DD259847A1

DD259847A1 - PROCESS FOR CLEANING TECHNICAL ALLYL ALKYLAMMONIUM CHLORIDE SOLUTIONS

Info

Publication number: DD259847A1
Application number: DD30191887A
Authority: DD
Inventors: Detlef Ballschuh; Roland Ohme; Horst Seibt
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1987-04-20
Publication date: 1988-09-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren zur Entfernung von ueberschuessigen Alkylierungsmitteln aus technischen Allylalkylammoniumchloridloesungen, welche als tensidartige Zwischenprodukte hauptsaechlich zur Herstellung von Sulfobetainen dienen. Erfindungsgemaess werden Allylalkylammoniumchloridloesungen der allgemeinen Formel I (z. B. R3Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen), welche aus technischen tertiaeren Fettaminen und technischem Allylchlorid leicht zugaenglich sind, von unumgesetzten Spuren des toxischen Allylchlorids sowie isomerer Chlorpropene befreit, indem man derartige Loesungen im p H-Wertbereich von 6 bis 9,5 und Temperaturen oberhalb von 70C mit Sulfit behandelt und die toxischen Chlorkohlenwasserstoffspuren in harmlose Alkylsulfonate ueberfuehrt. Formel IThe invention relates to a purification process for the removal of excess alkylating agents from technical Allylalkylammoniumchloridloesungen, which serve as surfactant-like intermediates mainly for the production of sulfobetaines. According to the invention, allylalkylammonium chloride solutions of the general formula I (eg R 3 alkyl radicals having 8 to 22 carbon atoms) which are readily accessible from tertiary technical fatty amines and technical allyl chloride are freed from unreacted traces of the toxic allyl chloride and isomeric chloropropenes by such solutions in the p H Value ranges from 6 to 9.5 and temperatures above 70C treated with sulfite and the toxic chlorinated hydrocarbon traces in harmless alkyl sulfonates überfuehrt. Formula I

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung · . · .Field of application of the invention. ·.

Die Erfindung betrifft ein einfaches Reinigungsverfahren zur Entfernung von überschüssigen bzw. sich als Verunreinigung angereicherten Alkylierungsmitteln, wie Allylchlorid und die im technischen Allylchlorid herstellungsbedingt enthaltenen isomeren Chlorpropene, aus wäßrigen Lösungen von technischen Allylalkylamrnoniumchloridlösungen der allgemeinen Formel I ₍ The invention relates to a simple purification process for removing excess or impurity-enriched alkylating agents, such as allyl chloride and the isomeric chloropropenes contained in the technical allyl chloride, from aqueous solutions of technical allylalkylammonium chloride solutions of the general formula I ₍

_R ² _N ⁺- CH₂ - CR⁴ = CH₂ Cl _R ² _N ⁺ - CH ₂ - CR ⁴ = CH ₂ Cl

R³ ,R ³ ,

in welcherin which

R¹ und R² unabhängig voneinander Allyl-, Methallyl-, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylenreste mit 1 bisR ¹ and R ² independently of one another allyl, methallyl, lower alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, oxyalkylene radicals having 1 to

20 Ethylenoxid'/Propylenoxideinheiten; R³ Allyl-, Methallyl-, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, der in der20 ethylene oxide / propylene oxide units; R ³ allyl, methallyl, a straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, which in the

Kohlenstoff kette die Gruppen-NH-CO-oder-CO-NH- enthalten kann und R⁴ Wasserstoff oderden Methylrest bedeuten.Carbon chain may contain the group-NH-CO-or-CO-NH- and R ^{4 is} hydrogen or the methyl radical.

Wäßrige AHylalkylammoniumchloridlösungen sind wichtige Zwischenprodukte hauptsächlich für die Herstellung von Sulfobetainen.Aqueous alkylalkyl ammonium chloride solutions are important intermediates primarily for the preparation of sulfobetaines.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik -Characteristic of the known state of the art -

Es ist allgemein bekannt, Allylalkylammoniumchloride der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von tertiären Fettaminen mit Allylchlorid (DD-PS 154443) zu erhalten. Für die Herstellung derartiger Allylalkylammoniumchloride im technischen Maßstab kommen aus ökonomischen Erwägungen naturgemäß auch nur technische Ausgangsprodukte in Frage. Der Zwang des Einsatzes technischer Chemikalien bringt nun eine Reihe von Nachteilen und Schwierigkeiten mit sich. So werden beispielsweise zur Herstellung von tertiären oxethylierten Fettaminen primäre technische Fettamine eingesetzt, welche ihrerseits aus Tierkörperfettsäuren durch Reproduktion von Amid- bzw. Nitri!Zwischenstufen gewonnen werden. Diese stellen hinsichtlich der Länge des Kohlenwasserstoffrestes Vielkomponentengemische dar, wobei aber der Schwerpunkt bei 16 bis 18 Kohlenstoffatomen liegt. Ferner enthalten diese primären Fettamine, durch eine Nebenreaktion bei der Hydrierung bedingt, langkettige sekundäre Fettamine (R₂NH) als Nebenprodukte. Durch Oxethylierung dieser technischen Fettamine unter den technisch üblichen Bedingungen erweitert sich die Zahl der Reaktionsprodukte, da der Oxethylierungsgrad einen statistischen Mittelwert darstellt und sowohl mehr als auch weniger Ethylenoxid angelagert wird.It is generally known to obtain allylalkylammonium chlorides of the general formula I by reacting tertiary fatty amines with allyl chloride (DD-PS 154443). For the production of such allylalkylammonium chlorides on an industrial scale, of course, only technical starting materials come into question for economic reasons. The compulsion to use technical chemicals now brings with it a number of disadvantages and difficulties. Thus, for example, for the production of tertiary ethoxylated fatty amines primary technical fatty amines are used, which in turn are obtained from animal body fatty acids by reproduction of amide or nitrite! Intermediates. These represent with respect to the length of the hydrocarbon radical multicomponent mixtures, but the focus is 16 to 18 carbon atoms. Furthermore, these primary fatty amines, caused by a side reaction during hydrogenation, contain long-chain secondary fatty amines (R ₂ NH) as by-products. Oxethylation of these technical fatty amines under the usual technical conditions increases the number of reaction products since the degree of oxethylation represents a statistical average and both more and less ethylene oxide is attached.

