DE4113420A1 - Hollow polyacrylonitrile fibres, useful for membrane processes - mfd. by dry-wet or wet spinning from special spinning solns. contg. PAN and non-solvent etc., with simultaneous extrusion of core fluid - Google Patents

Hollow polyacrylonitrile fibres, useful for membrane processes - mfd. by dry-wet or wet spinning from special spinning solns. contg. PAN and non-solvent etc., with simultaneous extrusion of core fluid

Info

Publication number
DE4113420A1
DE4113420A1 DE19914113420 DE4113420A DE4113420A1 DE 4113420 A1 DE4113420 A1 DE 4113420A1 DE 19914113420 DE19914113420 DE 19914113420 DE 4113420 A DE4113420 A DE 4113420A DE 4113420 A1 DE4113420 A1 DE 4113420A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solvent
wet
spinning
water
hollow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19914113420
Other languages
German (de)
Inventor
Rudolf-Juergen Dr Klee
Theo Dr Neukam
Guenter Dr Tuerck
Wilfried Naunheim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KLEE, RUDOLF-JUERGEN, DR., 41540 DORMAGEN, DE
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19914113420 priority Critical patent/DE4113420A1/en
Publication of DE4113420A1 publication Critical patent/DE4113420A1/en
Application status is Withdrawn legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08Hollow fibre membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/40Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile

Abstract

Hollow polyacrylonitrile (PAN) fibres (I) (a) contain at least 85 (pref. 99-100) wt.% acrylonitrile, (b) the pore structure in the sheath is asymmetrical, enabling high permeation rates, (c) the original pore structure in the wet fibre is stabilised for more than 6 months in the dry state, (d) the internal dia. (dF) is 0.3-2.5 (pref. 0.8-2.0)mm, (e) ratio of outside dia. (DF) to dF = 1.1-1.8, (f) the fibres have a high bursting strength for a given geometry and separating properties and (g) the sepn. limit = 1-3000 k-dalton. Also claimed is a process for the prodn. of (I), by mixing the PAN with a cold solvent such ad DMAC or DMF contg. 5-30 wt.% non-solvent (II) (w.r.t. solvent and solids), opt. with addn. of 0-35 wt.% pigments (e.g. TiO2), evacuating the homogenised mixt., pumping it through a heater at 130-150 deg. C, cooling to the spinning temp. (80-130 deg. C), filtering and pumping through a conventional perforated hole/ring nozzle with simultaneous extrusion of a core material by the dry/wet process or the conventional wet spinning process; (II) has b.pt. at least 30 deg. C higher than the solvent, is readily miscible with water and is a non-solvent for the polymer which does not cause pptn. in the spinning soln.; the core fluid is glycerol, glycerol/water or nitrogen; the spun, pptd. fibres are subjected to various successive washings and after treatments, using at least one water bath at at least 80 (pref. 98-100) deg. C, and all liq. residues (including water) are removed by exchange with monoalcohols of b.pt. below 100 deg. C, pref. ethanol, followed by evapn. to give dry, stable hollow fibres. USE/ADVANTAGE - The hollow PAN fibres have improved properties and a pore structure which is stable for more than 6 months in the dry state. Useful in membrane processes such as ultrafiltration and microfiltration.

Description

Hohlfäden aus Polyacrylnitril für Membrananwendungen (Ultra- und Mikrofiltration) mit asymmetrischer, mikro poröser Porenstruktur des Mantels, hoher Berstfestig keit, hoher Porenstrukturstabilität und verfahrenstech nisch einstellbaren Trenngrenzen von 1-3000 k-Dalton, werden beansprucht. Hollow fibers made of polyacrylonitrile for membrane applications (ultra- and microfiltration) with asymmetrical, microporous pore structure of the shell, high Berstfestig ness, high pore structure and process stability piercing cally adjustable cut-off of 1-3000 k Dalton, are claimed. Dabei wird eine bisher nicht be kannte langfristige Stabilisierung der Porenstruktur, selbst im trockenem Zustand von über 6 Monaten, sowie hohe Permeationsraten bei eingestellter Trenngrenze erreicht. Here, a hitherto be known long-term stabilization of the pore structure, even in the dry state of over 6 months, as well as high rates of diffusion is achieved at the set cut-off.

Bevorzugt werden PAN-Homopolymerisate, die aus DMF/ Tetraethylenglykol-Lösungen über Loch/Ring-Hohldüsen (nach dem Dry/Wet-Verfahren bevorzugt) versponnen werden. PAN homopolymers are preferred from DMF / tetraethylene glycol solutions via hole / ring hollow nozzles (preferably according to the dry / wet method) are spun.

Das Verfahren zur ihrer Herstellung bedient sich des Dry/Wet-Verfahrens mit Loch/Ring-Hohlfaden-Düsen, wobei das PAN-Substrat in DMF oder DMAC mit Zusatzflüssig keiten (wie Tetraethylenglykol) gelöst wird, Fällbäder zum Fällen des Fadens auf Basis wäßriger DMF- bzw. DMAC- Lösungen, Wasser/Tetraethylenglykol o. ä. verwendet, so wie Kernflüssigkeiten wie Glycerin oder Glycerin/Wasser eingesetzt werden. The process for their preparation, uses of the dry / wet method with hole / ring hollow filament nozzle, with the PAN substrate in DMF or DMAC speeds with additional liquid (such as tetraethylene glycol) is dissolved, precipitation baths for the cases of the thread based on aqueous DMF -.. or DMAC solutions, water / tetraethylene glycol or the like used as core liquids such as glycerol or glycerol / water are used.

Die Herstellung asymmetrischer Polyacrylnitril-Hohlfäden ist bekannt. The preparation of asymmetric polyacrylonitrile hollow fibers is known. In US-A 40 84 036 wird die Herstellung von asymmetrischen PAN-Hohlfäden für die Entsalzung von Wasser, die Aufkonzentration von Alkoholen und zur Dia lyse bei der Blutreinigung beschrieben. In US-A 40 84 036 the production of asymmetrical PAN hollow fibers for the desalination of water, concentration of alcohols and lyse the slide is described in the blood purification. Es wird ein Dry/ Wet-Spinnverfahren verwendet, wobei das Koagulationsbad aus einer wäßrigen DMAC-Lösung besteht. It is used a dry / wet-spinning process, wherein the coagulation bath consisting of an aqueous DMAC solution. Die Kernflüs sigkeit ist eine Glykollösung. The Kernflüs sigkeit is a glycol solution. Als Acrylnitril werden Copolymere aus 93% ACN und 7% VAC verwendet; As acrylonitrile, copolymers of 93% ACN and 7% VAC be used; die Spinnlösung ist 20%ig, das polare Lösungsmittel ist Dimethylacetamid (DMAC). the spinning solution is 20% strength, the polar solvent is dimethylacetamide (DMAC). Gewaschen wird mit Wasser zur Entfernung des Lösungsmittels. is washed with water to remove the solvent. Eine Trocknung der Fäden ist zu vermeiden, sie müssen feuchtgehalten werden. Drying of the threads should be avoided, they must be kept moist.

In der EP 51 203 wird eine Trockenverspinnung von PAN/ Dimethylformamid (DMF)-Lösungen, die auch Glykole als Nichtlöser enthalten können, vermittels schleifen förmiger offener Düsen zu Hohlfäden vorgenommen. In EP 51 203 a Trockenverspinnung of PAN / dimethylformamide (DMF) solutions, which may also contain glycols as non-solvent, by means of grinding-shaped open nozzle made into hollow fibers. Die Nachteile entsprechender Hohlfäden sind bekannt, wie ua die instabile Polymer- bzw. Porenstruktur, die eine Trockenlagerung der Hohlfäden nicht erlaubt. The disadvantages of corresponding hollow fibers are known, in particular that of unstable polymer or pore structure that does not allow dry storage of the hollow fibers.

In der eigenen, bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P-40 09 865 ist angegeben, wie ua der Nachteil der instabilen Polymer- bzw. Porenstruktur überwunden werden kann. In the own unpublished German Patent Application P-40 09 865 specifies how can be overcome, inter alia, the disadvantage of the unstable polymer or pore structure. Die in üblicher Weise ausge sponnenen Polyacrylnitrilhohlfäden, welche in der ge nannten deutschen Patentanmeldung aus einer PAN-Homo polymerisat-Lösung nach dem Dry/Wet-Spinnverfahren her gestellt werden, werden in spezieller Weise nachbehan delt, um die beim Spinnprozeß erzeugte Porenstruktur auch im trockenen Zustand aufrechtzuerhalten. The amounts in the usual manner sponnenen Polyacrylnitrilhohlfäden which the ge called German patent application from a PAN homo polymer solution according to the dry / wet spinning method forth are provided are punched nachbehan in a special manner to the pore structure produced during the spinning process and the dry maintain state. Dies geschieht durch sukzessive Entfernung von Wasser, Kern flüssigkeit, gegebenenfalls Restlösungsmittel durch Aus tausch mit Alkohol und anschließender Abdampfung des Alkohols. This is done by successive removal of water, liquid core, optionally residual solvent through from exchange with alcohol and subsequent evaporation of the alcohol. Entsprechende Hohlfäden können in trockener, zwischenstabilisierter Form gelagert werden, sowie beim Modulbau weiterverwendet werden. Corresponding hollow fibers can be stored in a dry, between a stabilized form, and continue to be used in modular construction.

Ein Nachteil entsprechend hergestellter Hohlfäden liegt noch immer in der bedingten Lagerfähigkeit der trockenen Kapillaren. A disadvantage of correspondingly produced hollow fibers is still in the conditional shelf life of dry capillaries. Nach langen Lagerzeiten der trockenen Kapil laren (von ca. 3 Monaten) setzt eine Veränderung der Porenstruktur ein. After long periods of storage of dry Kapil stellar (approximately 3 months) uses a variation of the pore structure. Die Folge ist eine Veränderung (Redu zierung) der Permeationsrate. The result is a change (Redu cation) of the permeation rate. Ein weiterer Nachteil be steht darin, daß die bei einer gegebenen Trenngrenze und gegebener Berstdruckfestigkeit erzielbare Permeations rate zwar gut, aber nicht anhebbar ist. Another disadvantage is be that, although the dividing line and given at a given bursting strength recoverable permeation rate well, but is not lifted.

