DD257429A5 - PROCESS FOR PREPARING A TRIOXABIZYKLO (2,2,2) -ECTANE - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING A TRIOXABIZYKLO (2,2,2) -ECTANE Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trioxabizyklo&2,2,2!-oktans fuer die Bekaempfung von Schaedlingen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen mit starker insektizider und akarizider Wirkung. Erfindungsgemaess werden neue 3-substituierte 2,6,7-Trioxabizyklo&2,2,2!oktane der Formel (I) hergestellt, worin beispielsweise bedeuten: R gegebenenfalls substituiertes C2-10-Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl; R1 eine Zyanogruppe, Spirozyklopropyl, Oxo- oder Methylengruppe u. a.; R2 Phenyl, C5-10-Zykloalkyl oder Zykloalkenyl; R3 gegebenenfalls substituiertes Wasserstoff, C1-13-Alkyl, C2-3-Alkenyl oder Alkinyl u. a. Die Verbindungen werden hergestellt beispielsweise durch Kondensation eines Orthokarboxylats mit einem entsprechend substituierten 2-Hydroxymethylpropan-1,3-diol. Formel (I)The invention relates to a process for the preparation of a Trioxabicyclo & 2,2,2! -Oktans for the fight against Schaedlingen. The aim of the invention is the provision of new compounds with strong insecticidal and acaricidal activity. According to the invention, novel 3-substituted 2,6,7-trioxabicyclo & 2,2,2 octanoates of the formula (I) are prepared in which, for example: R is optionally substituted C 2-10 -alkyl, alkenyl or alkynyl; R1 is a cyano group, spirocyclopropyl, oxo or methylene group, and the like. al .; R2 is phenyl, C5-10cycloalkyl or cycloalkenyl; R3 is optionally substituted hydrogen, C1-13-alkyl, C2-3-alkenyl or alkynyl u. a. The compounds are prepared, for example, by condensation of an ortho carboxylate with an appropriately substituted 2-hydroxymethylpropane-1,3-diol. Formula (I)
Description
(I)(I)
hergestellt,manufactured,
worin R C2-io-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkynyl ist, jeweils wahlweise substituiert durch oder Methyl, substituiert durch eine Zyanogruppe, C^-Zykloalkyl, Halogruppe, C-i-4-Alkoxygruppe oder eine Gruppe S(0)mR4, worin R4 Ci_4-Alkyl und m 0,1 oder ist, oder R C3_i0-Zykloalkyl, Cno-Zykloalkenyl oder Phenyl ist, jeweils wahlweise substituiert durch eine C1^-AIkOXy-, Ci_3-Alkyl-C2-4-Alkynyl-, Halo-, Zyanogruppe oder eine Gruppe S(O)mR4, wie sie vorstehend definiert wurde; R1 eine Halogruppe,wherein RC 2 is -io-alkyl, alkenyl or alkynyl, each optionally substituted by or methyl, substituted by a cyano group, C 1-6 cycloalkyl, halo group, C 1-4 alkoxy group or a group S (0) m R 4 , wherein R 4 is Ci_4-alkyl and m is 0.1 or or R C3_i 0 -Zykloalkyl, Cno-cycloalkenyl or phenyl, each optionally substituted by a C 1 ^ -AIkOXy-, CI_ 3 alkyl-C2-4-alkynyl , Halo, cyano or a group S (O) m R 4 as defined above; R 1 is a halo group,