Auch zur Herstellung von tertiären Aminen, wie Ν,Ν-Dialkylglycirtamiden aus Ν,Ν-Dialkylaminoessigsäure und Fettaminen nach DD-PS 217513 werden technische Amine mit Alkylkettenlängen von 7 bis 22 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bei der Alkylierung solcher technischer Fettamingemische mit z. B. Allylchlorid stellt man fest, daß beispielsweise bei Einsatz oxethylierter Fettamine nicht der gesamte durch Perchlorsäuretitration erfaßbare tertiäre Stickstoffanteil allylierbar ist oder bei anderen technischen tertiären Fettaminen durch den methodischen Fehler der Erfassung des Stickstoffanteils gegebenenfalls überschüssiges Alkylierungsmittel im resultierenden Allylalkylammoniumsalz verbleiben kann.Also for the preparation of tertiary amines, such as Ν, Ν-Dialkylglycirtamiden from Ν, Ν-dialkylaminoacetic acid and fatty amines according to DD-PS 217513 technical amines are used with alkyl chain lengths of 7 to 22 carbon atoms. In the alkylation of such technical fatty amine mixtures with z. As allyl chloride, it is found that, for example, when using ethoxylated fatty amines, not all tertiary nitrogen content detectable by perchloric acid titration is allylable or, in other technical tertiary fatty amines, excess alkylating agent may possibly remain in the resulting allylalkylammonium salt due to the methodological error of detecting the nitrogen content.

Technisches Allylchlorid, welches durch Heißchlorierung von Propen gewonnen wird und als Handelsware durchschnittlich 97 bis 98%ig an Allylchlorid ist, enthält herstellungsbedingtgeringe Mengen an isomeren Chlorpropenen, wie 2-Chlor-1-propen undcis/trans 1-Chlor-1-propen neben wenig n-Propylchlorid und Spuren 3,3-Dichlor-1-propen. (H. Rassaert, D. Witzel in UllmannsEncyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, S.466ff., Verlag Chemie GmbH, 1975). Bei der Allylierung der technischen tertiären Fettamine mit technischem Allylchlorid zu den entsprechenden Allylalkylammoniumchloriden ist aus den oben genannten Gründen und bei natürlichen Schwankungen der Produktqualität der Ausgangsprodukte stets damit zu rechnen, daß Anteile von Allylchlorid sowie die isomeren Chlorpropene, welche sich wegen der geringen Reaktivität gegenüber dem Allylchlorid anreichern können, im Reaktionsprodukt verbleiben. Da Allylchlorid (auch Methallylchlorid) zu den starken Alkylantien zählt, also ein im hohen Grad toxisches Produkt darstellt und auch in seiner resorptiven Wirkung zu einem dertoxischsten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe zählt (H. Oettel in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, S. 489, Verlag Chemie GmbH, 1975), muß gewährleistet werden, daß man bei der Weiterverarbeitung der Aliylalkylammoniumchloridez. B. zu Sulfobetainen nach den DDtPS 154443,225990 und 225991 allylchloridfreie Produkte erhält.Technical allyl chloride, which is obtained by hot chlorination of propene and as a commodity is 97 to 98% average of allyl chloride, contains production-related amounts of isomeric chloropropenes, such as 2-chloro-1-propene and cis / trans 1-chloro-1-propene addition to little n-propyl chloride and traces of 3,3-dichloro-1-propene. (H. Rassaert, D. Witzel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 9, p. 466ff., Verlag Chemie GmbH, 1975). In the allylation of the technical tertiary fatty amines with technical allyl chloride to the corresponding Allylalkylammoniumchloriden is for the reasons mentioned above and natural fluctuations in the product quality of the starting materials always be expected that allyl chloride proportions and the isomeric chloropropenes, which due to the low reactivity to the Enrich allyl chloride, remain in the reaction product. Since allyl chloride (also methallyl chloride) is one of the strong alkylating agents, that is a highly toxic product and also counts in its resorptive action to one of the most toxic aliphatic chlorohydrocarbons (H. Oettel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 9, P. 489, Verlag Chemie GmbH, 1975), it must be ensured that in the further processing of the Aliylalkylammoniumchloridez. B. to sulfobetaines according to DDtPS 154443,225990 and 225,991 allylchloridfreie products.