Aufgabe der Erfindung war ein technisches Verfahren zur Herstellung von verbesserten Hohlfäden anzugeben, sowie Hohlfäden, die bei verbesserten Eigenschaften insbeson dere eine stabilere Porenstruktur aufweisen, zur Ver fügung zu stellen. The object of the invention was to provide an industrial process for the production of improved hollow fibers and hollow fibers which in particular have a stable porous structure with improved properties to make additions to the Ver.

Gegenstand der Erfindung ist ein Hohlfaden aus Poly acrylnitrilpolymerisaten mit asymmetrischer Porenstruk tur des Mantels, mit hohen Berstfestigkeiten bei gege bener Hohlfadengeometrie, mit hohen Permeationsraten bei verfahrenstechnisch jeweils eingestellter Trenngrenze zwischen 1 und 3000 k-Dalton, mit besonders stabiler Porenstruktur des Mantels im trockenen Zustand, erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Herstellung der Spinn lösung mit speziellen Zusatzflüssigkeiten erfolgt und damit eine mikroporöse, asymmetrische Fadenstruktur er halten wird. The invention relates to a hollow fiber of poly acrylonitrile polymers with an asymmetric pore structural structure of the jacket, with high burst strengths at gege Bener hollow fiber geometry, with high permeation rates in process engineering respectively set cutoff of 1 to 3,000 k Dalton, with particularly stable pore structure of the jacket in the dry state, obtained by a method in which the preparation of the spinning solution is performed by special additional liquids and thus a microporous asymmetric thread structure being maintained.

Gegenstand ist insbesondere ein Verfahren zur Her stellung des Hohlfadens, dadurch gekennzeichnet, daß Subject is in particular a process for the preparation position of the hollow fiber, characterized in that

  • a) ein PAN-Polymerisat in eine stabile, quallenfreie und niedrigviskose Spinnlösung überführt wird, in dem das Polymerisat in kaltem Zustand mit einem ge eigneten Lösungmittel wie DMAC oder DMF, dem da rüber hinaus zusätzlich ein flüssiger Zusatz zuge geben ist, gegebenenfalls unter Hinzufügung von Pigmenten wie TiO 2 , angerührt und homogenisiert wird und anschließend durch einen Erhitzer gepumpt wird, hier vorzugsweise 3 bis 5 min auf 130 bis 150°C gehalten wird, anschließend auf die Tempe ratur der Spinnlösung beim Spinnprozeß von 80 bis 130°C heruntergekühlt wird, bevor es über übliche Filter und Pumpen durch eine übliche Hohlfadendüse bei gleichzeitiger Extrusion eines Kernmediums aus gesponnen wird, und daß a) a PAN polymer is converted into a stable, jellyfish-free and low-viscosity spinning solution in which the polymer in the cold state with a ge suitable solvent such as DMAC or DMF, which over a liquid additive is there also additionally be added, optionally with the addition of pigments such as TiO 2, stirred and homogenized, and is then pumped through a heater, is preferably held here 3 to 5 min at 130 to 150 ° C, is then cooled down to the tempering temperature of the spinning solution during the spinning process from 80 to 130 ° C, before it is spun via conventional filters and pumps through a conventional hollow-fiber die with simultaneous extrusion of a core medium, and that
  • b) die beim Spinnlösungsmittel zugegebenen Zusatz- Flüssigkeit in einer Menge von 5-30 Gew.-%, be zogen auf Lösungsmittel und Feststoff, zugegeben wird, wobei die Zusatzflüssigkeit die folgenden Eigenschaften aufweisen muß: b) the added during the spinning liquid solvent additives in an amount of 5-30 wt .-%, be subjected to solvent and solid, is added, wherein the additional liquid must have the following properties:
    • 1. einen um 30°C oder mehr höheren Siedepunkt als das verwendete Spinnlösungsmittel, 1. a spinning solvent used to 30 ° C or more higher boiling point than
    • 2. die Zusatzflüssigkeit ist mit Wasser gut mischbar, 2. the additional liquid is readily miscible with water,
    • 3. sie stellt für das zu verspinnende Polymer ein "Nichtlösungs"-Mittel dar, ohne aber ein Aus fällen in der Spinnlösung unter den Bedin gungen der Spinnlösungshandhabung zu verur sachen, und daß 3. It provides for the polymer to be spun, a "non-solvent" agents are, but without an off precipitate in the spinning solution under the conditions of the spinning solution Bedin handling to Doomed things, and in that
  • c) der ausgesponnene und ausgefällte Hohlfaden ver schiedenen Wasch- und Nachbehandlungen unterzogen wird, um ihn von Lösungsmittel, Kernflüssigkeiten und "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeiten zur Spinn lösung zu befreien, wobei eine Stufe der Waschbe handlung mindestens eine Temperatur von 98-100°C aufweisen muß, und daß c) the spun out and precipitated hollow fiber ver different washing and finishing, is subjected to free him solution of solvent, core fluids, and "non-solvent" -Zusatzflüssigkeiten for spinning, wherein a step of Waschbe action comprise at least a temperature of 98-100 ° C must, and in that
  • d) sukzessiv zusätzliche noch vorhandene Kernflüssig keits-, Restlösungsmittel- und Waschwasser-Reste im Austausch mit Monoalkoholen entfernt werden, unter anschließender Verdampfung der Alkohole. d) successively additional remaining liquid core keits-, residual solvent and washing water residues are removed in replacement with monoalcohols, with subsequent evaporation of the alcohols.

Das Polyacrylnitril wird vorzugsweise gemäß DE-A 29 02 860 gelöst. The polyacrylonitrile is preferably dissolved in DE-A 29 02 860th Das Verspinnen erfolgt vorzugsweise nach dem Dry/Wet-Verfahren. The spinning is effected preferably by the dry / wet method. Unter asymmetrischer Poren struktur wird verstanden, daß die Größe der Poren über dem Membranquerschnitt variiert. Under an asymmetric pore structure is meant that the size of pores over the membrane cross-section varies.

Die Vorteile von PAN-Kapillarmembranen, welche unter Verwendung spezieller "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeiten zur Spinnlösung hergestellt wurden und die gleichzeitig mit dem in der DE-40 09 865 beschriebenen Trocknungs vorgang behandelt wurden - Austausch von Wasser und sonstigen Flüssigkeiten durch Monoalkohole (vorzugsweise Ethanol) und anschließende Verdampfung der Alkohole - sind insbesondere die bessere Lagerzeitstabilität der Porenstrukur der getrockneten Kapillaren, aber auch die verbesserten Permeationsraten für vorgegebene Trenn grenzen. The advantages of PAN capillary membranes, which were prepared using special "non-solvent" -Zusatzflüssigkeiten to the spinning solution and treated at the same process with the process described in DE-40 09 865 Drying - the exchange of water and other liquids through mono alcohols (preferably ethanol) and subsequent evaporation of the alcohols - are limits especially the better shelf life stability of the dried Porenstrukur capillaries, as well as the improved permeation rates for given separation. Hiermit ist es möglich, Lagerzeiten von mehr als 6 Monaten im trockenen Zustand zuzulassen, ohne daß eine Veränderung der Porenstruktur, dh eine Verände rung der Permeationsrate bzw. Trenngrenze eintritt. This makes it possible to allow for storage periods of more than 6 months in the dry state, without a change in the pore structure, ie a Variegated tion enters the permeation or separation frontier.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfäden für den Membraneinsatz wird vorzugsweise auf folgende Weise vor gegangen: Ein Acrylnitril-Homo- oder Copolymerisat, vor zugsweise Acrylnitril-Homopolymerisat, wird gemäß DE-A 29 02 860 gelöst, wobei zusätzlich dem Spinnlösungs mittel entsprechend DE-A 25 24 124 Tetraethylenglykol als "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeit zugesetzt ist. To produce the hollow fibers of the invention for the membrane cartridge is preferably decreased in the following manner: An acrylonitrile homo- or copolymer, before preferably acrylonitrile homopolymer, 02 is solved according to DE-A 29 860 and in addition the dope medium according to DE-A 25 24,124 tetraethylene glycol is added as a "non-solvent" -Zusatzflüssigkeit. Zu nächst wird das Lösungsmittel DMF bzw. DMAC mit Tetra ethylenglykol verrührt. Next to the solvent of DMF or DMAC is stirred with tetraethylene glycol. Die Menge an Tetraethylenglykol beträgt 5-30 Gew.-% bezogen auf Lösungsmittel und Fest stoff; The amount of tetraethylene glycol is 5-30% wt .- material, solvent and solid; die Temperatur ist Raumtemperatur. the temperature is room temperature. Dann wird in diese Lösung aus Lösungsmittel und "Nichtlöser"- Zusatzflüssigkeit eine Menge von 18-28% Acrylnitril (Co)-Polymerisat (mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril), vorzugsweise Homopolymerisat mit 0-1 Gew.-% Comonomeren, eingerührt, gegebenenfalls können Pigmente wie TiO 2 zu sätzlich zugeführt werden. Then, to this solution of solvent and "non-solvent" is - supplementary liquid a quantity of 18-28% of acrylonitrile (co) -polymerizates (with at least 85 wt .-% of acrylonitrile), preferably 0-1 wt .-% homopolymer with comonomers, stirred optionally may be supplied to 2 additionally pigments such as TiO. Die zugesetzte TiO 2 -Menge be trägt 0-35 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, insbeson dere 20-33 Gew.-% TiO 2 bezogen auf PAN. The amount of added TiO 2 amount be contributes 0-35 wt .-%, preferably 15-35 wt .-%, in particular 20-33 wt .-% TiO2 based on PAN. Anschließend erfährt die Suspension nach einem Evakuierungsschritt eine Aufheizung auf 130-150°C. Subsequently, the suspension undergoes an evacuation step by heating to 130-150 ° C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt 3-5 min. The residence time at this temperature is 3-5 min. Während dieser Zeit erfolgt eine Reifung und Vergleichmäßigung der Spinn lösung. During this period, maturation and equalization of the spin takes place solution. Die Viskosität pendelt sich auf einen stabilen niedrigen Wert ein, ohne daß eine merkliche Verfärbung erkennbar wäre. The viscosity levels off to a steady low value, without a noticeable discoloration would be recognizable. Anschließend wird diese Spinnlösung auf die beim Spinnprozeß vorgesehene Temperatur abgekühlt. Then, this spinning solution is cooled to the intended during the spinning process temperature. Die Spinnlösung wird über Filter und Pumpen einer üb lichen Hohlfadendüse zugeführt. The dope is fed through a filter and pumps üb union hollow-fiber die. Verwendet werden vor zugsweise Loch-/Mantel-Düsen mit einem Innenlochdurch messer von 0,4 mm. preferably be used before perforating / sheath nozzle having an inner hole diameter of 0.4 mm. Der Durchmesser des Innenmantels be trägt vorzugsweise 0,6 mm, der Durchmeser des Außen mantels 1,0 bis 1,5 mm. The diameter of the inner cladding be preferably carries 0.6 mm-diameter of the outer sheath 1.0 to 1.5 mm. Die Spinnlösung wird durch die Mantelöffnung der Düse extrudiert, durch das Innenloch ein Kernmedium, im allgemeinen eine Flüssigkeit. The dope is extruded through the outer opening of the nozzle through the inner hole of a core medium, generally a liquid. Die Spinnlösungstemperatur der Kernlösung wird gewöhnlich auf gleichem Niveau wie die Spinnlösung gehalten. The dope temperature of the core solution is usually kept at the same level as the dope. Die Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse beträgt 5 bis 40 m/min, vorzugsweise 14 bis 25 m/min, die Aufwickel geschwindigkeit das 1,1- bis 1,35fache der Abzugsge schwindigkeit. The withdrawal speed from the spinneret is 5 to 40 m / min, preferably 14 to 25 m / min, the winding speed of 1.1 to 1,35fache Abzugsge speed. Zwischen Düse und Fällbad wird eine Verweilzeit um 0,01 s eingestellt. Between nozzle and precipitation bath residence time is set to 0.01 s.