l, C2-3-Alkenyl oder Alkynyl ist, jeweils wahlweise substituiert durch eine Halo-, Zyano-, Ci-4-Alkoxy-, Alkylkarboxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe S(O)mR4, wie sie vorstehend definiert wurde, oder Alkynyl, substituiert durch Tri-Ci_4-Alkylsiiyl, oder R1 eine Zyanogruppe, Spiro-Zyklopropyl, Gem-Dimethyl, eine Gem-Dizyanogruppe, Gem-Diethynyl, Oxogruppe oder Methylen, wahlweise substituiert durch eine Zyanogruppe, oder C,_3-Alkyl, wahlweise substituiert durch Fluor, oder R1 und R und die Kohlenstoffatome, denen sie angefügt sind, einen Cs_7-karbozyklischen Ring bilden, wahlweise substituiert durch eine Halogruppe, Ci_3-Alkyl oder eine Alkoxygruppe oder C2_3-Alkenyl; R2 Phenyl, C5-I0-Zykloalkyl oder Zykloalkenyl ist, jeweils wahlweise substituiert, und R3 Wasserstoff, Ci_3-Alkyl, C2_3-Alkenyl oder Alkynyl ist, jeweils wahlweise substituiert durch eine Zyanogruppe, C1^4-Alkylthio-, C^-Alkoxy- oder Halogruppe, oder R3 eine Zyano- oder Halogruppe ist.l, C 2 -3 alkenyl or alkynyl, each optionally substituted by a halo, cyano, C 1-4 alkoxy, alkylcarboxy group having up to 6 carbon atoms, a group S (O) m R 4 as defined above or alkynyl substituted by tri-C 1-4 -alkylsilyl or R 1 is a cyano group, spiro-cyclopropyl, gem-dimethyl, gem-dicyano group, gem-diethynyl, oxo group or methylene optionally substituted by a cyano group, or C 1 _ 3 -alkyl optionally substituted by fluorine, or R 1 and R and the carbon atoms to which they are attached form a Cs_7-carbocyclic ring, optionally substituted by a halo group, Ci_ 3 -alkyl or an alkoxy group or C 2 _ 3 -alkenyl ; R 2 is phenyl, C 5 -I 0 -Zykloalkyl or cycloalkenyl is, each optionally substituted, and R 3 is hydrogen, Ci_3 alkyl, C 2 _ 3 alkenyl or alkynyl each optionally substituted by a cyano group, C 1 ^ 4 - Alkylthio, C ^ alkoxy or halo group, or R 3 is a cyano or halo group.
Ein geeignetes R ist Propyl, Butyl, Pentyl, C2-6-Alkenyl oder Alkynyl, C^-Zykloalkyl oder Phenyl, jeweils wahlweise substituiert durch ein bis drei Fluoro-, Chloro- oder Bromogruppen. Das am besten geeignete R ist η-Butyl, n-Propyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Zyklopentyl oder Zyklohexyl, und vorzugsweise ist R n-Propyl, η-Butyl, i-Butyi, t-Butyl oder Zyklohexyl. Ein geeignetes R1 ist eine Zyanogruppe, Ethynyl oder Methyl oder Ethyl, wahlweise substituiert durch eine Zyano-, Methoxy-, Methylthio- oder Fluorogruppe. Das am besten geeignete R1 ist Methyl, Zyanogruppe, Ethynyl, Trifluoromethyl oder Ethyl. Vorzugsweise ist R1 Methyl, Trifluoromethyl, eine Zyanogruppe oder Ethynyl.A suitable R is propyl, butyl, pentyl, C 2 -6 alkenyl or alkynyl, C ^ -Zykloalkyl or phenyl, each optionally substituted by one to three fluoro, chloro or Bromogruppen. The most suitable R is η-butyl, n-propyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl, and preferably R is n-propyl, η-butyl, i-butyl, t-butyl or cyclohexyl. A suitable R 1 is a cyano group, ethynyl or methyl or ethyl, optionally substituted by a cyano, methoxy, methylthio or fluoro group. The most suitable R 1 is methyl, cyano, ethynyl, trifluoromethyl or ethyl. Preferably, R 1 is methyl, trifluoromethyl, a cyano group or ethynyl.