Reine Sulfobetaine sind wiederum die notwendige Voraussetzung für deren Einsatz in Kosmetika, textlien Hilfsmitteln wie Wäscheweichspüler oder gar zur Gewinnung von Impfstoffen. Aus US-PS 2923701 sowie der US-PS 3472740 und der DD-PS 128392 ist zwar die Entfernung von überschüssigem Alkylierungsmittel und weiteren Verunreinigungen bei der Herstellung nichttensidartigerDiallyidialkylammoniumsalzen/z. B. DimethyldiallylammoniumchJorid, durch Einengen der Reaktionslösung unter vermindertem Druck und durch Wasserdampfdestillation bekannt.Pure sulfobetaines are again the necessary precondition for their use in cosmetics, textiles auxiliaries such as fabric softeners or even for the production of vaccines. Although US Pat. No. 2,923,701 and US Pat. No. 3,472,740 and DD Pat. No. 128,392 disclose the removal of excess alkylating agent and other impurities in the preparation of non-surfactant diallyidialkylammonium salts, e.g. B. DimethyldiallylammoniumchJorid, by concentration of the reaction solution under reduced pressure and by steam distillation known.

Die Übertragung dieser Verfahrensweise auf tensidartigeAllylalkylammoniumsalzlösungen der allgemeinen Formel I gelingt wegen des Überschäumens solcher Lösungen nicht. Auch das Einengen der Reaktionslösung unter Normaldruck führt nicht zum Erfolg, da das verbleibende Alkylierungsmittel von der tensidartigenAllylalkylammoniumsalzlösnng vollständig solubilisiert ist.The transfer of this procedure to surfactant-like allylalkylammonium salt solutions of the general formula I does not succeed because of the foaming of such solutions. Concentration of the reaction solution under atmospheric pressure is also unsuccessful since the remaining alkylating agent is completely solubilized by the surfactant-like alkyllalkylammonium salt solution.

Object of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, zur Herstellung von Allylalkylammoniumchloridlösungen aus technisch verfügbarem tertiärem Fettamin und technischem Allylchlorid den Nachteil zu überwinden, daß die Reaktionslösungen nach der Quatemisierung wegen der unvollständigen Allylierbarkeit oder infolge von natürlichen Schwankungen der Ausgangsproduktqualität der technischen tertiären Fettamine noch unumgesetztes Allylchlorid enthalten.It is the object of the invention to overcome for the production of allylalkylammonium chloride from technically available tertiary fatty amine and technical allyl chloride the disadvantage that the reaction solutions still contain unreacted allyl chloride after quaternization because of incomplete allyability or as a result of natural fluctuations in the initial product quality of technical tertiary fatty amines.

Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet, aus technischen tertiären Fettaminen und technischem Allylchlorid Allylalkylammoniumchloridlösungen herzustellen, welche kein unumgesetztes Allylchlorid bzw. angereicherte isomere Chlorpropene enthalten.The object of the invention is to develop a process which makes it possible to prepare from technical tertiary fatty amines and technical allyl chloride allylalkylammonium chloride solutions which contain no unreacted allyl chloride or enriched isomeric chloropropenes.

Erfindungsgemäß werden technische tertiäre Fettamine mit der erforderlichen Menge an technischem Allylchlorid, welches als Verunreinigungen geringe Mengen von isomeren Chlorpropenen enthält, in wäßriger Lösung bei Reaktionstemperaturen zwischen 45 und 90⁰C zu Allylalkylammoniumchloridlösungen der allgemeinen Formel I, in der R¹, R², R³ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben, umgesetzt und unumgesetztes Allylchlorid sowie isomere Chlorpropene durch Zusatz einer gesättigten Sulfitlösung zur Reaktionslösung im pH-Bereich 6 bis 9,5 bei Temperaturen oberhalb von 70⁰C zu Allylsulfonat und dessen Isomeren umgewandelt.According to the invention, technical tertiary fatty amines with the required amount of technical allyl chloride which contains as impurities small amounts of isomeric Chlorpropenen, in aqueous solution at reaction temperatures between 45 and 90 ⁰ C to Allylalkylammoniumchloridlösungen of the general formula I in which R ^1, R ^2, R ³ and R ^{4 have} the abovementioned meanings, reacted and unreacted allyl chloride and isomeric chloropropenes by addition of a saturated sulfite solution to the reaction solution in the pH range 6 to 9.5 at temperatures above 70 ⁰ C to allylsulfonate and its isomers.

Überraschend ist dabei auch der Befund, daß sich geringe Spuren an solubilisiertem Allylchlorid sowie die isomeren Chlorpropene in der konzentrierten tensidischen Lösung so leicht und vollständig durch Sulfite entfernen lassen.Surprising is the finding that small traces of solubilized allyl chloride and the isomeric chloropropenes in the concentrated surfactant solution can be easily and completely removed by sulfites.

Allylsulfonat seinerseits wird dann im Zuge einer Umsetzung der Allylalkylammoniumchloride zu Sulfobetainen ebenfalls leicht zu den Propandisulfonaten bzw. Propantrisulfonaten umgesetzt (vgl. DD-PS 225992).Allylsulfonate in turn is then in the course of a reaction of Allylalkylammoniumchloride to Sulfobetainen also easily converted to the Propandisulfonaten or propane trisulfonates (see DD-PS 225992).

Niedergliedrige Alkansulfonsäuren gelten allgemein als Verbindungen, die keine spezifische Toxizität oder wie im Fall der 3-Hydroxy-propan-i-sulfonsäure keine charakteristische toxische Wirkung aufweisen (H. Oettel in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S.201, Verlag Chemie GmbH, 1975).Low-molecular alkanesulfonic acids are generally regarded as compounds which have no specific toxicity or, as in the case of 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, have no characteristic toxic effect (H. Oettel in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 7, p. 201, Verlag Chemie GmbH, 1975).