Varianten der Verweilzeit zwischen 3×10 -3 bis 0,36 s zeigten keinen signifikanten Einfluß auf die Membran eigenschaften der Hohlfäden. Variants of the residence time is between 3 x 10 -3 to 0.36 s showed no significant effect on the membrane properties of the hollow fibers. Die Volumenströme der Spinnlösungen bzw. Kernlösungen (Kernmedien) werden so eingestellt, daß die gewünschten Geometrien der Hohl fäden erreicht werden. The volume flows of the spinning solutions or solutions core (core media) are adjusted so that the desired geometries of the hollow threads are achieved. Der Innenlochdurchmesser d F be trägt 0,3 bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,8 bis 2,8 mm; The inner hole diameter d F transmits be 0.3 to 2.5 mm, preferably 0.8 to 2.8 mm; der Außendurchmesser D F des Hohlfadens wird so eingestellt, daß das Verhältnis D F /d F bei den dünnwandigen Hohlfäden vorzugsweise ca. 1,2, bei den dickwandigen vorzugsweise ca. 1,6 beträgt. the outer diameter D F of the hollow fiber is adjusted so that the ratio D F / d F at the thin-walled hollow filaments preferably about 1.2, wherein the thick-walled preferably about 1.6.

Nach Durchlaufen der Luftstrecke zwischen Düse und Fäll bad werden die Hohlfäden in einem Koagulationsbad ge fällt. After passing through the air gap between the nozzle and felling bad the hollow filaments are precipitated in a coagulation bath ge. Hier werden gewöhnlich wäßrige DMF- bzw. DMAC- Lösungen, reines Wasser oder auch Wasser mit Zusätzen der Nichtlöser-Zusatzflüssigkeit zur Spinnlösung (wie Tetraethylenglykol) verwendet. Here aqueous DMF or DMAC solutions, pure water or water with additives of the non-solvent liquid additive to the spinning solution (such as tetra ethylene glycol) are usually used. Die Temperatur des Fäll bades wird zwischen -5 bis +40°C variiert. The temperature of the felling bath is varied between -5 to + 40 ° C. Die Fällbe dingungen beeinflussen die Porosität des Hohlfadenman tels. The Fällbe conditions affect the porosity of the means of Hohlfadenman. Als Kernflüssigkeit werden Diole oder Triole, be vorzugt Glycerin, bzw. Abmischungen von Glycerin mit Wasser (vorzugsweise 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3) bzw. Lösungs mittel sowie Wasser verwendet. As the core liquid are diols or triols, be vorzugt glycerol, or mixtures of glycerol with water (preferably 0.3: 0.7 to 0.7: 0.3) and solvent medium used as well as water. Als Kernmedium kann alternativ auch ein Gas wie z. As a core medium may alternatively be a gas such. B. N 2 verwendet werden. B. N are used. 2 In diesem Fall muß jedoch das Dry/Wet-Verfahren durch einen Naßspinnprozeß abgelöst werden, um Ungleichmäßig keiten der Kapillaren zu vermeiden. In this case, however, the dry / wet process, the capillaries must be replaced by a wet spinning process, in order to avoid unevenly speeds. Die Trenngrenze wird in erheblichem Maße von der Art des Kernmediums und/oder den Fällbadbedingungen (Art des Fällbades, Temperatur des Fällbades) bestimmt. The separating limit is determined to a considerable extent on the nature of the core medium and / or the Fällbadbedingungen (Art of the precipitation bath, the precipitation bath temperature). Die Permeationsrate ist im wesentlichen abhängig von der Trenngrenze sowie der Porenstruktur des Hohlfadenmantels. The permeation rate is essentially dependent on the separation limit and the pore structure of the hollow fiber jacket. Nach Durchlaufen des Fällbades werden verschiedene Wasch- und Nachbehand lungsbäder durchlaufen. After passing through the coagulation bath, various detergents and Nachbehand are run through lung bathrooms. Gewöhnlich handelt es sich um Wasserbäder, aber auch z. Usually there is water baths, but also for. B. Glycerinbäder sind möglich. As glycerin baths are possible. Mindestens ein Wasserbad muß eine Temperatur von minde stens 80°C, bevorzugt 98-100°C aufweisen, um beim Trock nungsprozeß quasi nicht schrumpfende, stabile und nicht gebogene Hohlkapillaren zu erhalten. At least one water bath has a temperature of minde least 80 ° C, preferably 98-100 ° C have to drying process in Trock quasi not obtain shrinkage, stable and non-curved Hohlkapillaren. Die bei der Nachbe handlung vorgenommene Verstreckung von 1,1 bis 1,35 dient im wesentlichen zur Transportsicherheit der Hohl fäden bei der Herstellung. They have undergone during the treatment Nachbe stretching from 1.1 to 1.35 essentially serves to transport safety of the hollow fibers during manufacture. Höchste Berstfestigkeiten erhält man für Verstreckungen kleiner 1,5. Highest burst strengths are obtained for stretchings less than 1.5. Bei größeren Streckgraden verringern sich die Berstfestigkeiten. For larger yield levels, the burst strengths decrease. Die Aufwickelgeschwindigkeit der Fäden beträgt vorzugsweise das 1,1- bis 1,4fache der Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse. The take-up speed of the filaments is preferably 1.1 to 1.4 times the withdrawal rate from the spinneret. Nach dem Wasch- und Nachbehandlungsvorgang wird der Hohlfaden vorzugsweise auf eine Weife aufge wickelt und dort feuchtgehalten. After washing and after-treatment process, the hollow fiber is wound up preferably in a moist Weife and held there. Die Kantenlänge der Weife ist so bemessen, daß die angestrebten Kapillar längen beim späteren Modulbau ohne Knickstellenbean spruchung produziert werden. The edge length of Weife is such that the desired capillary lengths are produced spruchung the later Modulbau without Knickstellenbean. Vor bzw. während des Wickelvorganges, alternativ auch nach dem Wickelvorgang wird der Hohlfaden bzw. Hohlfadenstrang von z. Before or during the winding process, or alternatively after the winding process, the hollow fiber or hollow fiber strand of z. B. 100 Kapillaren, gegebenenfalls auch ein in Kapillarbündel zerschnittener Strang, einer speziellen Nachbehandlung unterzogen. subjected example, 100 capillaries, optionally a chopped strand in capillary array, a special aftertreatment. Hierbei werden Wasser, Restkernflüssigkeit, Restlösungsmittel und sonstige lösbare Substanzen im Austausch mit Monoalkoholen mit Siedepunkten unter 100°C, z. Here, water, residual core liquid, residual solvent and other soluble substances in the exchange with monoalcohols having boiling points below 100 ° C, for example. B. Ethanol, entfernt, anschließend kann der Alkohol abdampfen. Ethanol, removed, then the alcohol to evaporate. Man erhält einen trockenen Hohlfaden mit einer stabilen Porenstruktur im Kapillarmantel, so wie sie ursprünglich im Fällbad erzeugt wurde. There is obtained a dry hollow fiber with a stable pore structure in the Kapillarmantel as it was originally produced in the precipitation bath.

Zur Beurteilung der Hohlfadeneigenschaften für Membran anwendungen sind verschiedene Meßgrößen notwendig. To assess the hollow fiber membrane characteristics for different measurement applications are necessary. Die Ermittlung der Hohlfadengeometrie erfolgt an Gefrier brüchen mit automatischen Geräten zur Flächenmessung, z. The determination of the hollow fiber geometry at freezing fractures with automatic devices for area measurement, z. B. Ominicon. B. Ominicon. Die Erfassung des Berstdruckes erfolgt an 15 cm langen, speziell in Schraubverschlüsse einge gossenen Einzelkapillaren. The detection of the burst pressure is made at 15 cm long, in particular inserted in screw cast individual capillaries. Durch Anlegen eines Wasser druckes auf die Hohlfadeninnenseiten mit Möglichkeit zur Druckregistrierung beim Berstvorgang kann der Berst druck im nassen Zustand (in bar) bestimmt werden. By applying a water pressure on the hollow fiber inner sides with the possibility of printing registration with the bursting process, the burst pressure in a wet state (in bar) to be determined.