Wenn R2 ein substituiertes Phenyl, eine Cs_io-Zykloalkyl oder Zykloalkenylgruppe ist, gehören zu den geeigneten Substituenten eine Halo-, Zyano-, Azido-, Tetrazolylgruppe, eine Gruppe SO2R5, worin R5 eine Amino- oder Di-C1-^AI kylaminogruppe ist, eine Gruppe COR6, worin R6 eine C^-Alkoxy-, Bezyloxy-, Amino- oder Di-C^-Alkylaminogruppe ist, eine Nitrogruppe, Ci_3-Alkyl, wahlweise substituiert durch eine Halogruppe, Zyanogruppe oder Alkynyl, oder C2_3-Alkenyl oder Alkynyl, jeweils wahlweise substituiert durch eine Halogruppe oder Tri-C^-Alkylsilyl. Wenn R2 Phenyl, C^o-Zykloalkyl oder Zykloalkenyl ist, substituiert durch eine saure oder basische Gruppe, können Salze aus den Verbindungen mit der Formel (I) gebildet werden. Die Erfindung schließt Salze der Verbindungen mit der Formel (I) ein. Die Herstellung dieser Salze erfolgt nach den in Fachkreisen allgemein bekannten Methoden. Zu den typischen Salzen gehören Säurezusatzsalze, wie die von Mineralsäuren gebildeten, und basische Salze, wie die von den Erdalkalimetallen gebildeten.When R 2 is a substituted phenyl, Cs_io-cycloalkyl or cycloalkenyl group, suitable substituents include a halo, cyano, azido, tetrazolyl group, a group SO 2 R 5 wherein R 5 is an amino or di-C 1 - ^ AI kylaminogruppe is, a group COR 6 , wherein R 6 is a C ^ alkoxy, Bezyloxy-, amino or di-C ^ alkylamino group, a nitro group, Ci_ 3 alkyl, optionally substituted by a halo group, cyano group or alkynyl, or C 2 _ 3 alkenyl or alkynyl, each optionally substituted by a halo group or tri-C 1-6 alkyl silyl. When R 2 is phenyl, C 1-8 cycloalkyl or cycloalkenyl substituted by an acidic or basic group, salts may be formed from the compounds having the formula (I). The invention includes salts of the compounds of the formula (I). The preparation of these salts is carried out by the methods generally known in the art. Typical salts include acid addition salts, such as those formed by mineral acids, and basic salts, such as those formed by the alkaline earth metals.
Ein geeignetes R2 ist Zyklohexyl, Zykloheptyl, Zyklooktyl oder Phenyl, an der 3-, 4- und/oder 5-Position wahlweise substituiert durch eine Halo-, Zyanogruppe, C2_3-Alkynyl, Azido- oder Nitrogruppe und/oder an der 2- und/oder 6-Position durch eine Fluorogruppe. Das am besten geeignete R2 ist Zyklohexyl oder Phenyl, an der 3-, 4- und/oder 5-Position wahlweise substituiert durch eine Chloro-, Bromo-, Jodo-, Zyanogruppe oder Ethynyl. Vorzugsweise ist R2 Phenyl, an der Position 4 substituiert durch Chlor, Brom, Ethynyl oder eine ZyanogruppeA suitable R 2 is cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or phenyl at the 3, 4 and / or 5 position optionally substituted by a halo, cyano, C 2 _ 3 alkynyl, azido or nitro group and / or an the 2- and / or 6-position by a fluoro group. The most suitable R 2 is cyclohexyl or phenyl optionally substituted at the 3, 4 and / or 5 position by a chloro, bromo, iodo, cyano or ethynyl. Preferably, R 2 is phenyl, substituted at position 4 by chlorine, bromine, ethynyl or a cyano group
Ein geeignetes R3 ist Wasserstoff oder MethylA suitable R 3 is hydrogen or methyl
Vorzugsweise ist R3 WasserstoffPreferably, R 3 is hydrogen
Zu den geeigneten Verbindungen mit der Formel (I) gehören solche mit der Formel (IA), Suitable compounds of formula (I) include those of formula (IA),
E3a Ra 1. E 3a R a 1.