Da die Allylierung eines z. B. technischen oxethylierten Fettamins nicht vollständig verläuft, wie der durch Perchlorsäure erfaßbare tertiäre Stickstoffanteil ausweist, müßte ein großer Überschuß an Allylchlorid durch Umsetzung mit Sulfit beseitigt werden, was jedoch unökonomisch wäre.Since the allylation of a z. B. technical ethoxylated fatty amine is not complete, as identifies the detectable by perchloric tertiary nitrogen content, a large excess of allyl chloride would have to be removed by reaction with sulfite, which would be uneconomical.

Deshalb bestimmt man zunächst den Allylierungsgrad des einzusetzenden technischen tertiären Fettamins, wozu man folgendermaßen verfährt. Von einer repräsentativen Probe des Fettamins wird zunächst durch Perchlorsäuretitration durch Bestimmung des tertiären Stickstoffanteils das Durchschnittsmolekulargewicht ermittelt. Durch Umsetzung von 1 Mol des tertiären Fettamins mit 1 Mol technischem Allylchlorid zum Allylalkylammoniumchlorid wird nachfolgend das unumgesetzte Allylchlorid durch Zugabe von 0,5 Mol Sulfit zu Allyfsulfonat umgewandelt sowie durch Rücktitration mit eingestellter Jodlösung der unumgesetzte Sulfitanteil und damit der Allylierungsgrad des technischen tertiären Fettamins bestimmt. Der Allylierungsgrad eines technischen oxethylierten Fettamins beträgt 85 Mol-% technisches Allylchlorid (vgl. Beispiel 1). Der Allylchloridnachweis bzw. dessen Abwesenheit in einem Alkylierungsansatz erfolgt am einfachsten durch die gaschromatographische Untersuchung einer analytischen Probe der Reaktionslösung.Therefore, one first determines the degree of allylation of the technical tertiary fatty amine to be used, which is done as follows. From a representative sample of the fatty amine, the average molecular weight is first determined by perchloric acid titration by determination of the tertiary nitrogen content. By reacting 1 mol of the tertiary fatty amine with 1 mol of technical allyl chloride to allylalkylammonium chloride, the unreacted allyl chloride is subsequently converted by the addition of 0.5 mol of sulfite to allyl sulfonate and determined by back titration with adjusted iodine solution, the unreacted sulfite part and thus the degree of allylation of the technical tertiary fatty amine. The degree of allylation of a technical ethoxylated fatty amine is 85 mol% of technical allyl chloride (see Example 1). The detection of allyl chloride or its absence in an alkylation mixture is most easily carried out by gas chromatographic analysis of an analytical sample of the reaction solution.

Die Mengen an eingesetztem Sulfit für die Beseitigung überschüssigen Allylchlorids sollte in der Regel 0,1 Mol SO₃ pro Mol umgesetztes Amin betragen. Geringere Mengen würden die Umsatzgeschwindigkeit sowie die Pufferkapazität der Reaktionslösung verringern, während größere Mengen diese zwar erhöhen, doch dann auch in der Endlösung verbleiben. DerThe amounts of sulfite used for the removal of excess allyl chloride should generally be 0.1 mol of SO ₃ per mole of amine reacted. Lower amounts would reduce the turnover rate as well as the buffer capacity of the reaction solution, while larger amounts increase it, but then remain in the final solution. The

günstigste pH-Wertbereich für die Umsetzung von Allylchloridresten liegt zwischen 6 bis 9,5, da hier die schnellste Umsetzung erfolgt. Niedrige pH-Werte verlangsamen die Umsetzung bzw. bringen sie zum Stillstand, da durch gebildetes Hydrogensulfit unter diesen Bedingungen keine Umsetzung erfolgt. Höhere pH-Werte führen vorwiegend zur Hydrolyse des Allylchlorids bzw. zur teilweisen Zersetzung des Allylalkylammoniumsalzes. Die Realctionstemperatur sollte zweckmäßig bei >70°C liegen, da ohnehin durch die Allylierung des tertiären Fettamins gegen Ende der Reaktion dieser Temperaturbereich erreicht ist und hier in 60 bis 90 Minuten eine schnelle Umsetzung ermöglicht wird.most favorable pH value range for the conversion of Allylchloridresten lies between 6 to 9.5, since here the fastest conversion takes place. Low pH values slow down the reaction or bring it to a standstill, since no hydrogenation takes place under these conditions due to the formation of hydrogen sulfite. Higher pH values lead predominantly to the hydrolysis of the allyl chloride or to the partial decomposition of the allylalkylammonium salt. The reaction temperature should expediently be> 70 ° C., since this temperature range is reached anyway by the allylation of the tertiary fatty amine toward the end of the reaction and rapid reaction is enabled here in 60 to 90 minutes.

Die obere Reaktionstemperaturgrenze sollte unterhalb des Siedepunktes der Reaktionsmischung liegen, um ein Überschäumen der Lösung zu vermeiden.The upper reaction temperature limit should be below the boiling point of the reaction mixture in order to avoid foaming of the solution.

Das überschüssige in der Reaktionslösung verbleibende Sulfit stört bei der Umwandlung der Allylalkylammoniumchloride in Sulfobetaine nicht, da das Sulfit in diesem Falle zum Bestandteil des Reaktionssystems wird.The excess sulfite remaining in the reaction solution does not interfere with the conversion of the allylalkylammonium chlorides to sulfobetaines, in which case the sulfite becomes part of the reaction system.