Die Ermittlung der Permeationsrate von entionisiertem Wasser (sogenannter Wasserwert) erfolgt an Versuchsmo dulen. The determination of the permeation rate of deionized water (so-called water equivalent) to Versuchsmo dulen. Durch die Kapillare der Versuchsmodule wird bei einer Druckdifferenz zwischen Innen- und Außenwand von 3 (6) bar ein Wasserstrom gepumpt, so daß eine Über strömgeschwindigkeit von 2 m/s auftritt. Through the capillary of the test modules is pumped bar a water stream at a pressure difference between the inside and outside wall of 3 (6), so that an over-flow speed of 2 m / s occurs. Das durch die Kapillare von innen nach außen tretende Wasser wird ge messen und der Permeationsstrom von entionisiertem Wasser in l/m 2 ×h×bar berechnet. The light passing through the capillary tube from the inside to the outside, water is measured, and calculates the ge permeation flow of deionized water in l / m 2 × h × bar.

Die Ermittlung der Trenngrenzen erfolgt mit der gleichen Versuchsanordnung wie bei der Ermittlung des Wasser wertes. The determination of the separation limits with the same experimental design as in the determination of the moisture value. Allerdings wird hierbei statt des Wassers eine 1%ige Dextran-Lösung mit variabler Molekülgröße ver wendet. However, a 1% dextran solution is in this case applies ver variable molecular size instead of water.

Die Molekülgrößen variieren zwischen 1 k-Dalton und 3000 k-Dalton, zumeist 1-2000 k-Dalton. The molecular sizes vary between 1 and 3000 K dalton k Dalton, mostly 1-2000 k-dalton. Das an der Außen seite austretende Permeat wird nach Menge und Konzentra tion erfaßt. The emerging on the outer side permeate is detected on the quantity and concentra tion. Der Rückhalt, dh die Ursprungskonzentra tion der vorgelegten Lösung abzüglich der Permeatkonzen tration, bezogen auf die Ursprungskonzentration in %, wird als Rückhaltswert R berechnet. The retention, ie the Ursprungskonzentra tion of the solution submitted less Permeatkonzen concentration, based on the original concentration in%, is calculated as a retention value R. Der Rückhalt ver schiedener Dextran-Lösungstypen wird in Abhängigkeit vom Logarithmus der verwendeten Dextran-Molekülgrößen gra phisch aufgetragen und durch Extrapolation die Trenn grenzen für einen Rückhalt R=90% bestimmt. The retention ver VARIOUS dextran solution types is plotted as a function of the logarithm of the dextran molecule sizes used ise and by extrapolation, the separation boundaries = 90% determined for a retention R.

Zur Ermittlung des Permeatflusses unter Praxisbedingungen wird der jeweils bei R-Werten <70% ermittelte Permeat fluß verwendet. In order to determine the permeate flow under practical conditions of the permeate in each R-values ​​<70% determined is used river. Der spezifische Permeatfluß wird, be zogen auf die Fläche des Innendurchmesser, in l/m 2 ×h ×bar berechnet und als Permeatfluß mit R <70% ange geben. The specific permeate flow is be coated on the surface of the inner diameter, in l / m 2 × h × bar calculated and passed as permeate with R <70% is.

Neben dem Permeatfluß mit R <70% ist in manchen Fällen der spezifische Permeatfluß für Trennwirkungen R <30% von Interesse. In addition to the permeate flow with R <70% of the specific permeate flow for separating effects R in some cases is <30% of interest. Diese spez. This spec. Permeatfluß liegt nahe dem Wasserwert, falls er an noch nicht gebrauchten Hohlfäden bestimmt wurde. Permeate flow is close to the water value if he was determined not used hollow fibers.

Im folgenden werden bevorzugte Formen der erfindungs gemäßen Hohlfäden angegeben: In the following preferred forms of contemporary fiction, hollow fibers are given:

  • a) Trenngrenze von 40-50 k-Dalton (für 90% Rück halt, gemessen bei Dextranen) und einer spezi fischen Permeationsrate von 8-12 l/m 2 ×h×bar, bei 1%igen Dextranlösungen, welche zu mehr als 70% zurückgehalten werden; a) separation limit of 40-50 k Daltons (90% return stop, measured at dextrans) and a down specific permeation rate of 8-12 l / m 2 × h × bar, strength at 1% dextran solutions which more than 70 % are retained; Berstdruck 13-20 bar, D F /d F = 1,2, d F = 1 mm, keine Änderung der Trenn eigenschaften nach 7 Monaten im trockenen Zustand feststellbar. Burst pressure 13-20 bar, D F / d F = 1.2, F d = 1 mm, no change in release properties after 7 months in the dry state detected.
  • b) Trenngrenze 40 bis 50 k-Dalton und einer spezi fischen Permeationsrate von 13-19 l/m 2 ×h×bar für einen Rückhalt <70% bzw. einer Wasserpermea tionsrate von 26-35 l/m 2 ×h×bar; b) separation boundary 40 to 50 k Dalton and a down specific permeation rate of 13-19 l / m 2 × h × bar for a retention of <70% and a Wasserpermea tion rate of 26-35 l / m 2 × h × bar; Berstdruck 13-15 bar, d F = 1 mm, D F /d F = 1,2; Burst pressure 13-15 bar, d F = 1 mm, D F / d F = 1.2; keine Ände rungen der Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lage rung im trockenen Zustand feststellbar. no amendments conclusions of release properties after 6 months Location tion when dry detectable.
  • c) Trenngrenze 5 bis 15 k-Dalton und einer spezi fischen Permeationsrate von 2-4 l/m 2 ×h×bar für einen Rückhalt <70%, Berstdruck 14 bar, d F = 1,6 mm, D F /d F = 1,2; c) cut-off from 5 to 15 k Dalton and a down specific permeation rate of 2-4 l / m 2 × h × bar for a retention <70%, burst pressure 14 bar, d F = 1.6 mm, D F / d F = 1.2; keine Änderungen der Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lagerung im trockenen Zustand feststellbar. No changes in the release properties after 6 months storage in the dry state detectable.
  • d) Trenngrenze 2100 k-Dalton und einer spezifischen Permeationsrate von 15 l/m 2 ×h×bar für einen Rückhalt <70%; d) separation limit 2100 k Dalton and a specific permeation rate of 15 l / m 2 × h × bar for a retention <70%; Wasserpermeationsrate 210 l/m 2 × h×bar; Water permeation rate of 210 l / m 2 × h × bar; Berstdruck 7 bar, d F = 1,0 mm, D F /d F = 1,2; Burst pressure 7 bar, d F = 1.0 mm, D F / d F = 1.2; keine Änderungen der Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lagerung im trockenen Zustand feststell bar. No changes in the release properties after 6 months storage in the dry state detecting bar.

Im folgenden werden bevorzugte Verfahrensausgestaltun gen angegeben: In the following preferred Verfahrensausgestaltun be specified gen:

  • e) Spinnlösungskonzentrationen in DMF oder DMAC ca. 21 bzw. 28% e) spinning solution concentrations in DMF or DMAC about 21 and 28%
  • f) Kernflüssigkeit Glycerin f) the core liquid Glycerin
  • g) Fällbad mit 65% Wasser und 35% Tetraethylenglykol bzw. reines Wasser g) precipitation bath containing 65% water and 35% tetraethylene glycol and pure water
  • h) Fällbad mit Temperaturen von 0°C, 10-20°C, 40°C h) precipitation bath with temperatures of 0 ° C, 10-20 ° C, 40 ° C
  • i) Zusatzflüssigkeit Tetraethylenglykol. i) adding liquid tetraethylene glycol.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden, wobei The invention particularly relates to a process for the preparation of hollow fibers, wherein

  • a) das PAN-Polymerisat in eine stabile, fehlerfreie und niedrigviskose Spinnlösung überführt wird, in dem das Polymerisat in kaltem Zustand mit einem ge eigneten Lösungmittel wie DMF bzw. DMAC, welches zusätzlich eine Zusatzflüssigkeit enthält, die als Nichtlöser für PAN wirkt, gegebenenfalls unter Hin zufügung von 0-35 Gew.-% Pigmenten, wie TiO 2 , ange rührt und homogenisiert wird, anschließend nach einem Evakuierungsschritt durch einen Erhitzer ge pumpt wird, hier bei 130 bis 150°C gehalten wird und anschließend auf die Temperatur der Spinnlösung beim Spinnprozeß von 80 bis 130°C heruntergekühlt wird, bevor es über übliche Filter und Pumpen durch eine übliche Loch/Ring-Hohlfadendüse bei gleich zeitiger Extrusion eines Kernmediums nach dem Dry/Wet-Verfahren oder üblichen Naßspinnverfahren ausgesponnen wird, a) the PAN polymer is converted into a stable, defect-free and low-viscosity spinning solution in which the polymer in the cold state with a ge suitable solvent such as DMF or DMAC, which additionally comprises an auxiliary liquid that acts as a non-solvent for PAN, optionally with Hin addition of 0-35 wt .-% pigments, such as TiO 2 is, stirred and then to an evacuation step ge through a heater is homogenized is pumped, is held here at 130 to 150 ° C and then the temperature of the dope in the spinning process is cooled down from 80 to 130 ° C before it is spun out via conventional filters and pumps through a conventional hole / ring hollow-fiber die with simultaneous extrusion of a core medium according to the dry / wet method, or conventional wet spinning process,
  • b) die dem Lösungsmittel zugesetzte Zusatzflüssigkeit (bevorzugt Tetraethylenglykol) in einer Menge von 5-30 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Fest stoff zugegeben wird, wobei die Zusatzflüssigkeit folgende Eigenschaften aufweist: b) the solvent is added to the additive liquid (preferably tetraethylene glycol) in an amount of 5-30 wt .-%, based on solvent, and solid material is added, wherein the additive liquid following properties:
    • 1. einen um 30°C oder mehr höheren Siedepunkt als das verwendete Lösungsmittel, 1 a by 30 ° C or more higher boiling point than the solvent used,
    • 2. die Zusatzflüssigkeit ist mit Wasser gut mischbar, 2. the additional liquid is readily miscible with water,
    • 3. sie für das zu verspinnende Polymer ein "Nichtlösungs"-Mittel darstellt, ohne aber zu Ausfällungen in der Spinnlösung zu führen, 3. them for to be spun polymer is a "non-solution" agents, but without leading to precipitations in the dope,
  • c) die Kernflüssigkeit aus Glycerin, Glycerin/Wasser oder N 2 besteht, c) is the core liquid of glycerol, glycerol / water or N 2,
  • d) der ausgesponnene und ausgefällte nasse Hohlfaden sukzessive verschiedenen Wasch- und Nachbehand lungen unterzogen wird, wobei zumindest ein Was serbad eine Temperatur von mindestens 80°C, vor zugsweise 98-100°C, aufweist und d) the spun out and precipitated wet hollow filament successively different washing and Nachbehand lungs is subjected to at least a What serbad a temperature of at least 80 ° C, before preferably 98-100 ° C, and having
  • e) der nasse Hohlfaden von Rest-Kernflüssigkeit, Rest lösungsmittel und "Nichtlöser"-Zusatzflüssigkeit und Waschwasser im Austausch mit Monoalkoholen mit Siedepunkten unter 100°C, bevorzugt Ethanol, be freit und durch anschließende Verdampfung der Alko hole zum stabilen Hohlfaden getrocknet wird. e) the wet hollow filament from residual core liquid, residual solvent and "non-solvent" -Zusatzflüssigkeit and washing water in the exchange with monoalcohols having boiling points below 100 ° C, preferably ethanol, is be freed and hole by subsequent evaporation of the Alko dried to a stable hollow fiber.

Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß als Kernmedium eine Flüssigkeit verwendet wird aus Glycerin bzw. Glycerin/Wasser 1,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 und gleichzeitig das Dry/Wet-Spinnverfahren angewendet wird. The method is particularly characterized in that as the core medium a liquid is used from glycerol or glycerol / water 1.3: 0.7 to 0.7: 0.3, while the dry / wet-spinning process is applied.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekenn zeichnet, daß als Kernmedium ein Gas wie Stickstoff ver wendet wird, und gleichzeitig ein übliches Naßspinnver fahren mit Tauchtiefen der Spinndüse von <500 mm ver wendet wird bei Gasdrücken an der Spinndüse von 100 bis 150 mbar. An embodiment of the method is characterized terized in that a gas, such as nitrogen turns ver as the core medium, and at the same time a conventional Naßspinnver take diving depths of the spinneret of <500 mm ver turns is at gas pressures at the spinneret of 100 to 150 mbar.

Insbesondere ist aber das Verfahren dadurch gekennzeich net, daß die Spinnlösung sowie bei Verwendung von Kern flüssigkeiten auch die Kernflüssigkeit eine Temperatur von 80-100°C, vorzugsweise 90-98°C aufweisen, die Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse 5 bis 40 m/min, vorzugsweise 14 bis 23 m/min beträgt, die Spinnlösungs konzentration 18 bis 28% beträgt, In particular, however, the method is characterized gekennzeich net, that the spinning solution and with the use of the core, the core liquid liquids at a temperature of 80-100 ° C, preferably 90-98 ° C, the withdrawal speed from the spinneret 5 to 40 m / min, preferably 14 to 23 m / min, the spinning solution is 18 to 28% concentration,

  • - das Spinnlösungsmittel DMF bzw. DMAC ist - the spinning solvent DMF or DMAC
  • - der Abstand der Spinndüse zum Fällbad 2 bis 30 mm beträgt - the distance of the spinneret to the coagulation bath 2 to 30 mm
  • - zwischen Düse und Fällbad eine Verweilzeit zwischen 3×10 -3 bis 0,36 s eingestellt wird - between the die and the precipitation bath a residence time of between 3 x 10 -3 to 0.36 s is set
  • - die Temperatur des Fällbades -5 bis +40°C aufweist - having the temperature of the precipitation bath -5 to + 40 ° C
  • - die Temperatur eines 2. Wasserbades 20-30°C beträgt - the temperature of a second water bath 20-30 ° C
  • - die Temperatur eines 3. Behandlungsbades 50-70°C beträgt und dieses mehrfach durchlaufen wird - the temperature of a third treatment bath is 50-70 ° C and this is repeated several times
  • - die Temperatur des 4. Wasserbades 80°C bis Kochwasser temperatur aufweist - the temperature of the fourth water bath having 80 ° C to boiling temperature of water
  • - der Volumenstrom an Polymerlösung und an Kernflüssig keit bei gegebener Aufwickelgeschwindigkeit so be messen ist, daß die Innenlochdurchmesser 0,8-1,6 mm und die D F /d F -Verhältnisse 1,1 bis 1,8 betragen und die Aufwickelgeschwindigkeit das 1,1- bis 1,4fache der Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse beträgt. - the flow rate of polymer solution and the core liquid wind speed for a given take-up speed is measured so be that the inner hole diameter 0.8-1.6 mm and the D F / F ratios d be 1.1 to 1.8, and the winding speed of the 1 , 1 to 1.4 times the draw speed is from the spinneret.
Beispiele Examples Beispiel 1 example 1

Eine PAN-Suspension aus 21% PAN mit 5,2 Gew.-% (bezogen auf PAN + Lösungsmittel) Tetraethylenglykol in DMF wird 5 min auf 145°C geheizt, anschließend auf 95°C abgekühlt und durch eine Loch/Ring-Spinndüse mit einem Außenman teldurchmesser von 1,0 mm und einem Innenmanteldurch messer von 0,6 mm ausgesponnen. A PAN suspension of 21% PAN with 5.2 wt .-% (based on PAN + solvent) of tetraethylene glycol in DMF for 5 min at 145 ° C heated, then cooled to 95 ° C and by a hole / ring spinnerette teldurchmesser a spun Außenman of 1.0 mm and an inner sheath diameter of 0.6 mm. Der Innenlochdurchmesser für den Austritt der Kernflüssigkeit beträgt 0,4 mm. The inner hole diameter for the outlet of the core liquid is 0.4 mm. Als Kernflüssigkeit wird Glycerin verwendet. As the core liquid glycerin is used. Die Temperatur des Glycerins beträgt ebenfalls 95°C. The temperature of the glycerin is also 95 ° C. Der Luftspalt zwischen Düse und Fällbad beträgt 3 mm, die Abzugsge schwindigkeit von der Spinndüse 14 m/min, die Aufwickel geschwindigkeit 16,2 m/min. The air gap between nozzle and precipitation bath is 3 mm, the Abzugsge speed of the spinneret 14 m / min, the winding speed of 16.2 m / min. Der Volumenstrom der Poly merlösung beträgt 13,7 ml/min, der Volumenstrom der Kernflüssigkeit 11,5 ml/min. The volume flow of poly merlösung is 13.7 ml / min, the flow rate of the core liquid of 11.5 ml / min. Das 1. Fällbad besteht aus Wasser, seine Temperatur beträgt 17°C. 1. The precipitation bath consists of water, its temperature is 17 ° C. Das 2. Fällbad besteht ebenfalls aus Wasser, seine Temperatur beträgt ca. 25°C. The second precipitation bath also consists of water, its temperature is about 25 ° C. Das 3. Fällbad besteht ebenfalls aus Wasser und wird 11× durchlaufen bei einer Temperatur von 60°C. 3. The precipitation bath also consists of water and 11 × passed through at a temperature of 60 ° C. Das 4. Bad enthält Wasser und weist Kochwassertemperatur auf. 4. The bath contains water and has cooking water temperature. Nach Verlassen des 4. Bades wird der Hohlfaden auf einer Weife mit einer Schenkellänge von 85 cm zu Strän gen von 100 Hohlfäden aufgewickelt. After leaving the fourth bath, the hollow fiber is wound on a Weife with a side length of 85 cm to roads gen of 100 hollow fibers. Während des Auf wickelvorganges werden die Fäden feuchtgehalten. During the winding process on the threads are kept moist.

Anschließend werden die Hohlfadenbündel von der Weife entfernt, in Bündelstücke von 80 cm geschnitten, von lose anhaftendem Wasser bzw. leicht auslaufender Kern flüssigkeit befreit und anschließend in Ethanol-Lösungen 2mal 15 min nachbehandelt. Subsequently, the hollow fiber bundle are removed from the Weife, cut into pieces of 80 cm bundles, liquid freed of adhering water-free or slightly leaking core and then post-treated in ethanol solutions 2 times 15 min. Anschließend werden die Hohlfäden von Alkohollösungen entnommen und durch Ver dampfen des Restalkohols getrocknet. Subsequently, the hollow filaments of alcohol solutions are removed and the residual alcohol by evaporation Ver dried.

Erhalten wurden 80 cm lange Kapillaren mit einem Innen durchmesser von 1,01-1,07 mm, einem Außen-/Innen- Durchmesser D F /d F = 1,2, einem Berstdruck von 13 bis 20 bar, einer Trenngrenze von 40-50 k-Dalton für R = 90% und einer spezifischen Permeationsrate für R <70% von 8-12 l/m 2 ×h×bar. 80 cm long capillaries were obtained having an inner diameter of 1.01 to 1.07 mm, an outer / inner diameter D F / d F = 1.2, a burst pressure of 13-20 bar, a separation limit of 40 50 k Dalton for R = 90% and a specific permeation rate for R <70% of 8-12 l / m 2 × h × bar. Die Trenneigenschaften nach 7 Monaten im trockenen Zustand sind unverändert. The release properties after 7 months in a dry state are unchanged.