(IA)(IA)
R2a R 2a
worin Ra C2^1-Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl ist, C^o-Zykloalkyl oder Phenyl, jeweils wahlweise substituiert durch Zyano- oder Ci_4-Alkoxygruppe, R1 a eine Zyanogruppe oder Ci_3-Alkyl,C2_3-Alkeny I oder Alkynyl ist, jeweils wahlweise substituiert durch eine Zyano-, Ci-4-Alkoxy, C^-Alkylthio-oder Halogruppe, oderR1a eine Zyanogruppe, Gem-Dimethyl ist oder R1a und Raund die Kohlenstoffatome, an denen sie angelagert sind, einen C^-karbozyklischen Ring bilden, wahlweise substituiert durch Ci_3-Alkyl oder eine Alkoxygruppe; R2a Phenyl ist, Cs-io-Zykloalkyl oder Zykloalkenyl, jeweils wahlweise substituiert, und R3a Wasserstoff ist, Ci_3-Alkyl, C2_3-Alkenyl oder Alkynyl, jeweils wahlweise substituiert durch eine Zyano-, Ci-4-Alkylthio-, Ci-4-Alkoxy- oder Halogruppe.wherein R a is C 2 ^ 1 alkyl, alkenyl or alkynyl, C ^ o-cycloalkyl or phenyl, each optionally substituted by cyano or Ci_4-alkoxy, R 1 a is a cyano group or Ci_3-alkyl, C 2 _ 3 -Alkeny I or alkynyl each optionally substituted by one cyanosis, Ci-4-alkoxy, C ^ alkylthio or halo group, or R 1a is a cyano group, gem-dimethyl, or R 1a and R a and the carbon atoms to which they are attached are, form a C ^ -carbocyclic ring, optionally substituted by Ci_ 3 alkyl or an alkoxy group; R 2a is phenyl, Cs-io-cycloalkyl or cycloalkenyl, optionally substituted, and R 3a is hydrogen, CI_ 3 alkyl, C 2 _ 3 alkenyl or alkynyl each optionally substituted by one cyanosis, Ci-4 alkylthio , Ci-4-alkoxy or halo group.
Ein geeignetes Ra ist Propyl, Butyl, Cs-7-Zykloalkyl oder Phenyl. Das am besten geeignete Ra ist n-Propyl, Butyl, Zyklopentyl oder Zyklohexyl, und vorzugsweise ist Ra Propyl, Butyl oder Zyklohexyl.A suitable R a is propyl, butyl, Cs-7-cycloalkyl or phenyl. The most suitable R a is n-propyl, butyl, cyclopentyl or cyclohexyl, and preferably R a is propyl, butyl or cyclohexyl.
Ein geeignetes R1 a ist eine Zyanogruppe, Methyl oder Ethyl, wahlweise substituiert durch eine Zyano-, Methoxy-, Methylthio- oder Fluorogruppe. Vorzugsweise ist R1a Methyl oder Ethyl.A suitable R 1 a is a cyano group, methyl or ethyl, optionally substituted by a cyano, methoxy, methylthio or fluoro group. Preferably, R 1a is methyl or ethyl.
Zu den geeigneten Substituenten für R2a gehören Halog-, Zyano-, Azido-, Nitro-, Ci_3-Alkylgruppen, wahlweise substituiert durch Halogruppe, oder C2_3-Alkenyl oder Alkynyl, jeweils wahlweise durch eine Halogruppe substituiert.Suitable substituents for R 2a include Halog-, cyanosis, azido, nitro, CI_ 3 alkyl optionally substituted by halo group, or C 2 _ 3 alkenyl or alkynyl each optionally substituted by a halo group.