Deshalb ist die erfindungsgemäße Methode zur Entfernung von Alkylierungsmittelresten mit Sulfit als besonders wirtschaftlich anzusehen.Therefore, the method of the invention for the removal of alkylating agent residues with sulfite is considered to be particularly economical.

Folgende Beispiele solieivdie Erfindung näher erläutern.The following examples should illustrate the invention in more detail.

Ausf ü hru ngsbeispieleExemplary embodiments

example 1

Bestimmung des Allylierungsgrades von technischem Hexadecyl/Octadecyi-bisfpolyoxyethylenl-amin durch Umsetzung mit technischem Allylchlorid zu Allyl-hexadecyl/octadecyl-bis(polyoxyethylen)-ammoniumchlorid (R¹ = (CH₂-CH₂O)_nH; R² = (CH₂-CH₂O)_1nH; η + m = 3; R³ = Ci₆H₃₃ZC₁₃H₃₇; R⁴ .= H in der allgemeinen Formel I)Determination of the degree of allylation of technical hexadecyl / octadecyi-bis-polyoxyethylenl-amine by reaction with technical allyl chloride to allyl-hexadecyl / octadecyl-bis (polyoxyethylene) -ammonium chloride (R ¹ = (CH ₂ -CH ₂ O) _n H; R ² = (CH ₂ -CH ₂ O) _1nH ; η + m = 3; R ³ = Ci ₆ H ₃₃ ZC ₁₃ H ₃₇ ; R ^4. = H in the general formula I)

Durch Perchlorsäuretitration in Eisessig wird der protonierbare Gesamtstickstoffgehalt einer Probe von technischem tertiären Hexadecyl/Octadecyl-bislpolyoxyethylenl-aminf= Präwozell 1618/3, welches die Handelsbezeichnung für ein im Kombinat VEB Chemische Werke Buna aus technischem primärem Fettamin und Ethylenoxid hergestelltes Produkt ist) bestimmt und daraus die summarische durchschnittliche Formel C₁₇H35NH₂ + 3,0 (-CH₂-CH₂-O-) mit387,6g/Mol berechnet. In einem 2,51 Sulfierkolben, der mit einem Intensivkühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Einstabglaselekrode ausgerüstet ist, werden 387,6g (1 Mol) technisches Hexadecyl/Octadecyl-bislpolyoxethyleni-amin, 900g Wasser, 1 g Natriumbromid (Allyiierungskatalysator) und 76,53g (1 Mol) technisches Allylchlorid (97,5% Allylchlorid neben 2,5% isomerer Chlorpropene) vorgelegt und unter Rühren und Erwärmen miteinander umgesetzt. Zunächst erwärmt man die Mischung auf 50⁰C bis nach Abklingen der Hauptreaktion die Temperatur allmählich weiter gesteigert wird bis sich der pH-Wert der reagierenden Mischung auf ungefähr 6 erniedrigt hat. Nun tropft man 315,1 g (0,5 Mol) 20%ige Natriumsulfitlösung hinzu, erhöht die Reaktionstemperatur weiter bis auf 80 bis 85 °C und hält diese schließlich für weitere 90 Minuten in diesem Temperaturbereich. Erfahrungsgemäß lassen sich zum jetzigen Zeitpunkt weder Allylchlorid noch die isomeren Chlorpropene gaschromatographisch nachweisen. Durch Rücktitration einer abgekühlten Probe kann nun mit eingestellter n/10 Jodlösung der unumgesetzte Sulfitanteil (0,35MoI) bestimmt werden. Der daraus errechenbare Allylierungsgrad beträgt 85 Mol-% technisch es Allylchlorid.By perchloric acid titration in glacial acetic acid, the protonatable total nitrogen content of a sample of tertiary hexadecyl / octadecyl-bis-polyoxyethyleneall-aminf technical technical substance (Präwozell 1618/3), which is the trade name for a product made in the Kombinat VEB Chemische Werke Buna from primary fatty amine and ethylene oxide, is determined and therefrom the summary average formula C ₁₇ H35NH ₂ + 3.0 (-CH ₂ -CH ₂ -O-) is calculated to be 387.6g / mol. In a 2.51 sulphonation flask equipped with an intensive condenser, stirrer, thermometer, dropping funnel and single-glass vial, 387.6 g (1 mol) of technical hexadecyl / octadecyl-bis-polyoxethylenediamine, 900 g of water, 1 g of sodium bromide (allylation catalyst) and 76 , 53g (1 mol) of technical allyl chloride (97.5% allyl chloride in addition to 2.5% isomeric chloropropenes) submitted and reacted with stirring and heating with each other. First, the mixture is heated to 50 ⁰ C until the main reaction has subsided, the temperature is gradually increased further until the pH of the reacting mixture has decreased to about 6. Now added dropwise 315.1 g (0.5 mol) of 20% sodium sulfite solution, the reaction temperature further increased to 80 to 85 ° C and finally holds them for another 90 minutes in this temperature range. From experience, neither allyl chloride nor the isomeric chloropropenes can be detected by gas chromatography at the present time. By back-titration of a cooled sample, the unreacted sulfite content (0.35 mol) can now be determined with adjusted n / 10 iodine solution. The calculable degree of allylation is 85 mol% technically allyl chloride.