Beispiel 2 example 2

Bei den gleichen Versuchseinstellungen wie im ersten Beispiel, jedoch mit einem Fällbad aus 65% H 2 O und 35% Tetraethylenglykol bei einer Temperatur von 11°C, werden vergleichbare Kapillargeometrien erreicht. Under the same experimental conditions as the first example, but with a coagulation bath of 65% H 2 O and 35% tetraethylene glycol at a temperature of 11 ° C, comparable capillary geometries can be achieved. Der Berst druck beträgt 13-15 bar, die Trenngrenze liegt wiederum bei 40-50 k-Dalton, die spezifische Permeationsrate steigt jedoch auf 13-19 l/m 2 ×h×bar, die Wasserper meationsrate liegt bei 26-35 l/m 2 ×h×bar. The burst pressure is 13-15 bar and the separating limit is again at 40-50 k Daltons, however, the specific permeation rate increases bar at 13-19 l / m 2 x h x, the Wasserper meationsrate is 26-35 l / m 2 × h × bar. Die Trenn eigenschaften haben sich nach 6 Monaten Lagerzeit im ge trockneten Zustand nicht verändert. The separation characteristics have not changed after six months of storage in ge cured it.

Beispiel 3 example 3

Bei vergleichbaren Versuchseinstellungen wie im Beispiel 1, jedoch mit anderen Volumenströmen sowie Geschwindig keiten sowie einer Polymerkonzentration von 28% (dh somit zwangsläufig geänderten Kapillargeometrien) und zusätzlich geänderten Fällbadbedingungen (65% H 2 O, 35% Tetraethylenglykol bei einer Temperatur von -1°C) werden Kapillaren erzeugt mit einer Trenngrenze von 5-15 k- Dalton und einer spezifischen Permeationsrate für von 2-4 l/m 2 ×h×bar für einen Rückhalt von <70% bei Dextranlösungen. At comparable experimental conditions as in Example 1, but speeds with different volume flows and VELOCITY and a polymer concentration of 28% (ie, thus inevitably changed capillary geometries) and additionally amended Fällbadbedingungen (65% H 2 O, 35% tetraethylene glycol at a temperature of -1 ° C ) are generated capillaries with a separation limit of 5-15 k Dalton and a specific permeation rate of 2-4 l / m 2 × h × bar for a retention of <70% with dextran. Der Berstdruck beträgt 14 bar, d F = 1,6 mm, D F /d F = 1,2. The burst pressure is 14 bar, d F = 1.6 mm, D F / d F = 1.2. Die Trenneigenschaften nach 6 Monaten Lagerzeit der trockenen Fäden sind unver ändert. The release properties after 6 months of storage of dry threads are changed without.

Beispiel 4 example 4

Bei gleichen Versuchseinstellungen wie Beispiel 1, je doch mit einem Fällbad aus 65% H 2 O und 35% Tetra ethylenglykol bei einer Temperatur von 40°C erhält man Kapillaren mit einer Trenngrenze von ca. 2100 k-Dalton und einer Wasserpermeationsrate von 210 l/m 2 ×h×bar. In the same experimental conditions as Example 1, each but one obtains capillaries with a separation limit of about 2100 k Dalton and a water permeation rate of 210 with a coagulation bath of 65% H 2 O and 35% tetra ethylene glycol at a temperature of 40 ° C l / m 2 × h × bar. Die spezifische Permeationsrate für einen Rückhalt von <70% bei Dextranlösungen beträgt 15 l/m 2 ×h×bar. The specific permeation rate for a retention of <70% for dextran is 15 l / m 2 × h × bar. Der Berstdruck liegt bei 7 bar. The burst pressure is cash on the 7th Die Trenneigenschaften sind nach 6 Monaten Lagerzeit unverändert. The release characteristics are unchanged after six months of storage.

Beispiel 5 example 5

Bei gleichen Versuchseinstellungen wie im Beispiel 1, jedoch DMAC als Lösungsmittel und mit Stickstoff als Kernmedium, wobei die Düse 580 mm tief im Fällbad ein taucht, der Stickstoffdruck 120 mbar, die Fällbadtempe ratur 10°C, der Polymervolumenstrom 20 ml/min und die Aufwickelgeschwindigkeit 23 m/min beträgt, erhält man Hohlkapillaren mit d F = 1,05 mm, D F = 1,14 mm, welche eine Trenngrenze von 650 k-Dalton aufweisen bei einer spezifischen Permeationsrate von ca. 13 l/m 2 ×h×bar für einen Rückhalt R <70% bei Dextranlösungen. In the same experimental conditions as in Example 1, except that DMAC as a solvent and with nitrogen as the core medium, wherein the nozzle is a submerged 580 mm deep in the precipitation bath, the nitrogen pressure is 120 mbar, the Fällbadtempe temperature 10 ° C, the polymer flow rate 20 ml / min and the take-up is 23 m / min, is obtained with Hohlkapillaren d F = 1.05 mm, D F = 1.14 mm, having a cut-off of 650 k daltons at a specific permeation rate of about 13 l / m 2 × h × bar for a retention R <70% dextran. Die Trenneigenschaften sind nach 6 Monaten Lagerzeit unver ändert. The release properties are changed without after 6 months of storage.

Claims (10)

