DD260868A1 - METHOD FOR PRODUCING ASYMMETRIC HOLLOW MEMBERS FROM ACRYLIC NITRILE POLYMERIZES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hohlmembranen nach einem Nassspinnprozess aus Acrylnitrilpolymerisaten mit innerer Aktivschicht, hohem Asymmetriegrad und spezifischer morphologischer Struktur. Die Hohlmembranen koennen fuer vielfaeltige Stofftrennungen mit hohen Volumenfluessen aus Fluessigkeiten und Gasen eingesetzt werden. Bei der Herstellung wird die verformte Spinnloesung unter annaehernd gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Einwirkung eines jeweils speziell zusammengesetzten fluessigen Aussen- und Innenmediums zur Hohlmembran verfestigt.The invention relates to the production of hollow membranes by a wet spinning process of acrylonitrile polymers having an inner active layer, a high degree of asymmetry and a specific morphological structure. The hollow membranes can be used for various separations with high volume fluxes of liquids and gases. In the production of the deformed spin solution is solidified under nearly simultaneous or sequential action of each specially composed liquid outer and inner medium to the hollow membrane.
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymerisaten, die für die Trennung von gelösten und dispergierten Stoffen aus Flüssigkeiten und Gasen in verschiedenen technischen sowie medizinischen und biotechnologischen Bereichen eingesetzt werden können.The invention relates to the production of hollow membranes made of acrylonitrile polymers, which can be used for the separation of dissolved and dispersed substances from liquids and gases in various technical and medical and biotechnological fields.
Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymerisaten werden nach dem Trocken-, Naß-, Trocken/Naß- bzw. Schmelzspinnverfahren hergestellt. Das Trocken/Naß- und insbesondere das Naßspinnverfahren besitzen eine bevorzugte Stellung. Charakteristisch für diese Spinnverfahren ist beim heutigen Stand der Technik die Verwendung von Hohlkerndüsen als Verformungselement. Es ist daher prinzipiell bekannt, Hohlmembranen durch Extrusion von Polymerlösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Hohlkerndüsen nach dem Phaseninversionsprinzip herzustellen, wobei simultan mit der Extrusion der Polymerlösung ein gasförmiger oder flüssiger Lumenfüller dosiert wird. Je nach Herstellungsverfahren und Führung der Phaseninversion erhält man Hohlmembranen mit unterschiedlichen Trenneigenschaften (vgl. z. B. I. Cabasso in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage 1980, S. 492-517). Dabei weisen Hohlmembranen mit innerer trennaktiver Begrenzungsschicht bei äußerer Abführung des Permeates wegen ihrer geringen Neigung zur Verstopfung für bestimmte Einsatzgebiete große Vorteile auf. Besonders signifikant sind diese Vorteile, wenn mit einer inneren trennaktiven Begrenzungsschicht gleichzeitig ein hoher Asymmetriegrad über die Hohlmembranwand vorhanden ist. Der Asymmetriegrad repräsentiert hierbei das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers der äußeren Begrenzungsschicht der Hohlmembranwand zum mittleren Porendurchmesser der inneren trennaktiven Begrenzungsschicht. Es ist prinzipiell bekannt, Hohlmembranen mit innerer trennaktiver Begrenzungsschicht dadurch herzustellen, daß man bei der Verformung der Spinnlösung durch eine Hohlkerndüse simultan durch den Hohlkern dieses Verformungselementes ein Fällmedium dosiert und so die semipermeable Membranschicht durch Fällen von innen erzeugt.Hollow membranes of acrylonitrile polymers are prepared by the dry, wet, dry / wet or melt spinning process. The dry / wet and in particular the wet spinning process have a preferred position. Characteristic of this spinning process is the use of hollow core nozzles as a deformation element in the current state of the art. It is therefore in principle known to produce hollow membranes by extruding polymer solutions of acrylonitrile polymers through hollow core nozzles according to the phase inversion principle, wherein a gaseous or liquid lumen filler is metered in simultaneously with the extrusion of the polymer solution. Depending on the preparation process and the leadership of the phase inversion obtained hollow membranes with different release properties (see, for example I. Cabasso in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition 1980, pp 492-517). In this case, hollow membranes with inner separation-active boundary layer with external discharge of the permeate because of their low tendency to blockage for certain applications have great advantages. These advantages are particularly significant if, with an inner separation-active boundary layer, a high degree of asymmetry over the hollow membrane wall is present at the same time. The degree of asymmetry here represents the ratio of the average pore diameter of the outer boundary layer of the hollow membrane wall to the mean pore diameter of the inner separating active boundary layer. It is known in principle to produce hollow membranes with an inner separation-active boundary layer by metering a precipitation medium simultaneously through the hollow core of this deformation element during the deformation of the spinning solution through a hollow core nozzle and thus producing the semipermeable membrane layer by felling from inside.