Geeignete R2a sind Zyklohexyl, Zykloheptyl oder Phenyl, wahlweise an der 3- oder 4-Rosition substituiert durch eine Halo-, Zyano-, Azido- oder Nitrogruppe. Das am besten geeignete R2a ist Zyklohexyl oder Phenyl, wahlweise an der 4-Position substituiert durch Chlor, Brom oder eine Zyanogruppe.Suitable R 2a are cyclohexyl, cycloheptyl or phenyl optionally substituted at the 3- or 4-position by a halo, cyano, azido or nitro group. The most suitable R 2a is cyclohexyl or phenyl, optionally substituted at the 4-position by chlorine, bromine or a cyano group.
Zu den bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung gehören:Preferred compounds of the present invention include:
1 -(4-Bromophenyl)-4-zyklohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -4-cyclohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane,
1-(4-Chlorophenyl)-3-methyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-chlorophenyl) -3-methyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Chlorophenyl)-3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-chlorophenyl) -3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-Zyklohexyl-3-methyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1-cyclohexyl-3-methyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Brornophenyl)-4-t-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-Brornophenyl) -4-t-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1,4-Dizyklohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1,4-Dizyklohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
4-t-Butyl-1-(4-chlorophenyl)-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,4-t-Butyl-1- (4-chlorophenyl) -3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Ethynylphenyl)-3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-Ethynylphenyl) -3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
3-Methyl-4-n-propyl-[4-(2-trimethylsilylethynyl)-phenyl]-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Ethynylphenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-n-Propyl-3-trifluoromethyl-1-[4-(2-trimethylsilylethynyl)-phenyl]2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Chlorophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, i-^-ChlorophenylM-zyklohexyl-S-trifluoromethyl^ej-trioxabizyklo^^loktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-zyklohexyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-3-ethenyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-Zyklohexyl-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-3-zyano-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 3-Zyano-1-(4-ethynylphenyl)-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-zyklohexyl-3-methoxymethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-Zyklohexy-3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-t-butyl-3-ethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-t-Butyl-1-zykJohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,3-Methyl-4-n-propyl- [4- (2-trimethylsilylethynyl) -phenyl] -2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-ethynylphenyl) -4-n- propyl 3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 4-n-propyl-3-trifluoromethyl-1- [4- (2-trimethylsilylethynyl) -phenyl] 2,6,7 trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1- (4-chlorophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1- (4- Bromophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, i - ^ - chlorophenylM-cyclohexyl-S-trifluoromethyl-ej-trioxabicyclo ^^ loctane, 1- (4-Bromophenyl) -4-cyclohexyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1- (4-bromophenyl) -3-ethenyl-4-n-propyl-2, 6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1-cyclohexyl-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-bromophenyl ) -3-cyano-4-n-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 3-cyano-1- (4-ethynylphenyl) -4-n-propyl-2,6, 7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-bromophenyl) -4-cyclohexyl-3-methoxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1-cyclohexyl-3 methyl-4-n-propyl-2,6,7-Triox Abicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-bromophenyl) -4-t-butyl-3-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 4-t-butyl 1-zykJohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-3,5-dimethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-Zyklohexyl-3,5-dimethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Zyanophenyi)-4-n-Propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 3-Zyano-1-(4-zyanophenyl)-4-isopropyl-2,6,7-trioxabi2yklo[2,2,2]oktan, 4-t-Butyl-3-zyano-1-(4-Jodophenyl)-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan und 4-t-Butyl-3-zyano-1-[4-(2-trimethylsilylethynyl)-phenyl]-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-n-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-n-Butyl-1-(4-chlorophenyl)-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-t-Butyl-3-zyano-1-(4-ethynylphenyl)-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Zyanophenyl)-3-ethynyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, i^-Bromo-S^-dichlorophenylM-n-propyl-S-trifluoromethyl^ej-trioxabizyklo^^^loktan, 1-(4-Bromo-3-chlorophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, Zu den besonders bevorzugten Verbindungen gehören:1- (4-Bromophenyl) -3,5-dimethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1-cyclohexyl-3,5-dimethyl-4-n