Example 2

Allyl-hexadecyl/octadecy!-bis(polyoxyethylen)-ammoniumchloridAllyl-hexadecyl / octadecy! Bis (polyoxyethylene) ammonium chloride

(R'' = (CH₂-CH₂O)_nH; R² = (CH₂-CH₂O)_1nH; η + m = 3;(R "= (CH ₂ -CH ₂ O) _n H; R ² = (CH ₂ -CH ₂ O) _1n H; η + m = 3;

R³ = C_ieH₃₃/Ci₈H₃₇; R⁴ = H in der allgemeinen Formel I) ..R ³ = C _ie H ₃₃ / Ci ₈ H ₃₇ ; R ⁴ = H in the general formula I).

durch Umsetzung von technischem Hexadecyl/Octadecyl-bis-fpolyoxyethylent-amin (Allylierungsgrad: 85 Mol-% technisches Allylchlorid — vgl. Beispiel 1) mit technischem Allylchlorid .by reaction of technical hexadecyl / octadecyl-bis-fpolyoxyethylent-amine (degree of allylation: 85 mol% of technical allyl chloride - see Example 1) with technical grade allyl chloride.

Itteinem handelsüblich ausgerüsteten 5 m³ Rührkessel werden zu 1170kg Leitungswasser 504kg (1 300 Mol) geschmolzenes (bei etwa 4O⁰C) technisches Hexadecyl/Octadecyl-bisipolyoxyethylenJ-amin unter Rühren hinzugefügt und danach mit 84,53kg (1105 Mol, entsprechend 85Mol%) technischem Allylchlorid und 1 kg Natriumbromid (Allyiierungskatalysator) versetzt. Man heizt mit Dampf an und regelt nach Erreichen eines gelinden Allylchloridrückflusses im Steigrohr der Destillationsbrücke, was bei einer Sumpftemperatur von etwa 50⁰C der Fall ist, das Dampfventil so ein, daß bei fortschreitender Temperaturerhöhung die Rückflußrate konstant bleibt. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 67 ⁰C vermindert sich der Anteil von rückgekühltem Allylchlorid deutlich, so daß bei einer Steigerung der Temperatur auf 77⁰C und schließlich schnell auf 85⁰C kein rückfließendes Allylchlorid beobachtet wird. Jedoch konnten zu diesem Zeitpunkt an einer Probe noch gaschromatographisch Allylchlorid bzw. isomere Chlorpropene nachgewiesen werden.Are Itteinem commercially equipped 5 m ³ stirred tank to 1170kg tap water 504kg (1,300 mol) of molten technical (at about 4O ⁰ C) / added hexadecyl octadecyl bisipolyoxyethylenJ-amine with stirring and then (% 1105 mol, corresponding 85Mol) with 84,53kg technical allyl chloride and 1 kg of sodium bromide (Allyiierungskatalysator). It is heated with steam and controls after reaching a mild reflux of allyl chloride in the riser of the distillation bridge, which is the case at a bottom temperature of about 50 ⁰ C, the steam valve so that the reflux rate remains constant as the temperature increases. After reaching a reaction temperature of 67 ⁰ C, the proportion of recooled allyl chloride decreases significantly, so that when increasing the temperature to 77 ⁰ C and finally rapidly to 85 ⁰ C no refluxing allyl chloride is observed. However, allyl chloride or isomeric chloropropenes could still be detected at this time on a sample by gas chromatography.

Der pH-Wert der Lösung war auf 5,8 abgefallen. Durch Zugabe von 33%iger Natronlauge wird der pH-Wert auf etwa 7 eingestellt.The pH of the solution had dropped to 5.8. By adding 33% sodium hydroxide solution, the pH is adjusted to about 7.

Nach Hinzufügen von 16,4kg (0,1 Mol/Mol Amin) Natriumsulfit, welches man vorher in 100kg Wasser gelöst hatte, hält man für ca. eine Stunde die Reaktionstemperatur bei 85⁰C, wonach kein Allylchlorid oder isomere Chlorpropene mehr nachweisbar sind.After addition of 16.4 kg (0.1 mol / mol of amine) of sodium sulfite, which had previously been dissolved in 100 kg of water, is held for about one hour, the reaction temperature at 85 ⁰ C, after which no allyl chloride or isomeric chloropropenes are more detectable.

Die Reaktionslösüng, welche noch unumgesetztes Natriumsulfat enthält, kann im Falle der Weiterverarbeitung zu Sulfobetainen ohne weitere Reinigungsaperationen direkt eingesetzt werden.The Reaktionslösüng, which still contains unreacted sodium sulfate, can be used directly in the case of further processing to Sulfobetainen without further Reinigungsaperationen.

Example 3

N-Dodecyl/Tetradecylaminocarbonylmethyl-N.N-dimethyl-N-allyl-ammoniumchlorid (R^:1 = R² = CH₃; R³ = C₁₂H₂₅/C₁₄H₂₉-NH-CO-CH₂; R₄ = H in der allgemeinen Formel I) durch Umsetzung von technischem N-Dodecyl/Tetradecyl-aminocarbonylmethyl-N.N-dimethylamin mit technischem Allylchlorid.N-dodecyl / tetradecylaminocarbonylmethyl-N, N-dimethyl-N-allyl-ammonium chloride (R ^{: 1} = R ² = CH ₃ ; R ³ = C ₁₂ H ₂₅ / C ₁₄ H ₂₉ -NH-CO-CH ₂ ; R ₄ = H in the general formula I) by reaction of technical N-dodecyl / tetradecyl-aminocarbonylmethyl-N, N-dimethylamine with technical allyl chloride.