-I- έΟΙΙ ODO -I- έΟΙΙ ODO
So wird in der DE-AS 2236226 diese Vorgehensweise zur Herstellung von Hohlmembranen vom Prinzip her beansprucht. In der praktischen Ausführung finden sich jedoch keine Angaben zur Beschaffenheit des Außenmediums, in das die verformte Spinnlösung extrudiert wird. Hinweise zu einem ggf. vorhandenen Asymmetriegrad der Hohlmembranen wurden ebenfalls nicht gemacht.Thus, in DE-AS 2236226 this procedure for the production of hollow membranes claimed in principle. In practice, however, there is no information on the nature of the external medium into which the deformed spinning solution is extruded. References to a possibly present degree of asymmetry of the hollow membranes were likewise not made.
Von Yoh et al. wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hohlmembranen u.a. aus Acrylnitrilpolymerisaten beschrieben (US-PS 4322381; US-PS 4323627), bei dem als inneres Koagulationsmedium wäßrige saure oder alkalische Salzlösungen (Salzgehalt 15 bis 50%) und ein übliches Fällmedium als äußeres Koagulationsbad verwendet werden. Es wurde auch vorgeschlagen, PAN-Hohlmembranen nach einem Naßspinnverfahren aus Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in konzentrierter Salpetersäure unter Verwendung koagulierend wirkender Lumenfüller, z. B. 3%ige wäßrige Salpetersäure, durch Extrusion in ein Paraffinbad herzustellen (JP-OS 81123408). Die Verwendung einer mit dem Spinnlösungsmittel nicht mischbaren Flüssigkeit als Fällbadmedium — und besonders des in der Patentschrift beanspruchten Paraffins — bedingt eine aufwendige Aufarbeitungstechnologie der beim Spinnprozeß anfallenden Gemische. Ganz besonders erschwerend auf die Prozeßführung wirkt sich aber die Sicherstellung einer vollständigen Extraktion des nicht wasserlöslichen Paraffins aus der Hohlmembran aus. Das ist ein Problem, dessen Nichtbeherrschbarkeit in der technischen Praxis u.a. auch zur Einstellung eines analogen großtechnisch betriebenen Verfahrens zur Herstellung textiler Polyacrylnitrilfäden (Stockholmer Superfosfat-FabriksAB; MelliandTextilber. 38 [1957] S.481-483) geführt hat.By Yoh et al. For example, a method for producing hollow membranes, and the like has been disclosed. of US Pat. No. 4,322,381 (US Pat. No. 4,323,627), in which aqueous acidic or alkaline salt solutions (salt content 15 to 50%) and a customary precipitation medium are used as external coagulation bath as external coagulation bath. It has also been proposed to use PAN hollow membranes by a wet spinning process from solutions of acrylonitrile polymers in concentrated nitric acid using coagulating lumen fillers, e.g. For example, 3% aqueous nitric acid, by extrusion in a paraffinic bath (JP-OS 81123408). The use of a liquid immiscible with the spinning solvent as Fällbadmedium - and especially of the claimed in the patent paraffin - requires a complex work-up technology of the resulting in the spinning process mixtures. However, particularly complicating the process control is the assurance of a complete extraction of the non-water-soluble paraffin from the hollow membrane. This is a problem whose non-controllability in the technical practice u.a. also led to the setting of an analogous industrially operated process for the production of textile polyacrylonitrile filaments (Stockholm Superfosfat-FabriksAB; MelliandTextilber. 38 [1957] S.481-483).
Die Anwendbarkeit der nach den vorstehenden Verfahren hergestellten Hohlmembranen mit innerer Aktivschicht ist jedoch wegen der häufig zu geringen Leistungsparameter, besonders durch Durchflußraten, die vielfach unter den Erfordernissen bleiben, stark eingeschränkt, was in den meisten Fällen auf unzureichende Asymmetriegrade der Hohlmembranen zurückzuführen sein dürfte. Insgesamt resultieren dadurch unvertretbar große Austauschflächen oder zu hohe Anströmgeschwindigkeiten bei der apparativen Lösung einer vorgegebenen Trennaufgabe mit diesen Membranen. Hinzu kommt, daß verfahrensbedingt durch veränderte Herstellungsbedingungen erzielte erhöhte Volumenströme der Hohlmembranen faktisch gleichzeitig immer zu wesentlichen Selektivitätsverlusten führen.However, the applicability of the hollow membranes with inner active layer produced by the above method is severely limited due to the often too low performance parameters, especially by flow rates, which often remain below the requirements, which is likely to be due in most cases to insufficient asymmetry of the hollow membranes. Overall, this results in unacceptably large exchange surfaces or excessive flow velocities in the apparative solution of a given separation task with these membranes. In addition, due to the process caused by changing production conditions achieved increased flow rates of the hollow membranes virtually always lead to significant loss of selectivity.