propyl 2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-cyanophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 3-cyano-1- (4-cyanophenyl) -4-isopropyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 4-t-butyl-3-cyano-1- (4-iodophenyl ) -2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane and 4-t-butyl-3-cyano-1- [4- (2-trimethylsilylethynyl) -phenyl] -2,6,7-trioxabicyclo [ 2,2,2] octane, 1- (4-bromophenyl) -4-n-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 4-n-butyl-1 (4-chlorophenyl) -3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 4-t-butyl-3-cyano-1- (4-ethynylphenyl) -2,6,7- trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-cyanophenyl) -3-ethynyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, i-bromo-S ^ - dichlorophenylM-n-propyl-S-trifluoromethyl-ej-trioxabicyclo [10-] loctane, 1- (4-bromo-3-chlorophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2, 2,2] octane. Particularly preferred compounds include:
1-(4-Bromophenyl)-3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-zyklohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Chlorophenyl)-3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-t-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Chlorophenyl)-4-t-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Ethynylphenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Ethynylphenyl)-3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Zyanophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2/2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-n-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-n-Butyl-1-(4-chlorophenyl)-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-t-Butyl-3-zyano-1-(4-ethynylphenyl)-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Zyanophenyl)-3-ethynyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromo-3-chlorophenyl)4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan oder 4-n-Butyl-1-(4-bromophenyl)-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-n-Butyl-1-(4-jodophenyl)-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-n-Butyl-3-methyl-1-(4-(2-trimethylsilylethynyl)phenyl)-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-n-Butyl-1-(4-ethynylphenyl)-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-t-Butyl-3-zyano-1-zyklohexyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-3-zyano-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1- (4-bromophenyl) -4-cyclohexyl-3-methyl 2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-chlorophenyl) -3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1- (4-bromophenyl) -4-t-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1- (4-chlorophenyl) -4-t-butyl-3- Methyl 2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1- (4-bromophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-ethynylphenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1- (4-ethynylphenyl) -3-methyl-4- n-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1- (4-cyanophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2 / 2] octane, 1- (4-bromophenyl) -4-n-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 4-n-butyl-1- (4-chlorophenyl ) -3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 4-t-butyl-3-cyano-1- (4-ethynylphenyl) -2,6,7-trioxabicyclo [2, 2,2] octane, 1- (4-cyanophenyl) -3-ethynyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-bromo-3-chlorophenyl) 4 -n-propyl-3-tr ifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane or 4-n-butyl-1- (4-bromophenyl) -3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 4-n-butyl-1- (4-iodophenyl) -3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 4-n-butyl-3-methyl-1- (4 - (2-trimethylsilylethynyl) phenyl) -2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 4-n-butyl-1- (4-ethynylphenyl) -3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 4-t-butyl-3-cyano-1-cyclohexyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-bromophenyl) -3-cyano -4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
3-Zyano-1-(4-Jodophenyl)-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 3-Zyano-4-n-propyl-1-(4-(2-tnmethylsilylethynyl)phenyl)-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan oder 3-Zyano-1-(4-ethynyiphenyl)-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan.3-cyano-1- (4-iodophenyl) -4-n-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 3-cyano-4-n-propyl-1- (4- (4-yl) 2-methylmethylsilylethynyl) phenyl) -2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane or 3-cyano-1- (4-ethynyl-phenyl) -4-n-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2 2,2] octane.
Nach einem weiteren Aspekt sieht die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) vor. Das Verfahren für die Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) kann eine Methode sein, die in Fachkreisen für die Herstellung analoger Verbindungen bekannt ist, z. B. durch Kondensation eines Triols mit der Formel (II) mit einem Orthokarboxylat mit der Formel R2(C(OR7)3.In another aspect, the invention provides a process for the preparation of a compound of formula (I). The process for the preparation of a compound of formula (I) may be a method known in the art for the preparation of analogous compounds, e.g. By condensation of a triol of formula (II) with an ortho-carboxylate of formula R 2 (C (OR 7 ) 3 .