1. Hohlfäden aus Polyacrylnitril mit asymmetrischer Porenstruktur des Mantels, geeignet für Membran anwendungen, dadurch gekennzeichnet, daß 1. hollow fibers made from polyacrylonitrile applications with asymmetric pore structure of the shell, suitable for the membrane, characterized in that
  • - das Polyacrylnitrilpolymere mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril, vorzusgweise 99-100 Gew.-% Acryl nitril enthält und - the Polyacrylnitrilpolymere at least 85 wt .-% acrylonitrile, vorzusgweise 99-100 wt .-% acrylonitrile and contains
  • - die Porenstruktur asymmetrisch im Mantel ist und hohe Permeationsraten zuläßt, - the pore structure is asymmetric in coat and allow high rates of diffusion,
  • - die ursprünglich ersponnene Porenstruktur des nassen Hohlfadens im trockenen Zustand stabil für mehr als 6 Monate fixiert ist, - originally spun pore structure of the wet hollow fiber is stably fixed in the dry state for more than 6 months,
  • - der Innendurchmesser d F 0,3 bis 2,5 mm, bevorzugt 0,8 bis 2,0 mm beträgt, - the inner diameter d F 0.3 to 2.5 mm, preferably 0.8 to 2.0 mm,
  • - das Verhältnis von Außendurchmesser D F zu Innen durchmesser d F zwischen 1,1 und 1,8 beträgt, - the ratio of the outer diameter D F to the inner diameter d F 1.1 to 1.8,
  • - hohe Berstdruckfestigkeiten für gegebene Geo metrien und Trenneigenschaften erreicht werden - geometries high Berstdruckfestigkeiten for given Geo and release properties are achieved
  • - und die Trenngrenze zwischen 1 und 3000 k-Dalton liegen. - and the cut-off of 1 to 3,000 k daltons.
2. Hohlfäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis D F /d F 1,15 bis 1,35 beträgt. 2. Hollow fibers according to claim 1, characterized in that the ratio D F / d F is from 1.15 to 1.35.
3. Hohlfäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0-35 Gew.-% TiO 2 , bezogen auf PAN, ent halten. 3. Hollow fibers according to claim 1, characterized in that they keep 0-35 wt .-% of TiO 2, based on PAN, ent.
4. Hohlfäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyacrylnitril ein Homopolymerisat ver wendet wurde. 4. hollow filaments according to claim 1, characterized in that the polyacrylonitrile is a homopolymer applies ver was.
5. Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden nach Anspruch 1, wobei 5. A process for the production of hollow filaments according to claim 1, wherein
  • a) das PAN-Polymerisat in eine stabile, fehler freie und niedrigviskose Spinnlösung überführt wird, indem das Polymerisat in kaltem Zustand mit einem geeigneten Lösungmittel wie DMAC bzw. DMF, welches eine Zusatzflüssigkeit ent hält, die als Nichtlöser für PAN wirkt, gege benenfalls unter Hinzufügung von 0-35 Gew.-% Pigmenten, wie TiO 2 , angerührt und homogeni siert wird und anschließend nach einem Evaku ierungsschritt durch einen Erhitzer gepumpt wird, hier bei 130 bis 150°C gehalten wird und anschließend auf die Temperatur der Spinnlö sung beim Spinnprozeß von 80 bis 130°C her untergekühlt wird, bevor es über übliche Fil ter und Pumpen durch eine übliche Loch/Ring- Hohlfadendüse bei gleichzeitiger Extrusion eines Kernmediums nach dem Dry/Wet-Verfahren oder üblichem Naßspinnverfahren ausgesponnen wird, a) the PAN polymer is converted into a stable, defect-free and low-viscosity spinning solution by the polymer in the cold state with a suitable solvent such as DMAC or DMF, which holds a liquid additive ent, which acts as a non-solvent for PAN gege, under appropriate, addition of 0-35 wt .-% pigments, such as TiO 2, is touched and homogenization Siert and then ierungsschritt for a Evaku is pumped through a heater, is held here at 130 to 150 ° C and then the temperature of the solution at Spinnlö spinning process from 80 to 130 ° C is forth below cooled before according to the dry / wet method, or conventional wet spinning process is spun via conventional Fil ter and pump by a conventional hole / hollow-fiber ring with simultaneous extrusion of a core medium,
  • b) die beim Lösungsmittel zugesetzte Zusatz- Flüssigkeit in einer Menge von 5-30 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff zu gegeben wird, wobei die Zusatzflüssigkeit die folgenden Eigenschaften aufweist: b the added additives in the solvent liquid is added to in an amount of 5-30 wt .-%, based on solvent and solid), wherein the additional liquid having the following properties:
    • 1. einen um 30°C oder mehr höheren Siede punkt als das verwendete Lösungsmittel, 1. a point by 30 ° C or more higher boiling than the solvent used,
    • 2. die Zusatzflüssigkeit mit Wasser gut mischbar ist, 2. the additional liquid is readily miscible with water,
    • 3. sie für das zu verspinnende Polymer ein "Nichtlösungs"-Mittel darstellt, ohne aber zu Ausfällungen in der Spinnlösung zu führen, 3. them for to be spun polymer is a "non-solution" agents, but without leading to precipitations in the dope,
  • c) die Kernflüssigkeit aus Glycerin, Glycerin/ Wasser oder N 2 besteht, c) is the core liquid of glycerol, glycerol / water or N 2,
  • d) der ausgesponnene und ausgefällte nasse Hohl faden sukzessive verschiedenen Wasch- und Nach behandlungen unterzogen wird, wobei zumindest ein Wasserbad eine Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise 98-100°C, aufweist und d) the spun out and precipitated wet hollow filament successively different detergents and is subjected to after treatments, wherein at least a water bath having a temperature of at least 80 ° C, preferably 98-100 ° C, and
  • e) der nasse Hohlfaden von Rest-Kernflüssigkeit, Restlösungsmittel und "Nichtlöser"-Zusatzflüs sigkeit und Waschwasser im Austausch mit Mono alkoholen mit Siedepunkten unter 100°C, bevor zugt Ethanol, befreit und durch anschließende Verdampfung der Alkohole zum stabilen Hohl faden getrocknet wird. e) the wet hollow filament from residual core liquid, residual solvent and "non-solvent" -Zusatzflüs sigkeit and washing water in the exchange with monoalcohols having boiling points below 100 ° C before Trains t ethanol, free and by subsequent evaporation of the alcohols to stable hollow thread-dried.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als PAN-Polymerisat ein PAN-Homopolymerisat verwendet wird. 6. A method according to claim 5, characterized in that a PAN homopolymer is used as a PAN polymer.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Spinnlösungsmittel zugesetzte "Nicht löser"-Zusatzflüssigkeit Tetraethylenglykol ist und deren Konzentration 5-30 Gew.-%, bezogen auf PAN + Lösungsmittel beträgt. 7. A method according to claim 5, characterized in that the added to the spinning solvent "non-solvents" -Zusatzflüssigkeit tetraethylene glycol and whose concentration is 5-30 wt .-%, based on PAN + solvent.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernmedium eine Flüssigkeit verwendet wird aus Glycerin bzw. Glycerin-Wasser 0,3 : 0,7 bis 0,7 : 0,3 und gleichzeitig das Dry/Wet-Verfahren angewendet wird. 8. The method according to claim 5, characterized in that as the core medium a liquid is used from glycerol or glycerol-water 0.3: 0.7 to 0.7: 0.3 and the same is applied, the dry / wet method.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernmedium ein Gas wie Stickstoff bei Gas drücken an der Spinndüse von 100 bis 150 mbar ver wendet wird und gleichzeitig ein übliches Naßspinn verfahren mit Tauchtiefen der Spinndüse von <500 mm verwendet wird. 9. The method according to claim 5, characterized in that as the core medium is a gas such as nitrogen at gas pressures at the spinneret of 100 to 150 mbar and at the same ver turns is a conventional wet spinning process with depths of the spinneret of <500 mm is used.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 10. The method according to claim 5, characterized in that
  • - die Spinnlösung sowie bei Verwendung von Kern flüssigkeiten auch die Kernflüssigkeit eine Temperatur von 80-100°C, vorzugsweise von 90-98°C aufweisen, - the spinning solution and with the use of the core, the core liquid liquids at a temperature of 80-100 ° C, preferably of 90-98 ° C,
  • - die Abzugsgeschwindigkeit von der Spinndüse 5 bis 40 m/min, vorzugsweise 14 bis 23 m/min beträgt, die Spinnlösungskonzentration 18-28% beträgt, - the withdrawal speed from the spinneret 5 to 40 m / min, preferably 14 to 23 m / min, the spinning dope concentration is 18-28%,
  • - das Spinnlösungsmittel DMF bzw. DMAC ist, - the spinning solvent DMF or DMAC,
  • - der Abstand der Spinndüse zum Fällbad 2 bis 30 mm beträgt, - the distance of the spinneret to the coagulating bath is from 2 to 30 mm,
  • - zwischen Düse und Fällbad eine Verweilzeit zwischen 3×10 -3 bis 0,36 s eingestellt wird, - between the die and the precipitation bath a residence time of between 3 × s is set 10 -3 to 0.36,
  • - die Temperatur des Fällbades -5 bis +40°C aufweist, - having the temperature of the precipitation bath -5 to + 40 ° C,
  • - die Temperatur eines 2. Wasserbades 20-30°C beträgt - the temperature of a second water bath 20-30 ° C
  • - die Temperatur eines 3. Behandlungsbades 50-70°C beträgt und dieses mehrfach durchlaufen wird, - the temperature of a third treatment bath is 50-70 ° C and this is repeated several times,
  • - die Temperatur des 4. Wasserbades 80°C bis Koch wassertemperatur aufweist, - the temperature of the fourth water bath having 80 ° C to boiling water temperature,
  • - der Volumenstrom an Polymerlösung und an Kern flüssigkeit bei gegebener Aufwickelgeschwindig keit so bemessen ist, daß die Innenlochdurch messer 0,8-1,6 mm und die D F /d F -Verhältnisse 1,1 bis 1,8 betragen und die Aufwickelgeschwin digkeit das 1,1- bis 1,4fache der Abzugsge schwindigkeit von der Spinndüse beträgt. - the flow rate of polymer solution and the core liquid at a given Aufwickelgeschwindig ness is dimensioned so that the inner hole diameter 0.8-1.6 mm and the amount D F / d F ratios 1.1 to 1.8 and the speed Aufwickelgeschwin 1.1 to 1.4 times the Abzugsge speed is from the spinneret.
DE19914113420 1991-04-25 1991-04-25 Hollow polyacrylonitrile fibres, useful for membrane processes - mfd. by dry-wet or wet spinning from special spinning solns. contg. PAN and non-solvent etc., with simultaneous extrusion of core fluid Withdrawn DE4113420A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914113420 DE4113420A1 (en) 1991-04-25 1991-04-25 Hollow polyacrylonitrile fibres, useful for membrane processes - mfd. by dry-wet or wet spinning from special spinning solns. contg. PAN and non-solvent etc., with simultaneous extrusion of core fluid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914113420 DE4113420A1 (en) 1991-04-25 1991-04-25 Hollow polyacrylonitrile fibres, useful for membrane processes - mfd. by dry-wet or wet spinning from special spinning solns. contg. PAN and non-solvent etc., with simultaneous extrusion of core fluid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4113420A1 true DE4113420A1 (en) 1992-10-29

Family

ID=6430282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19914113420 Withdrawn DE4113420A1 (en) 1991-04-25 1991-04-25 Hollow polyacrylonitrile fibres, useful for membrane processes - mfd. by dry-wet or wet spinning from special spinning solns. contg. PAN and non-solvent etc., with simultaneous extrusion of core fluid

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4113420A1 (en)

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000056431A1 (en) * 1999-03-19 2000-09-28 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Microporous membrane with a polymeric matrix and method for the production thereof
WO2002102500A1 (en) * 2001-06-20 2002-12-27 Us Filter Wastewater Group, Inc. Membrane polymer compositions
US7718065B2 (en) 2004-04-22 2010-05-18 Siemens Water Technologies Corp. Filtration method and apparatus
US7718057B2 (en) 2005-10-05 2010-05-18 Siemens Water Technologies Corp. Wastewater treatment system
US7819956B2 (en) 2004-07-02 2010-10-26 Siemens Water Technologies Corp. Gas transfer membrane
US7862719B2 (en) 2004-08-20 2011-01-04 Siemens Water Technologies Corp. Square membrane manifold system
US7867417B2 (en) 2004-12-03 2011-01-11 Siemens Water Technologies Corp. Membrane post treatment
US7931463B2 (en) 2001-04-04 2011-04-26 Siemens Water Technologies Corp. Apparatus for potting membranes
US7938966B2 (en) 2002-10-10 2011-05-10 Siemens Water Technologies Corp. Backwash method
US7988891B2 (en) 2005-07-14 2011-08-02 Siemens Industry, Inc. Monopersulfate treatment of membranes
US8048306B2 (en) 1996-12-20 2011-11-01 Siemens Industry, Inc. Scouring method
US8057574B2 (en) 2003-07-08 2011-11-15 Siemens Industry, Inc. Membrane post treatment
US8182687B2 (en) 2002-06-18 2012-05-22 Siemens Industry, Inc. Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules
US8268176B2 (en) 2003-08-29 2012-09-18 Siemens Industry, Inc. Backwash
US8287743B2 (en) 2007-05-29 2012-10-16 Siemens Industry, Inc. Membrane cleaning with pulsed airlift pump
US8293098B2 (en) 2006-10-24 2012-10-23 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US8318028B2 (en) 2007-04-02 2012-11-27 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US8372282B2 (en) 2002-12-05 2013-02-12 Siemens Industry, Inc. Mixing chamber
US8377305B2 (en) 2004-09-15 2013-02-19 Siemens Industry, Inc. Continuously variable aeration
US8382981B2 (en) 2008-07-24 2013-02-26 Siemens Industry, Inc. Frame system for membrane filtration modules
US8496828B2 (en) 2004-12-24 2013-07-30 Siemens Industry, Inc. Cleaning in membrane filtration systems
US8506806B2 (en) 2004-09-14 2013-08-13 Siemens Industry, Inc. Methods and apparatus for removing solids from a membrane module
US8512568B2 (en) 2001-08-09 2013-08-20 Siemens Industry, Inc. Method of cleaning membrane modules
US8524794B2 (en) 2004-07-05 2013-09-03 Siemens Industry, Inc. Hydrophilic membranes
US8758621B2 (en) 2004-03-26 2014-06-24 Evoqua Water Technologies Llc Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis
US8758622B2 (en) 2004-12-24 2014-06-24 Evoqua Water Technologies Llc Simple gas scouring method and apparatus
US8790515B2 (en) 2004-09-07 2014-07-29 Evoqua Water Technologies Llc Reduction of backwash liquid waste
US8808540B2 (en) 2003-11-14 2014-08-19 Evoqua Water Technologies Llc Module cleaning method
US8858796B2 (en) 2005-08-22 2014-10-14 Evoqua Water Technologies Llc Assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash
US8956464B2 (en) 2009-06-11 2015-02-17 Evoqua Water Technologies Llc Method of cleaning membranes
US9022224B2 (en) 2010-09-24 2015-05-05 Evoqua Water Technologies Llc Fluid control manifold for membrane filtration system
US9533261B2 (en) 2012-06-28 2017-01-03 Evoqua Water Technologies Llc Potting method
US9604166B2 (en) 2011-09-30 2017-03-28 Evoqua Water Technologies Llc Manifold arrangement
US9675938B2 (en) 2005-04-29 2017-06-13 Evoqua Water Technologies Llc Chemical clean for membrane filter
US9764289B2 (en) 2012-09-26 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane securement device
US9764288B2 (en) 2007-04-04 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane module protection
US9815027B2 (en) 2012-09-27 2017-11-14 Evoqua Water Technologies Llc Gas scouring apparatus for immersed membranes
US9868834B2 (en) 2012-09-14 2018-01-16 Evoqua Water Technologies Llc Polymer blend for membranes
US9914097B2 (en) 2010-04-30 2018-03-13 Evoqua Water Technologies Llc Fluid flow distribution device
US9925499B2 (en) 2011-09-30 2018-03-27 Evoqua Water Technologies Llc Isolation valve with seal for end cap of a filtration system
US9962865B2 (en) 2012-09-26 2018-05-08 Evoqua Water Technologies Llc Membrane potting methods
US10322375B2 (en) 2015-07-14 2019-06-18 Evoqua Water Technologies Llc Aeration device for filtration system