Zur Umgehung der vorstehend geschilderten Nachteile, die bei Naßspinnverfahren auftraten, fand als weiteres technologisches Prinzip zur Herstellung von Hohlmembranen mit innerer Aktivschicht und hohen Leistungsparametern deshalb das Trocken/ Naß-Spinnverfahren Verbreitung. Dabei wird die Phaseninversion in den verformten Polymerlösungen bereits abgeschlossen, bevor ein äußeres flüssiges Medium auf die Hohlmembran einwirkt (siehe z.B. I.Cabassoin Kirk-Othmer Enyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage 1980, S.492-517). Bei zielgerichteter Optimierung dieses Verfahrensprinzips können Hohlmembranen mit großen Volumenflüssen erzeugt werden. So ist die Herstellung von Membranen mit hoher Wasserpermeabilität in EP-PS 98392 beschrieben. Dabei ist es erforderlich, daß das Lösungsmittel in der verformten Spinnlösung vollständig gegen die verwendete Lumenfüllerflüssigkeit ausgetauscht wird, bevor die verformte Spinnlösung in das erste Bad eintaucht. Dafür ist z. B. das Durchlaufen einer Luftstrecke von 1 m Länge erforderlich. Eine stabile Medienführung in der Umgebung der Hohlmembran ist dabei jedoch verfahrenstechnisch und regelungsseitig eine äußerst anspruchsvolle Aufgabe, von der sowohl die Stabilität als auch die Wirtschaftlichkeit des gesamten Herstellungsverfahrens entscheidend abhängen.To circumvent the disadvantages described above, which occurred in wet spinning, found as a further technological principle for the production of hollow membranes with inner active layer and high performance parameters, therefore, the dry / wet spinning process spread. In this case, the phase inversion in the deformed polymer solutions is already completed before an external liquid medium acts on the hollow membrane (see, for example, I. Cabasso in Kirk-Othmer Enyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition 1980, pp. 492-517). With targeted optimization of this process principle hollow membranes can be produced with large volume flows. Thus, the production of membranes with high water permeability is described in EP-PS 98392. It is necessary that the solvent in the deformed spinning solution be completely replaced with the lumen filler liquid used before the deformed spinning solution dips into the first bath. For this is z. B. the passage of an air gap of 1 m length required. A stable media guide in the vicinity of the hollow membrane is, however, an extremely demanding task in terms of process technology and control, from which both the stability and the economy of the entire production process depend decisively.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfachen und ökonomisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Hohlmembranen aus Acrylnitrilpolymerisaten, die infolge ihrer spezifisch einstellbaren Beschaffenheit für die Durchführung unterschiedlichster Trennaufgaben hinsichtlich Selektivität und Volumenfluß weitgehend optimal geeignet sind.The aim of the invention is the development of a technically simple and economically advantageous process for the production of hollow membranes of acrylonitrile polymers, which are largely optimally suited due to their specific adjustable nature for performing a variety of separation tasks in terms of selectivity and volume flow.
Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung üblicher Vorrichtungen der Naßspinntechnologie ein Verfahren auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten zur Herstellung von Hohlmembranen zu entwickeln, das zu Hohlmembranen mit jeweils an sich bekannter innerertrennaktiver Begrenzungsschicht, aber durch das erfindungsgemäße Verfahren gezielt beeinflußbarer besonderer morphologischer Struktur der Hohlmembranstütztschicht mit Porendurchmessern in der äußeren Begrenzungsschicht von 1 ...50μιη, überdurchschnittlich hohem Asymmetriegrad und so erzielbaren hohen Durchlässigkeiten bei Trennaufgaben führt.The object of the invention is to develop a method based on acrylonitrile polymers for the production of hollow membranes using conventional devices of the Naßspinntechnologie, the hollow membranes with per se known innerertrennktiviver boundary layer, but by the inventive method specifically influenced particular morphological structure of Hohlmembranstütztschicht with pore diameters in the outer boundary layer of 1... 50 μm, above-average degree of asymmetry and thus achievable high permeabilities in separation tasks.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man als die Hohlmembranwand bildende Polymere Acrylnitrilpolymerisate oder deren Gemische verwendet, in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch zu in für Spinnlösungen an sich bekannter, vorzugsweise 6 bis 20 Ma.-%iger Konzentration auflöst, diese Polymerlösungen unter Verwendung von Hohlkerndüsen entsprechend verformt und unter annähernd gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Einwirkung flüssiger Medien auf die innere und die äußere Oberfläche der verformten Spinnlösung verfestigt, wobei als inneres flüssiges Medium (Lumenfüller) eine Flüssigkeit, bestehend aus 50 bis 10O Ma.-% Wasser und 50 bisOMa.-% Lösungsmittel, auf 0 bis 60°C temperiert, und als äußeres flüssiges Medium, in das die Extrusion erfolgt, eine Flüssigkeit, bestehend aus 8Ö bis 100Ma.-% Lösungsmittel und 20 bis 0Ma.-% Wasser, vorzugsweise 90 bis 98Ma.-% Lösungsmittel und 10 bis 2Ma.-% Wasser, ebenfalls auf 0 bis 60°C temperiert, eingesetzt werden.According to the invention, this object is achieved in that is used as the hollow membrane wall forming polymers acrylonitrile polymers or mixtures thereof, in a suitable solvent or solvent mixture in for spinning solutions known per se, preferably 6 to 20 wt .-% concentration dissolves, these polymer solutions Use of hollow core nozzles corresponding deformed and solidified with approximately simultaneous or sequential action of liquid media on the inner and outer surfaces of the deformed spinning solution, wherein as the inner liquid medium (Lumenfüller) a liquid consisting of 50 to 10O wt .-% water and 50 bisOMa % Of solvent, heated to 0 to 60 ° C, and as an external liquid medium, in which the extrusion is carried out, a liquid consisting of 8Ö to 100Ma .-% solvent and 20 to 0Ma .-% water, preferably 90 to 98Ma % Solvent and 10 to 2% water, also at 0 to 60 ° C t emperiert, be used.