(II)(II)
worin R bis R3 wie vorstehend definiert sind und R7 Ci_4-Alkyl, Phenyl oder C7_8-Aralkyl ist. Geeignet für R7 sind Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl. Die Raktion wird normalerweise bei Vorhandensein einer Säure ausgeführt, beispielsweise einer Mineralsäure, günstigenfalls Chlorwasserstoffsäure, oder eines Sulfonsäurederivates, beispielsweise Toluensulfonsäure, oder eines Säureharzes oder bei Vorhandensein eines Trialkylamins, beispielsweise eines Triethylamins, bei erhöhter Temperatur,wherein R to R 3 are as defined above and R 7 is Ci_4-alkyl, phenyl or C 7 _8-aralkyl. Suitable for R 7 are methyl or ethyl, preferably methyl. The Raktion is usually carried out in the presence of an acid, for example a mineral acid, preferably hydrochloric acid, or a sulfonic acid derivative, for example toluenesulfonic acid, or an acid resin or in the presence of a trialkylamine, for example a triethylamine, at elevated temperature,
beispielsweise zwischen 5O0C und 2000C, üblicherweise zwischen 12O0C und 170°C. Die Reaktion kann vorteilhaft bei Fehlen eines Lösungsmittels ausgeführt werden, wenn das gewünscht wird, kann aber auch ein geeignetes Lösungsmittel zugesetzt werden.for example between 5O 0 C and 200 0 C, typically between 12O 0 C and 170 ° C. The reaction can be advantageously carried out in the absence of a solvent, if desired, but also a suitable solvent can be added.
DasTriol mit der Formel (II) kann hergestellt werden: (i) aus dem entsprechenden Triol, bei dem R1 und/oder R3 Wasserstoff sind, über ein geschütztes Aldehyd, das mit einem Reagens reagiert wird, beispielsweise einem Grignard-Reagens, das für die Verlängerung der Kohlenstoffkette nach der Beseitigung des Schutzes geeignet ist, d.h., wie das im Schema 1 dargestellt wird.The triol of formula (II) may be prepared: (i) from the corresponding triol in which R 1 and / or R 3 are hydrogen via a protected aldehyde which is reacted with a reagent, for example a Grignard reagent is suitable for the extension of the carbon chain after the removal of the protection, ie, as shown in Scheme 1.
In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, Triolderivate herzustellen, bei denen R1, R3 Wasserstoff ist und eine der Hydroxygruppen geschützt ist, durch Reduktion eines Esters mit der Formel (III):In certain cases, it may be advantageous to prepare triol derivatives in which R 1 , R 3 is hydrogen and one of the hydroxy groups is protected by reduction of an ester of the formula (III):
' R9OOC'R 9 OOC
COORCOOR
worin R8 eine Schutzgruppe wie Benzyl ist und R9 C^-Alkyl ist. Diese Reduktion wird vorteilhaft durch ein Komplexhydrid wie Lithiumaluminiumhydrid in einem tragen Lösungsmittel, vorteilhaft einem Ether, durchgeführt. Die Verbindung mit der Formel (III) kann aus der entsprechenden Verbindung RCH(CO2R9)2 durch Reaktion mit einer Verbindung XCH2OR8 hergestellt werden, bei der X eine Restgruppe wie ein Halogen ist, bei Vorhandensein einer starken Base, beispielsweise von Natriumhydrid.wherein R 8 is a protecting group such as benzyl and R 9 is C 1-4 alkyl. This reduction is advantageously carried out by a complex hydride such as lithium aluminum hydride in a carry solvent, preferably an ether. The compound of the formula (III) can be prepared from the corresponding compound RCH (CO 2 R 9 ) 2 by reaction with a compound XCH 2 OR 8 in which X is a residual group such as a halogen in the presence of a strong base, for example of sodium hydride.
