarboxylat 4'-Ethylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat 4'-Propylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat 4'-Butylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat 4'-Pentylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat 4'-Hexylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat 4'-Heptylbiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat 4'-Ethoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat 4'-Propoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcycIohexancarboxylat 4'-Butoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancärboxylat 4'-Pentoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat 4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat 4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-1-cyan-3-chlorcyclohexancarboxylat.4'-Ethylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate 4'-Propylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate 4'-butylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate 4 ' -Phenylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate 4'-Heptylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate 4'-Ethoxy-biphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate 4'-propoxybiphenyl 4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate 4'-butoxybiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate 4'-pentoxybiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate ^ '- hexoxybiphenyl ^ - yl-i-cyano-S-methylcyclohexanecarboxylate 4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate 4'-ethylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-propylbiphenyl-4-yl 1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-butylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-pentylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-hexylbiphenyl-4-yl-1 cyan-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-Heptylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-Eth oxybiphenyl-4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-propoxybiphenyl-4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-butoxybiphenyl-4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-pentoxybiphenyl 4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-Hexoxybiphenyl-4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-Heptoxybiphenyl-4-yl-1-cyano-3-ethylcyclohexanecarboxylate 4'-ethylbiphenyl-4- yl-1-cyano-3-chlorocyclohexanecarboxylate 4'-propylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-chlorocyclohexanecarboxylate 4'-butylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-chlorocyclohexanecarboxylate 4'-pentylbiphenyl-4-yl 1-cyano-3-chlorocyclohexanecarboxylate 4'-hexylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-chlorocyclohexanecarboxylate 4'-Heptylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-chlorocyclohexanecarboxylate 4'-ethoxybiphenyl-4-yl-1 cyano-3-chlorocyclohexanecarboxylate 4'-Propoxy-biphenyl-4-yl-1-cyano-3-chloro-cyclohexanecarboxylate 4'-butoxy-biphenyl-4-yl-1-cyano-3-chloro-cyclohexanecarboxylate 4'-pentoxy-biphenyl-4-yl-1-cyano 3-Chlorocyclohexanecarboxylate 4'-Hexoxy-biphenyl-4-yl-1-cyano-3-chlorocyclohexanecarboxylate 4'-heptoxybiphenyl l-4-yl-1-cyano-3-chlorcyclohexancarboxylat.
Zu einem Gemisch aus 3,1 g S-Methylcyclohexancarbonitril und 30ml THF gibt man bei —78°Ceine Lösung von Lithiumdiisopropylamid (hergestellt aus 3,3g Diisopropylamin, 30ml THF und 19ml 1,6 molarer Butyllithium-Lösung in Hexan) und dann eine Lösung von 9,7 g 1-Brom-2-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)ethan in 30 ml THF. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1 und man erhält i-d-Cyan-S-methylcyclohexyO^-^'-pentylbiphenyl^-yDethan, Fp. 73°C, [α]§0 = +1,1 °C.To a mixture of 3.1 g of S-methylcyclohexanecarbonitrile and 30 ml of THF at -78 ° C is added a solution of lithium diisopropylamide (prepared from 3.3 g of diisopropylamine, 30 ml of THF and 19 ml of 1.6 molar butyllithium solution in hexane) and then a solution of 9.7 g of 1-bromo-2- (4'-pentylbiphenyl-4-yl) ethane in 30 ml of THF. The work-up is carried out analogously to Example 1 to give id-cyano-S-methylcyclohexyO ^ - ^ '- pentylbiphenyl ^ -yDethan, mp. 73 ° C, [α] § 0 = +1.1 ° C.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