Zur Herstellung der jeweiligen Spinnlösung, des äußeren flüssigen Mediumsund ggf. des Lumenfüllers verwendet man für die die Hohlmembranwand bildenden Acrylnitrilpolymerisate geeignete Lösungsmittel bzw. deren Gemische, vorzugsweise gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid bzw. deren Gemische. Unter den genannten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wirkt überraschenderweise das jeweils als äußeres flüssiges Medium verwendete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel/Wasser-Gemisch in Kombination mit der Anwendung des Lumenfüllers vorzugsweise weder als Lösungsmittel bzw. Fällmittel für die verformte Spinnlösung, sondern als variabel einsetzbares spezifisch strukturbildendes Medium, wodurch Porendurchmesser von 1 ...50Mm in der äußeren Begrenzungsschicht der Hohlmembran, überdurchschnittlich hohe Asymmetriegrade und darüber hinaus eine besondere morphologische Struktur der Hohlmembranstützschicht, welche die hohen Durchlässigkeiten bei Trennaufgaben zusätzlichTo prepare the respective spinning solution, the outer liquid medium and possibly the lumen filler, suitable solvents or mixtures thereof, preferably identical solvents or solvent mixtures, in particular dimethylformamide, dimethylacetamide or mixtures thereof, are used for the acrylonitrile polymers forming the hollow membrane wall. Surprisingly, under the abovementioned conditions of the process according to the invention, the solvent or solvent / water mixture used in each case as an external liquid medium in combination with the use of the lumen filler preferably acts neither as solvent or precipitant for the deformed spinning solution, but as a variably employable, specifically structuring medium , whereby pore diameters of 1 ... 50mm in the outer boundary layer of the hollow membrane, above average Asymmetriegrade and beyond a special morphological structure of the Hohlmembranstützschicht, which the high permeabilities in separation tasks additionally
positiv beeinflußt, erhalten werden. Besonders überraschend ist es des weiteren, daß trotz der erzielbaren hohen Volumenflüsse die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohlmembranen faktisch keine Verschlechterung in der Selektivität aufweisen.positively affected. It is particularly surprising that, despite the achievable high volume flows, the hollow membranes produced by the process according to the invention in fact have no deterioration in the selectivity.
Vorteilhaft kann die im Gelzustand vorliegende Hohlmembran zur zusätzlich gezielten Variation des mittleren Porehdurchmessers'in der inneren trennaktiven Begrenzungsschicht vor, während oder nach einer partiellen oder vollständigen Auswaschung von Spinnbadbestandteilen und nicht membranbildenden Spinnlösungsbestandteilen, außer Wasser, bei Temperaturen von 60 bis 150°C, insbesondere 90 bis 1100C, bis zu 400% gereckt werden. Ebenso hat es sich in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, die gelfeuchte Hohlmembran oberhalb der Glasumwandlungstemperatur in Wasser spannungsarm thermisch zu behandeln, um die poröse Struktur der Hohlmembranwand weiter zu stabilisieren.Advantageously, the present in the gel state hollow membrane for additional targeted variation of the average Porehdurchmessers'in the inner separating active boundary layer before, during or after a partial or complete leaching of spin bath constituents and non-membrane-forming dope components, except water, at temperatures of 60 to 150 ° C, in particular 90 to 110 0 C, up to 400% are stretched. Likewise, it has proven advantageous in some cases to thermally treat the gelatinous hollow membrane above the glass transition temperature in water in order to further stabilize the porous structure of the hollow membrane wall.
Abschließend wird die gebildete Hohlmembran in an sich bekannter Weise durch Waschen und/oder Extraktion von allen noch nicht entfernten Spinnbadbestandteilen sowie nicht membranbildenden Spinnlösungsbestandteilen, außer Wasser, befreit und erforderlichenfalls weiteren an sich bekannten Nachbehandlungsstufen, wie Präparierung und/oder Trocknung unterworfen.Finally, the hollow membrane formed in a conventional manner by washing and / or extraction of all not yet removed spin bath constituents and non-membrane-forming spinning solution components, except water, freed and, if necessary, further known per se treatment steps, such as preparation and / or drying.