Durch Perchlorsäuretitration in Eisessig wird zunächst der basische Stickstoffanteil in einer technischen N-Dodecyl/Tetradecylaminocarbonylmethyl-N.N-dimethylamin-probe bestimmt, wobei sich rechnerisch ein Äquivalent von durchschnittlich 275,2g/ Mol ergibt, was somit fast der Formel C₁₂H_2S-NH-CO-CH₂N(€H₃)₂ mit 270,45g/Mol entspricht.By perchloric acid titration in glacial acetic acid, the basic nitrogen content is first determined in a technical N-dodecyl / Tetradecylaminocarbonylmethyl-NN-dimethylamine sample, resulting in an average of 275.2g / mol, which is almost the formula C ₁₂ H _2S -NH -CO-CH ₂ N (€ H ₃ ) ₂ corresponds to 270.45g / mole.

Die Bestimmung des Allylierungsgrades (vgl. Beispiel 1), welcher aus Löslichkeitsgründen in alkoholischer bzw. alkoholisch-. wäßriger Lösung erfolgt, ergibt praktisch vollständige Alkylierbarkeit des basischen Stickstoffanteils im technischen " Amingemisch.The determination of the Allylierungsgrades (see Example 1), which for reasons of solubility in alcoholic or alcoholic. aqueous solution, gives virtually complete alkylation of the basic nitrogen content in the technical "amine mixture.

In einem Sulfierkolben, der mit einem Intensivkühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Einstabglaselektrode ausgerüstet ist, werden 275,2g (1 Mol) technisches N-DodecylZTetradecyl-aminocarbonylmethyl-^N-dimethylamin, 76,53g (1 Mol) technisches Allylchlorid (97,5% Allylchlorid neben 2,5% isomerer Chlorpropene) und 39g 96%iges Ethanol (10 Ma.-%) vorgelegt und unter Erwärmen und Rühren miteinander umgesetzt. Zunächst erwärmt man auf 50°C, erhält eine homogene Lösung, steigert die Temperatur allmählich weiter bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung (78 bis 79Ό und hält solange bei dieser Temperatur, bis der pH-Wert der Lösung auf7 abgefallen ist. Gaschromatographisch sind zu diesem Zeitpunkt noch Allylchlorid und isomere Chlorpropene nachweisbar; auch durch weitere Verlängerung der Reaktionszeit können diese Produkte nicht umgesetzt werden. Nun tropft man 252 g (0,1 Mol/Mol Amin) 5%ige Natriumsulfitlösung hinzu und hält die Temperatur der homogenen Lösung für 90 Minuten um 90°C, wonach sich Allylchlorid bzw. isomere Chlorpropene nicht mehr nachweisen lassen.In a sulphonation flask equipped with an intensive condenser, stirrer, thermometer, dropping funnel and single-blade glass electrode, 275.2 g (1 mol) of N-dodecyl-N-dodecyl-acetonecyl-aminocarbonylmethyl- N-dimethylamine technical grade, 76.53 g (1 mol) of technical grade allyl chloride (97 , 5% allyl chloride in addition to 2.5% isomeric chloropropenes) and 39 g of 96% ethanol (10 wt .-%) and reacted with warming and stirring with each other. First, it is heated to 50 ° C, receives a homogeneous solution, gradually raises the temperature further to the boiling point of the reaction mixture (78 to 79Ό and keeps at this temperature until the pH of the solution has dropped to 7. Gas chromatographic are at this time even allyl chloride and isomeric chloropropenes are detectable, and by further extension of the reaction time these products can not be reacted.Also added dropwise 252 g (0.1 mol / mol amine) of 5% sodium sulfite solution and the temperature of the homogeneous solution for 90 minutes 90 ° C, after which allyl chloride or isomeric chloropropenes can no longer be detected.

Die Reaktionslösung, welche noch unumgesetztes Natriumsulfit enthält, kann im Falle der Weiterverarbeitung zu Sulfobetainen ohne weitere Reinigungsoperationen direkt eingesetzt werden. Falls in anderen Fällen unumgesetztes Natriumsulfit stört, kann diesesdurch Zusatz der entsprechenden Menge wäßrigerWasserstoffperoxidlösungleichtzum Natriumsulfat oxydiert werden.The reaction solution, which still contains unreacted sodium sulfite, can be used directly in the case of further processing to sulfobetaines without further purification operations. In other cases, if unreacted sodium sulfite interferes, it can be easily oxidized to sodium sulfate by adding the appropriate amount of aqueous hydrogen peroxide solution.

Example 4

N-HexadecylZOctadecylaminocarbonylmethyl-N^-dimethyl-N-allyl-arnmoniumchlorid (Ri = r2 = CH₃; R³ = C₁₆H₃₃ZC₁₃H₃₇ - CO-NH-CH₂, R⁴ = HN-hexadecylZOctadecylaminocarbonylmethyl-N, -dimethyl-N-allylammonium chloride (Ri = r ² = CH ₃ ; R ³ = C ₁₆ H ₃₃ ZC ₁₃ H ₃₇ -CO-NH-CH ₂ , R ⁴ = H

in der allgemeinen Formel I) durch Umsetzung von technischem IM-HexadecylZOctadecyl-aminocarbonylmethyl-Ν,Ν-dimethylamin mit technischem Allylchlorid.in the general formula I) by reaction of technical IM-HexadecylZOctadecyl-aminocarbonylmethyl-Ν, Ν-dimethylamine with technical allyl chloride.