i-li-Cyan-S-methylcyclohexyll^-K'-ethylbiphenyl-'l-yOethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-butylbiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-ethoxybipheny.l-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-propoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-butoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-pentoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-hexoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-heptoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-ethylbiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-butylbiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)ethan T-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-ethoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-propoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-{1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-butoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-pentoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyclohexyl)-2-(4'-hexoxybiphenyl-4-yl)ethan 1-(1-Cyan-3-ethylcyciohexyl)-2-(4'-heptoxybiphenyl-4-yl)ethan.i-li-cyano-S-methylcyclohexyl-K'-ethyl-biphenyl-1-y-ethane 1- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-propyl-biphenyl-4-yl) -ethane 1- (1) Cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-butyl-biphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-hexyl-biphenyl-4-yl) -ethane 1- (1 Cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-heptylbiphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-ethoxybiphenyl-4-yl) ethane 1- ( 1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-propoxybiphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-butoxybiphenyl-4-yl) ethane 1- ( 1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-pentoxybiphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-hexoxy-biphenyl-4-yl) -ethane 1- ( 1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-heptoxybiphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-ethylcyclohexyl) -2- (4'-ethylbiphenyl-4-yl) ethane 1- ( 1-cyano-3-ethylcyclohexyl) -2- (4'-propylbiphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-ethylcyclohexyl) -2- (4'-butylbiphenyl-4-yl) ethane 1- ( 1-cyano-3-ethylcyclohexyl) -2- (4'-pentylbiphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-ethylcyclohexyl) -2- (4'-hexylbiphenyl-4-yl) ethane T- ( 1-cyano-3-ethyl cyclohexyl) -2- (4'-heptylbiphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-ethylcyclohexyl) -2- (4'-ethoxy-biphenyl-4-yl) -ethane 1- (1-cyano-3-yl) ethylcyclohexyl) -2- (4'-propoxybiphenyl-4-yl) ethane 1- {1-cyano-3-ethylcyclohexyl) -2- (4'-butoxybiphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-yl) ethylcyclohexyl) -2- (4'-pentoxybiphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-ethylcyclohexyl) -2- (4'-hexoxy-biphenyl-4-yl) ethane 1- (1-cyano-3-yl) ethylcyciohexyl) -2- (4'-heptoxybiphenyl-4-yl) ethane.
Analog Beispiel 3 erhält man 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-pentylcyclohexyl)phenyl-1-yl]-ethan, Fp. 920C, durch Umsetzung von 1-Brom-2-[4-(4-pentylcyclohexyl)phenyl-1-yl]-ethan mitS-IVIethylcyclohexancarbonitril.Analogously to Example 3, 1- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- [4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl-1-yl] -ethane, mp. 92 0 C, by reacting 1-bromo-2 - [4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl-1-yl] -ethane with S-IV-ethylcyclohexanecarbonitrile.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
1Ml-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-ethylcyclohexyl)phenyl-1-yl]ethan 1.-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-propylcyclohexyl)phenyl-1-yl]ethan T-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-butylcyclohexyl)phenyl-1-yl]ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-hexylcyclohexyl)phenyl-1-yl]ethan 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-[4-(4-heptylcyclohexyl)phenyl-1-yl]ethan.1M l -cyan-3-methylcyclohexyl) -2- [4- (4-ethylcyclohexyl) phenyl-1-yl] ethane 1 - (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- [4- (4-propylcyclohexyl) phenyl 1-yl] ethane T- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- [4- (4-butylcyclohexyl) phenyl-1-yl] ethane 1- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- [ 4- (4-hexylcyclohexyl) phenyl-1-yl] ethane 1- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- [4- (4-heptylcyclohexyl) phenyl-1-yl] ethane.
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus 24%4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl-(p-pentylbenzyl)ether 24%4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl-(p-heptylbenzyl)ether 18%trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-(p-octoxyphenylester) ^/otrans^-Heptylcyclohexancarbonsäure-fp-nonoxyphenylester) TO^trans^-Pentylcyclohexancarbonsäure-fp-hexoxyphenylester) 9% 1-Hydroxy-1-[r-1-cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-3-methylcyclohexan hat K 00C Sc* 45°C Sa 54oC Ch 61,50C I.A liquid crystalline phase consisting of 24% of 4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl (p-pentylbenzyl) ether 24% of 4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl (p-heptylbenzyl) ether 18% trans-4-heptylcyclohexanecarboxylic acid (p-octoxyphenyl ester) ^ / otrans ^ -heptylcyclohexanecarboxylic acid-fp-nonoxyphenyl ester) TO ^ trans ^ -pentylcyclohexanecarboxylic acid fp-hexoxyphenylester) 9% 1-hydroxy-1- [r-1-cyano- Cis-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] -3-methylcyclohexane has K 0 0 C Sc * 45 ° C Sa 54 o C Ch 61.5 0 C I.