Als die Hohlmembran bildende Polymere können alle Acrylnitrilpolymerisate mit > 60 Ma.-% Acrylnitril und <40 Ma.-% einer oder mehrerer mit Acrylnitril copolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen wie Acrylsäureester, Styren, Vinylacetat, halogeniert^ Vinylmonomere, Vinyl-, Allyl-, Styrensulfonate usw. sowie vorzugsweise Acrylnitrilhomopolymerisate und Gemische von Acrylnitrilpolymerisaten verwendet werden. Vorzugsweise werden Acrylnitrilpolymerisat-Spinnlösungen eingesetzt, die nach einem Lösungspolymerisationsverfahren im Spinnlösungsmittel der Hohlmembranherstellung hergestellt wurden.As the hollow membrane-forming polymers, all Acrylnitrilpolymerisate with> 60 wt .-% acrylonitrile and <40 wt .-% of one or more copolymerizable with acrylonitrile unsaturated compounds such as acrylic acid esters, styrene, vinyl acetate, halogenated ^ vinyl monomers, vinyl, allyl, Styrenesulfonate etc and preferably acrylonitrile homopolymers and mixtures of acrylonitrile polymers. Preference is given to using acrylonitrile polymer spinning solutions which have been prepared by a solution polymerization process in the spinning solvent of hollow membrane preparation.
Geringe Anteile an mit dem Spinnlösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, Polyole und/oder weitere, in den verwendeten Spinnlösungsmitteln lösliche Stoffe, wie z. B. ionogene Substanzen, die möglicherweise mit den verwendeten Substanzen oder auf andere Weise während des Herstellungsprozesses eingebracht werden, stören den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht, so daß auf die Verwendung besonders reiner Substanzen verzichtet werden kann. In bestimmten Einzelfällen können sich solche Substanzen sogar zusätzlich vorteilhaft auf den Membranbildungsprozeß auswirken.Small proportions of non-solvent miscible with the spinning solvent, such as water, alcohols, polyols and / or other soluble in the spin solvents used, such. B. ionogenic substances that may be introduced with the substances used or otherwise during the manufacturing process, do not interfere with the operation of the method, so that it is possible to dispense with the use of particularly pure substances. In certain individual cases, such substances may even have an additional beneficial effect on the membrane formation process.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß übliche, mit einer Hohlkerndüse ausgestattete und für Acrylnitrilpolymere ausgelegte Naßspinnapparaturen zur Herstellung dieses morphologisch speziell strukturierten Hohlmembrantyps eingesetzt werden können und das gesamte Verfahren sich gut in die entsprechenden technologischen Stoffkreisläufe einpaßt, wodurch die Rentabilität des Verfahrens wesentlich mitbestimmt wird.Another important advantage of the method according to the invention is that conventional, equipped with a Hohlkerndüse and designed for acrylonitrile wet-spinning apparatus for producing this morphologically specifically structured Hohlmembrantyps can be used and the entire process fits well into the corresponding technological material cycles, whereby the profitability of the process is significantly influenced.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohlmembranen weisen jeweils eine an sich bekannte innere trennaktive Begrenzungsschicht auf und zeichnen sich durch eine spezifische morphologische Struktur der Hohlmembranstützschicht mit einer besonderen Porencharakteristik der äußeren Begrenzungsschicht sowie durch einen überdurchschnittlich hohen Asymmetriegrad und einen überdurchschnittlich hohen Volumenfluß bei im Vergleich zu bekannten Hohlmembranstandardtypen faktisch nicht verminderter Selektivität aus.The hollow membranes produced by the process according to the invention each have a per se known inner active separation boundary layer and are characterized by a specific morphological structure of the hollow membrane support layer with a special pore characteristic of the outer boundary layer and by a higher than average degree of asymmetry and a higher than average volume flow in comparison to known Hollow membrane standard types of virtually unreduced selectivity.
Bei den erhaltenen speziellen morphologischen Hohlmembranstrukturen handelt es sich faktisch um gleichartige Porenstrukturen, wie sie in der Zeitschrift spectrum Heft 7 (1982) S. 1 und 21 für nachdem Bikomponentenprinzip hergestellte ebenflächige Membranen beschrieben wurden.In the obtained special morphological hollow membrane structures are in fact to similar pore structures, as described in the magazine spectrum Issue 7 (1982) p. 1 and 21 for planar bicomponent membranes produced by the bicomponent principle.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hohlmembranen können bei hoher Leistungsfähigkeit, d. h. überdurchschnittlich hohen Volumenflüssen bei im Vergleich zu bekannten Standardhohlmembrantypen nicht nennenswert reduzierten Selektivitäten, für die Trennung von gelösten und dispergierten Stoffen aus Flüssigkeiten und Gasen in verschiedenen technischen sowie medizinischen und biotechnologischen Bereichen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind sie für die High-Flux-Dialyse und Hämofiltration einsetzbar.The hollow membranes produced according to the invention can be produced at high performance, i. H. above-average volume flows at not significantly reduced selectivities compared to known standard hollow membrane types, for the separation of dissolved and dispersed substances from liquids and gases in various technical as well as medical and biotechnological fields. Particularly advantageous they can be used for high-flux dialysis and hemofiltration.