Man verfährt nach Beispiel 3 und setzt 353,7 g (1 Mol; als durchschnittliches Äquivalentgewicht) technisches N-Hexadecyl/ Octadecylaminocarbonylmethyl-N^-dimenthylamin (mit praktisch vollständigem Allylierungsgrad) mit 76,53g (1 Mol) technischem Allylchlorid in homogener alkoholischer Lösung um. Durch Zusatz von 0,03 Mol/Mol Amin wäßriger Natriumsulfitlösung lassen sich in der Allylalkylammoniumchloridlösung verbliebene Spuren von Allylchlorid sowie isomere Chlorpropene im Verlaufe von 90 Minuten bei einer Reaktionstemperatur um 90⁰C beseitigen.The procedure of Example 3 and sets 353.7 g (1 mole, as average equivalent weight) technical N-hexadecyl / Octadecylaminocarbonylmethyl-N ^ -dimenthylamin (with virtually complete Allylierungsgrad) with 76.53g (1 mol) of technical allyl chloride in a homogeneous alcoholic solution around. By the addition of 0.03 mole / mole of amine aqueous sodium sulfite solution remaining traces of allyl chloride and isomeric Chlorpropene in the course of 90 minutes at a reaction temperature of 90 ⁰ C can be removed in the Allylalkylammoniumchloridlösung.

Example 5

Fettalkyl-dimethyl-methallyl-ammoniumchlorid .Fatty alkyl dimethyl methallyl ammonium chloride.

(R¹ = R² = CH₃; R³ = C₈H₁₇ZC₁₀H₂IZCi₂H₂₅ZC₁₄H₂₉ZCi₆H₃₃ZCi₈H₃₇; R⁴ = CH₃ in der allgemeinen Formel I) durch Umsetzung von technischem Cocosfettdimethylamin mit technischem Methallylchlorid.(R ¹ = R ² = CH ₃ ; R ³ = C ₈ H ₁₇ ZC ₁₀ H ₂ IZCi ₂ H ₂₅ ZC ₁₄ H ₂₉ ZCi ₆ H ₃₃ ZCl ₈ H ₃₇ ; R ⁴ = CH ₃ in the general formula I) Implementation of technical Cocosfettdimethylamin with technical Methallylchlorid.

Man verfährt nach Beispiel 2 und setzt 236,9g (1 Mol des durchschnittlichen Äquivalentgewichtes; praktisch vollständig allylierbar) technisches Cocosfettdimethylamin, mit der typischen Verteilung der Alkylreste C₈H₁₇ = 7%; C₁₀H₂₁ = 7%; C₁₂H₂₅ = 50%; C₁₄H₂₉ = 21%; C₁₆H₃₃ = 9%; C₁₈H₃₇ = 6%, mit 90,55g (1 Mol) technischem Methallylchlorid (>97% Methallylchlorid neben Isocrotylchlorid und Spuren 1,2Dichlorisobutan) in 300g Wasser bei Temperaturen, die gegen Ende der Reaktion auf 85° gesteigert werden, bis zum Erreichen des pH-Wertes unter 7 um. Durch Zusatz von 0,05 Mol Natriumsulfit, als gesättigte Lösung, pro Mol Cocosfettdimethylamin werden verbliebende Spuren von technischem Methallylchlorid im Verlaufe von 60 Minuten unter Aufrechterhaltung der vorher erreichten Reaktionstemperatur beseitigt.The procedure according to Example 2 is followed and 236.9 g (1 mol of the average equivalent weight, practically completely absorbable) technical coconut fatty dimethylamine, with the typical distribution of the alkyl radicals C ₈ H ₁₇ = 7%; C ₁₀ H ₂₁ = 7%; C ₁₂ H ₂₅ = 50%; C ₁₄ H ₂₉ = 21%; C ₁₆ H ₃₃ = 9%; C ₁₈ H ₃₇ = 6%, with 90.55 g (1 mol) of technical grade methallyl chloride (> 97% methallyl chloride besides isocrotyl chloride and traces of 1,2-dichloroisobutane) in 300 g of water at temperatures raised to 85 ° C towards the end of the reaction until Reaching the pH below 7 μm. By adding 0.05 mol of sodium sulfite, as a saturated solution, per mole of Cocosfettdimethylamin remaining traces of technical Methallylchlorid be eliminated in the course of 60 minutes while maintaining the previously reached reaction temperature.

Claims

A process for purifying allyl alkylammonium chloride technical solutions of the general formula.

R ¹

R ² - M ⁺ - CH ₂ - CR ⁴ = CH ₂ Cl "

R ³

in which

R ¹ and R ^{2 are} independently Al IyI-, methallyl, lower alkyl radicals having 1 to

4 carbon atoms, oxyalkylene radicals having from 1 to 20 ethylene oxide / propylene oxide units, R ³ allyl kethallyheine chain or a branched alkyl radical having bis

22 carbon atoms, which may contain in the carbon chain the group NH-CO- or -CO-NH-, and

R ^{4 is} hydrogen or the methyl radical,

from technical tertiary fatty amines and technical allyl chloride, characterized in that the still unreacted allyl chloride and small amounts of isomeric chloropropene · containing technical Allylalkylammoniumchloridlösungen in the pH range of 6 to 9.5 and temperatures above 70 ⁰ C are purified by the addition of sulfite. 2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfite use amount corresponds to at least the molar content of allyl chloride contained in the Allylalkylamrnoniumchloridlösungen or the isomeric chloropropenes.