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend ausA liquid-crystalline phase consisting of
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,3% 2-p-hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine,
3% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,3% 2-p-heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine,
3% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,3% 2-p-octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine,
3% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,3% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine,
7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,7% 2-p-hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine,
27% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,27% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine,
26% r-1-Cyan-1-butyl-cis-4-(4'-octyloxy-biphenyl-4-yl)cyclohexan,26% of r-1-cyano-1-butyl-cis-4- (4'-octyloxy-biphenyl-4-yl) -cyclohexane,
13% r-1-Cyan-1-hexyl-cis-4-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)cyclohexan,13% of r-1-cyano-1-hexyl-cis-4- (4'-heptyl-biphenyl-4-yl) -cyclohexane,
5% r-1-Cyan-cis-1-(4-pentylcyclohexyl)-trans-4-(4-pentylcyclohexyl)cyclohexan und5% r-1-cyano-cis-1- (4-pentylcyclohexyl) -trans-4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexane and
10% 4'-Hexyl-biphenyl-4-yl-1-cyan-3-methylcyclohexancarboxylat10% 4'-hexylbiphenyl-4-yl-1-cyano-3-methylcyclohexanecarboxylate
hat K -90C Sg 610C Sa 690C Ch 81 °C I und eine Spontanpolarisation P3 = 7 nC/cm2.K -9 0 C Sg 61 0 C Sa 69 0 C Ch 81 ° CI and a spontaneous polarization P 3 = 7 nC / cm 2 .
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus 10%r-1-Cyan-1-pentyl-cis-4-(4'-butylbiphenyl-4-yl)cyclohexan, 43%r-1-Cyan-1-pentyl-cis-4-(4'-octylbiphenyl-4-yl)cyclohexan, 42% r-1-Cyan-1-butyl-cis-4-(4'-octyioxybiphenyl-4-yl)cyclohexan undA liquid crystalline phase consisting of 10% r-1-cyano-1-pentyl-cis-4- (4'-butyl-biphenyl-4-yl) -cyclohexane, 43% r-1-cyano-1-pentyl-cis-4 (4'-octylbiphenyl-4-yl) cyclohexane, 42% r-1-cyano-1-butyl-cis-4- (4'-octyloxybiphenyl-4-yl) cyclohexane and
5% 1-Hydroxy-1-[r-1-cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-3-methylcyclohexan hat K 300C Sg 650C SA 90°C Ch 125 I und Ps = 1 nC/cm2.5% 1-Hydroxy-1- [r-1-cyano-cis-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] -3-methylcyclohexane has K 30 0 C sg 65 0 CS A 90 ° C Ch 125 I and P s = 1 nC / cm 2 .
Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus 2% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 2%2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 2%2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 25%2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,A liquid crystalline phase consisting of 2% 2-p-hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine, 7% 2-p-hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine, 2% 2-p-heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine, 2% 2-p-octyloxyphenyl-5 -heptylpyrimidine, 25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine,
2%2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 30%r-1-Cyan-1-octyl-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)cyclohexan, 5%r-1-Cyan-1-heptyl-cis-4-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)cyclohexan, 14% optisch aktives r-1-Cyan-1-(2-methylbutyl)-cis-4-(4'-heptyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexan und2% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine, 30% r-1-cyano-1-octyl-cis-4- (4'-octyloxybiphenyl-4-yl) cyclohexane, 5% r-1-cyano-1 heptyl-cis-4- (4'-hexylbiphenyl-4-yl) cyclohexane, 14% optically active r-1-cyano-1- (2-methylbutyl) -cis-4- (4'-heptyloxybiphenyl-4-yl) cyclohexane and
11 % optisch aktives 1-(1-Cyan-3-methylcyclohexyl)-2-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan zeigt K < -300C SJ 65 SA 71 Ch 87 I und eine Spontanpolarisation Ps = +32,7 nC/cm2.11% optically active 1- (1-cyano-3-methylcyclohexyl) -2- (4'-pentylbiphenyl-4-yl) -ethane shows K <-30 0 C SJ 65 S A 71 Ch 87 I and a spontaneous polarization P s = +32.7 nC / cm 2 .
Claims (1)
2. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssigkristalline Phase eingesetzt werden.contains.
2. Use of the compounds of the formula I according to claim 1, characterized in that they are used as a liquid-crystalline phase.
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