Die folgenden Beispielesollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail:
Ausführungsbeispieleembodiments
Als Untersuchungsmethode zur Charakterisierung des Volumenflusses wurde die Wasserdurchlässigkeit nach einem literaturkundigen Meßerfahren für Ultrafiltrationshohlmembranen bestimmt (M. Holtz; E. Bossin; H.-J.Gensrich; Ch. Brechung; K.Müller, K.Brethauer, K.Gärtner: Meßverfahren zur Bestimmung von Stoffdurchsatzwerten an Hohlmembranen, Medizintechnik 21 [1981] 1, S. 2-6). Aussagen über den Porendurchmesser der äußeren Begrenzungsschicht und über den erreichten Asymmetriegrad wurden durch Untersuchungen mittels Rasterelektronenmikroskopie erhalten. Wenn in der REM-Auf nähme die innere Hohlmembranoberfläche bei einer Vergrößerung von 3000 nicht auflösbar ist, d.h. keine Poren erkennbar sind, entsprechen die Porendurchmesser Werten von <0,1 μιπ. Unter diesen Bedingungen wurde der mittlere Porendurchmesser der inneren Hohlmembranoberfläche anhand der bei den jeweiligen Hohlmembranen bestimmten Selektivitäten gegenüber Testsubstanzen (Dextran) indirekt in bekannter Weise ermittelt und zur Bestimmung des Asymmetriegrades in die entsprechende Relation zum mittels REM direkt ermittelten mittleren Porendurchmesser der äußeren Hohlmembranoberfläche gesetzt.As a method for the characterization of the volume flow, the water permeability was determined by a literary expert measuring method for ultrafiltration hollow membranes (M. Holtz, E. Bossin, H.-J.Gensrich, K. Brecher, K. Mueller, K. Brethauer, K.Gärtner: Messverfahren zur Determination of mass flow rates on hollow membranes, Medizintechnik 21 [1981] 1, p. 2-6). Statements about the pore diameter of the outer boundary layer and about the achieved degree of asymmetry were obtained by investigations by scanning electron microscopy. If, in the SEM image, the inner hollow membrane surface is not resolvable at a magnification of 3000, ie no pores are recognizable, the pore diameter values correspond to <0.1 μιπ. Under these conditions, the average pore diameter of the inner hollow membrane surface was determined indirectly by means of the selectivities for test substances (dextran) determined in the respective hollow membranes in a known manner and set to determine the degree of asymmetry in the corresponding relation to the mean pore diameter of the outer hollow membrane surface directly determined by means of REM.
Acrylnitrilhomopolymerisat, hergestellt aus Fällungspolymerisation, mit einer Molmasse von 60000g/mol wurde in N,N-Dimethylformamid (DMF) im Verlauf von 2 h bei 8O0C zu einer 10Ma.-%igen Polymerlösung aufgelöst, filtriert, entgast und als Spinnlösung für die Herstellung einer Hohlmembran eingesetzt. Hierzu wurde eine übliche Naßspinnapparatur mit getrennter Dosierung von Spinnlösung und Innenmedium (Lumenfüller) und mit einer geeigneten Düsenhalterung verwendet, wobei die Spinnlösung in senkrechter Richtung von unten nach oben, bei annähernd gleichzeitiger Einwirkung des äußeren flüssigen Mediums auf die verformte Spinnlösung, extrudiert wurde. Als Verformungselement wurde eine Hohlkerndüse in den Abmessungen 190μΓη/360μιτι/660μΓη (Hohlkerndurchmesser/innerer Schlitzdurchmesser/äußerer Schlitzdurchmesser) verwendet. Der Lumenfüller bestand aus Wasser und war auf 20°C temperiert. Er wurde simultan zur Spinnlösung dosiert. Als äußeres flüssiges Medium wurde eine Lösung aus 95Ma.-% DMF und 5 Ma.-% Wasser verwendet, die ebenfalls auf 20°C temperiert war.Acrylnitrilhomopolymerisat made of precipitation, with a molecular weight of 60000g / mol N-dimethylformamide (DMF) in the course of 2 h strength at 8O 0 C to a 10mA .-% polymer solution was dissolved in N, dissolved, filtered, degassed, and as the spinning solution for the Production of a hollow membrane used. For this purpose, a conventional wet spinning apparatus with separate dosing of spinning solution and inner medium (lumen filler) and with a suitable nozzle holder was used, wherein the spinning solution was extruded in a vertical direction from bottom to top, with approximately simultaneous action of the external liquid medium on the deformed spinning solution. As a deformation element a hollow core nozzle in the dimensions 190μΓη / 360μιτι / 660μΓη (hollow core diameter / inner slot diameter / outer slot diameter) was used. The lumen filler consisted of water and was tempered to 20 ° C. He was dosed simultaneously to the spinning solution. The external liquid medium used was a solution of 95% by weight of DMF and 5% by weight of water, which had likewise been heated to 20 ° C.