Cited By (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8048306B2 (en) 1996-12-20 2011-11-01 Siemens Industry, Inc. Scouring method
WO2000056431A1 (en) * 1999-03-19 2000-09-28 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Microporous membrane with a polymeric matrix and method for the production thereof
US8518256B2 (en) 2001-04-04 2013-08-27 Siemens Industry, Inc. Membrane module
US7931463B2 (en) 2001-04-04 2011-04-26 Siemens Water Technologies Corp. Apparatus for potting membranes
WO2002102500A1 (en) * 2001-06-20 2002-12-27 Us Filter Wastewater Group, Inc. Membrane polymer compositions
US8512568B2 (en) 2001-08-09 2013-08-20 Siemens Industry, Inc. Method of cleaning membrane modules
US8182687B2 (en) 2002-06-18 2012-05-22 Siemens Industry, Inc. Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules
US7938966B2 (en) 2002-10-10 2011-05-10 Siemens Water Technologies Corp. Backwash method
US8372282B2 (en) 2002-12-05 2013-02-12 Siemens Industry, Inc. Mixing chamber
US8057574B2 (en) 2003-07-08 2011-11-15 Siemens Industry, Inc. Membrane post treatment
US8262778B2 (en) 2003-07-08 2012-09-11 Siemens Industry, Inc. Membrane post treatment
US8268176B2 (en) 2003-08-29 2012-09-18 Siemens Industry, Inc. Backwash
US8808540B2 (en) 2003-11-14 2014-08-19 Evoqua Water Technologies Llc Module cleaning method
US8758621B2 (en) 2004-03-26 2014-06-24 Evoqua Water Technologies Llc Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis
US7718065B2 (en) 2004-04-22 2010-05-18 Siemens Water Technologies Corp. Filtration method and apparatus
US7819956B2 (en) 2004-07-02 2010-10-26 Siemens Water Technologies Corp. Gas transfer membrane
US8524794B2 (en) 2004-07-05 2013-09-03 Siemens Industry, Inc. Hydrophilic membranes
US7862719B2 (en) 2004-08-20 2011-01-04 Siemens Water Technologies Corp. Square membrane manifold system
US8790515B2 (en) 2004-09-07 2014-07-29 Evoqua Water Technologies Llc Reduction of backwash liquid waste
US8506806B2 (en) 2004-09-14 2013-08-13 Siemens Industry, Inc. Methods and apparatus for removing solids from a membrane module
US8377305B2 (en) 2004-09-15 2013-02-19 Siemens Industry, Inc. Continuously variable aeration
US7867417B2 (en) 2004-12-03 2011-01-11 Siemens Water Technologies Corp. Membrane post treatment
US8496828B2 (en) 2004-12-24 2013-07-30 Siemens Industry, Inc. Cleaning in membrane filtration systems
US8758622B2 (en) 2004-12-24 2014-06-24 Evoqua Water Technologies Llc Simple gas scouring method and apparatus
US9675938B2 (en) 2005-04-29 2017-06-13 Evoqua Water Technologies Llc Chemical clean for membrane filter
US7988891B2 (en) 2005-07-14 2011-08-02 Siemens Industry, Inc. Monopersulfate treatment of membranes
US8858796B2 (en) 2005-08-22 2014-10-14 Evoqua Water Technologies Llc Assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash
US8894858B1 (en) 2005-08-22 2014-11-25 Evoqua Water Technologies Llc Method and assembly for water filtration using a tube manifold to minimize backwash
US7722769B2 (en) 2005-10-05 2010-05-25 Siemens Water Technologies Corp. Method for treating wastewater
US7718057B2 (en) 2005-10-05 2010-05-18 Siemens Water Technologies Corp. Wastewater treatment system
US8293098B2 (en) 2006-10-24 2012-10-23 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US8623202B2 (en) 2007-04-02 2014-01-07 Siemens Water Technologies Llc Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US8318028B2 (en) 2007-04-02 2012-11-27 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US9764288B2 (en) 2007-04-04 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane module protection
US8840783B2 (en) 2007-05-29 2014-09-23 Evoqua Water Technologies Llc Water treatment membrane cleaning with pulsed airlift pump
US8287743B2 (en) 2007-05-29 2012-10-16 Siemens Industry, Inc. Membrane cleaning with pulsed airlift pump
US8372276B2 (en) 2007-05-29 2013-02-12 Siemens Industry, Inc. Membrane cleaning with pulsed airlift pump
US8622222B2 (en) 2007-05-29 2014-01-07 Siemens Water Technologies Llc Membrane cleaning with pulsed airlift pump
US9206057B2 (en) 2007-05-29 2015-12-08 Evoqua Water Technologies Llc Membrane cleaning with pulsed airlift pump
US9573824B2 (en) 2007-05-29 2017-02-21 Evoqua Water Technologies Llc Membrane cleaning with pulsed airlift pump
US9023206B2 (en) 2008-07-24 2015-05-05 Evoqua Water Technologies Llc Frame system for membrane filtration modules
US8382981B2 (en) 2008-07-24 2013-02-26 Siemens Industry, Inc. Frame system for membrane filtration modules
US8956464B2 (en) 2009-06-11 2015-02-17 Evoqua Water Technologies Llc Method of cleaning membranes
US9914097B2 (en) 2010-04-30 2018-03-13 Evoqua Water Technologies Llc Fluid flow distribution device
US9630147B2 (en) 2010-09-24 2017-04-25 Evoqua Water Technologies Llc Fluid control manifold for membrane filtration system
US9022224B2 (en) 2010-09-24 2015-05-05 Evoqua Water Technologies Llc Fluid control manifold for membrane filtration system
US9925499B2 (en) 2011-09-30 2018-03-27 Evoqua Water Technologies Llc Isolation valve with seal for end cap of a filtration system
US9604166B2 (en) 2011-09-30 2017-03-28 Evoqua Water Technologies Llc Manifold arrangement
US10391432B2 (en) 2011-09-30 2019-08-27 Evoqua Water Technologies Llc Manifold arrangement
US9533261B2 (en) 2012-06-28 2017-01-03 Evoqua Water Technologies Llc Potting method
US9868834B2 (en) 2012-09-14 2018-01-16 Evoqua Water Technologies Llc Polymer blend for membranes
US9962865B2 (en) 2012-09-26 2018-05-08 Evoqua Water Technologies Llc Membrane potting methods
US9764289B2 (en) 2012-09-26 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane securement device
US9815027B2 (en) 2012-09-27 2017-11-14 Evoqua Water Technologies Llc Gas scouring apparatus for immersed membranes
US10322375B2 (en) 2015-07-14 2019-06-18 Evoqua Water Technologies Llc Aeration device for filtration system

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chung et al. Effect of shear rate within the spinneret on morphology, separation performance and mechanical properties of ultrafiltration polyethersulfone hollow fiber membranes
US4822678A (en) Fibers and hollow fibrous tubes
DE2638065C2 (en)
Yong et al. Asymmetric membrane formation via immersion precipitation method. I. Kinetic effect
DE3544206C2 (en)
US4290987A (en) Process for preparing microporous hollow fibers
US6432309B1 (en) Polysulfone-base hollow-fiber hemocathartic membrane and processes for the production thereof
US3871950A (en) Hollow fibers of acrylonitrile polymers for ultrafilter and method for producing the same
AT395863B (en) A process for producing a cellulosic formkoerpers
US4323627A (en) Hollow fiber and method of manufacturing the same
US20060157404A1 (en) Membrane post treatment
DE69824276T2 (en) A process for producing a highly permeable polyolefinic film mitroporösen
Cabasso et al. Polysulfone hollow fibers. II. Morphology
DE69515097T3 (en) Hollow fiber membrane dryer with internal flushing
US4055696A (en) Porous polypropylene hollow filaments and method making the same
US4744932A (en) Process for forming a skinless hollow fiber of a cellulose ester
DE69833945T2 (en) The highly asymmetric polyethersulfone membrane filter
DE2917357C2 (en)
US4342711A (en) Method of manufacturing hollow fiber
EP0321448B1 (en) Process for preparation of hollow fibers
CA1168811A (en) Microporous polyethylene hollow fibers and a process for preparing the same
US4933084A (en) Dialysis membrane of cellulose in the shape of a hollow fiber, and process for the production thereof
DE19910012C1 (en) A process for the production of moldings
EP0361085B1 (en) Integral asymmetric polyether sulfone membrane, process for its manufacture and its use in ultrafiltration and microfiltration
Idris et al. Optimization of cellulose acetate hollow fiber reverse osmosis membrane production using Taguchi method

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: KLEE, RUDOLF-JUERGEN, DR., 41540 DORMAGEN, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee
8180 Miscellaneous part 1

Free format text: IM HEFT 14/94, SEITE 4304, SP.1: DIE VEROEFFENTLICHUNG IST ZU STREICHEN

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: AKZO NOBEL N.V., ARNHEIM/ARNHEM, NL

8141 Disposal/no request for examination