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Der Spinnverzug (Verhältnis der Ausspritzgeschwindigkeit der Spinnlösung zur Abzugsgeschwindigkeit der Hohlmembran) betrug 0,8; die Höhe des äußeren flüssigen Mediums 60cm. Aus der erhaltenen gelfeuchten Hohlmembran wurden durch Waschen mit Wasser die nicht entfernten Spinnbadbestandteile sowie die nicht membranbildenden Spinnlösungsbestandteile, außer Wasser, entfernt. Anschließend wurde die Hohlmembran bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene Hohlmembran besaß einen Innendurchmesser von 374μιτι und eine Wandstärke von 156μηι. Die REM-Aufnahme der äußeren Hohlmembranoberfläche wies einheitlich verteilte Makroporen mit einem mittleren Porendurchmesser von ca. 19 μιη auf, wobei das dazwischenliegende Stegmaterial mikroporös war. Die innere Hohlmembranoberfläche war bei einer Vergrößerung von 3000 nicht auflösbar. Aus der Selektivität ergab sich eine mittlere Porengröße für die innere Hohlmembranwand von ca. 0,04pm. Daraus resultiert ein Asymmetriegrad über den Querschmitt der Hohlmembranwand von ca. 475. Die Wasserdurchlässigkeit einer so hergestellten Hohlmembran wies einen Wert von 9,23 l/m2 h kPa auf.The spinning delay (ratio of the ejection speed of the spinning solution to the withdrawal speed of the hollow membrane) was 0.8; the height of the outer liquid medium 60cm. The non-removed spin bath components and the non-membrane-forming dope components, except water, were removed from the obtained, wetted hollow membrane by washing with water. Subsequently, the hollow membrane was dried at room temperature. The resulting hollow membrane had an inner diameter of 374μιτι and a wall thickness of 156μηι. The SEM image of the outer hollow membrane surface had uniformly distributed macropores with an average pore diameter of about 19 μιη, wherein the intermediate web material was microporous. The inner hollow membrane surface was not resolvable at a magnification of 3000. The selectivity resulted in a mean pore size for the inner hollow membrane wall of about 0.04pm. This results in a degree of asymmetry over the transverse center of the hollow membrane wall of about 475. The water permeability of a hollow membrane thus produced had a value of 9.23 l / m 2 h kPa.
Unter den in Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen wurde eine Hohlmembran mit dem Unterschied hergestellt, daß als äußeres flüssiges Medium Wasser, das auf 20°C temperiert war, verwendet wurde. Die resultierende Hohlmembran besaß eine Innendurchmesser von 366 μηη bei einer Wandstärke von 129 μιη. Sowohl die innere als auch die äußere Hohlmembranoberfläche waren im REM bei 3000facher Vergrößerung nicht auflösbar. Diese Hohlmembran besitzt einen entsprechend ermittelten Asymmetriegrad von ca. 1. Die Wasserdurchlässigkeit betrug 5,18 l/m2 h kPa.Under the experimental conditions given in Example 1, a hollow membrane was prepared with the difference that was used as the external liquid medium, water, which was heated to 20 ° C was used. The resulting hollow membrane had an inner diameter of 366 μηη at a wall thickness of 129 μιη. Both the inner and the outer hollow membrane surface were not resolvable in the SEM at 3000x magnification. This hollow membrane has a correspondingly determined degree of asymmetry of about 1. The water permeability was 5.18 l / m 2 h kPa.
Eine nach dem Lösungspolymerisationsverfahren in DMF hergestellte 15 Ma.-%ige Lösung eines Acrylnitrilpolymers, bestehend aus 93Ma.-% Acrylnitril, 6Ma.-% Acrylsäuremethylester und 1 Ma.-% Natriumallylsulfonat, wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Spinnbedingungen zu einer Hohlmembran verformt. Die Hohlmembran besaß einen Innendurchmesser von 220 μιτι und eine Wandstärke von ca. 54μητι. Die innere Oberfläche der Hohlmembran war im REM bei 3000facher Vergrößerung nicht auflösbar, aus der Selektivität ergab sich eine mittlere Porengröße von ca. 0,008μηη. Die äußere Hohlmembranoberfläche wies regelmäßig verteilte Makroporen mit mittleren Porendurchmessern von ca. 14μηι auf, wobei das Stegmaterial bei 3000facher REM-Vergrößerung nicht auflösbar war. Es resultiert ein Asymmetriegrad von ca. 1750. Die Wasserdurchlässigkeit betrug 0,47l/m2 hkPa.A 15 wt% solution of an acrylonitrile polymer prepared by the solution polymerization method in DMF consisting of 93 wt.% Acrylonitrile, 6 wt.% Methyl acrylate, and 1 wt.% Sodium allyl sulfonate was formed into a hollow membrane under the spinning conditions given in Example 1 , The hollow membrane had an inner diameter of 220 μιτι and a wall thickness of about 54μητι. The inner surface of the hollow membrane was not resolvable in SEM at 3000x magnification, the selectivity resulted in a mean pore size of about 0.008μηη. The outer hollow membrane surface had regularly distributed macropores with average pore diameters of about 14μηι, wherein the web material was not resolvable at 3000 times SEM magnification. The result is a degree of asymmetry of about 1750. The water permeability was 0.47 l / m 2 hkPa.
5 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polymerlösung wurden mit 5 Teilen einer 12 Ma.-%igen Polymerlösung des im Beispiel 3 verwendeten Acrylnitrilpolymerisates in DMF vermischt und unter den in Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen zu Hohlmembranen verformt. Die erhaltene Hohlmembran hatte einen Innendurchmesser von 350 μηι und eine Wandstärke von 135μηι. Die innere Oberfläche der Hohlmembran konnte im REM bei 3000facher Vergrößerung nicht aufgelöst werden, der mittlere Porendurchmesser betrug ca. 0,03μιτι. Die äußere Hohlmembranoberfläche wies regelmäßig verteilte Makroporen auf mit mittleren Porendurchmessern von ca. 15μητι bei mikroporöser Struktur des Stegmaterials. Daraus resultiert ein Asymmetriegrad von ca. 500. Sie besaß eine Wasserdurchlässigkeit von 8,95 l/m2 h kPa.5 parts of the polymer solution used in Example 1 were mixed with 5 parts of a 12 wt .-% polymer solution of the acrylonitrile polymer used in Example 3 in DMF and deformed under the experimental conditions given in Example 1 to hollow membranes. The resulting hollow membrane had an inner diameter of 350 μηι and a wall thickness of 135μηι. The inner surface of the hollow membrane could not be resolved in SEM at 3000x magnification, the average pore diameter was about 0.03μιτι. The outer hollow membrane surface had regularly distributed macropores with average pore diameters of about 15μητι with microporous structure of the web material. This results in a degree of asymmetry of about 500. It had a water permeability of 8.95 l / m 2 h kPa.
Eine 9 Ma.-%ige Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitrilhomopolymerisates wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen zur Hohlmembran mit den Unterschieden verformt, daß bei der Herstellung der Hohlmembran als äußeres flüssiges Medium eine Lösung aus 80 Ma.-% DMF und 20 Ma.-% Wasser verwendet, das innere flüssige Medium auf 4°C gekühlt und die erhaltene gelfeuchte Hohlmembran nach partieller Auswaschung von Spinnbadbestandteilen sowie nicht membranbildenden Spinnlösungsbestandteilen, außer Wasser, einer Reckung von 100% unterworfen wurde. Die resultierende Hohlmembran hatte einen Innendurchmesser von 283 pm und eine Wandstärke von 127 μιη. Die äußere Oberfläche der Hohlmembran wies eine überwiegend mikroporöse Struktur mit regelmäßig verteilten Makroporen, deren Anteil im Vergleich zu den Beispielen 1,3 und 4 verringert war, auf. Der mittlere Porendurchmesser der Mikroporen betrug ca. 0,55 μιη, der der Makroporen ca. 8μπι. Die innere Oberfläche konnte bei 3 OOOfacher Vergrößerung nicht eindeutig aufgelöst werden. Der aus der Selektivität ermittelte mittlere Porendurchmesser betrug ca. 0,08μηη. Es resultiert ein Asymmetriegrad von ca. 100. Die Hohlmembran wies eine Wasserdurchlässigkeit von 12,931/m2 h kPa auf.A 9 wt .-% solution of the acrylonitrile homopolymer used in Example 1 was under the experimental conditions given in Example 1 to the hollow membrane deformed with the differences that in the preparation of the hollow membrane as an external liquid medium, a solution of 80 wt .-% DMF and 20 % By volume of water, the internal liquid medium was cooled to 4 ° C and subjected to partial leaching of Spinnbadbestandteilen and non-membrane-forming dope components, except water, subjected to a stretching of 100%, the resulting gel-moist hollow membrane. The resulting hollow membrane had an inner diameter of 283 μm and a wall thickness of 127 μm. The outer surface of the hollow membrane had a predominantly microporous structure with regularly distributed macropores, the proportion of which was reduced compared to Examples 1, 3 and 4. The mean pore diameter of the micropores was about 0.55 μιη, the macropores about 8μπι. The inner surface could not be clearly resolved at 3,000 times magnification. The average pore diameter determined from the selectivity was about 0.08 μm. The result is a degree of asymmetry of about 100. The hollow membrane had a water permeability of 12.931 / m 2 h kPa.
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| DD30416987A DD260868A1 (en) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | METHOD FOR PRODUCING ASYMMETRIC HOLLOW MEMBERS FROM ACRYLIC NITRILE POLYMERIZES |
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| DD30416987A DD260868A1 (en) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | METHOD FOR PRODUCING ASYMMETRIC HOLLOW MEMBERS FROM ACRYLIC NITRILE POLYMERIZES |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0547471A1 (en) * | 1991-12-14 | 1993-06-23 | Akzo Nobel N.V. | Polyacrylnitrile membrane |
| EP0747112A2 (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-11 | Water Research Commission | Method of making a hollow fibre membrane |
-
1987
- 1987-06-26 DD DD30416987A patent/DD260868A1/en not_active IP Right Cessation
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