(ii) Wenn eine Verbindung mit der Formel (I) hergestellt werden soll, bei der R3 Wasserstoff ist, durch die Reduktion einer Verbindung mit der Formel (IV):(ii) When a compound of formula (I) is to be prepared in which R 3 is hydrogen by the reduction of a compound of formula (IV):
worin R, R1 und R9 wie vorstehend definiert sind. Diese Reduktion wird vorteilhaft durch ein Komplexhydrid, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, in einem tragen Lösungsmittel wie einem Ether, beispielsweise Diethylether, durchgeführt.wherein R, R 1 and R 9 are as defined above. This reduction is advantageously carried out by a complex hydride, for example lithium aluminum hydride, in a carrying solvent such as an ether, for example diethyl ether.
Wenn R und R1 miteinander verbunden sind, um einen karbozyklischen Ring zu bilden, wird die Verbindung mit der Formel (IV) vorteilhaft hergestellt durch die Reaktion einer Verbindung mit der Formel (V)When R and R 1 are bonded together to form a carbocyclic ring, the compound of the formula (IV) is advantageously prepared by the reaction of a compound of the formula (V)
(V)(V)
mit einer Verbindung HaI-CO2R9, worin R, R1 und R9 wie vorstehend definiert sind und Hai ein Halogen ist, beispielsweise Chlor. Diese Reaktion wird vorteilhaft ausgeführt bei Vorhandensein eines Grignard-Reagens, beispielsweise Ethylmagnesiumbromid, in einem tragen Lösungsmittel wie Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran. Andere Verbindungen mit der Formel (IV) werden vorteilhaft hergestellt durch die Reaktion einer Verbindung RCH(CO2R9J2 mit einer Verbindung HaI-CO.R1, worin R, R1, R9 und Hai wie vorstehend definiert sind, oder einem Trifluoroazylierungsmittel wie Trifluoroessiganhydridtrifluoroessigsäure oder Ethyltrifluoroazetat. Diese Reaktion wird vorteilhaft ausgeführt bei Vorhandensein einer starken Base, beispielsweise einem Metallhydrid, in einem nichtpolaren Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzen oder Toluenwith a compound Hal-CO 2 R 9 , wherein R, R 1 and R 9 are as defined above and Hal is a halogen, for example chlorine. This reaction is advantageously carried out in the presence of a Grignard reagent, for example ethylmagnesium bromide, in a solvent such as ether, for example tetrahydrofuran. Other compounds of formula (IV) are advantageously prepared by the reaction of a compound RCH (CO 2 R 9 J 2 with a compound Hal-CO.R 1 , wherein R, R 1 , R 9 and Hal are as defined above, or This reaction is advantageously carried out in the presence of a strong base, for example a metal hydride, in a non-polar solvent, for example an aromatic hydrocarbon, such as benzene or toluene
Die Verbindungen mit der Formel (I) können auch hergestellt werden durch Zyklisierung einer Verbindung mit der Formel (Vl) The compounds of the formula (I) can also be prepared by cyclization of a compound of the formula (VI)
R R1 RR 1
(Vl)(Vl)
worin R bis R3 wie vorstehend definiert sind, bei Vorhandensein eines Säurekatalysators. Bortrifluoridetherat ist ein besonders bevorzugter Säurekatalysator für die Zyklisierung, die normalerweise in einem trägen Lösungsmittel, beispielsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff, vorteilhaft Dichloromethan, bei einer unter der Umwelttemperatur liegenden Temperatur von beispielsweise zwischen -1000C und O0C und vorteilhaft zwischen -7O0C und -50°C ausgeführt wird.wherein R to R 3 are as defined above in the presence of an acid catalyst. Boron trifluoride etherate is a particularly preferred acid catalyst for the cyclization, and are generally in an inert solvent, for example a halogenated hydrocarbon, preferably dichloromethane, at a temperature below the environmental temperature temperature, for example between -100 0 C and O 0 C and advantageously between -7O 0 C and -50 ° C is performed.
Die Verbindungen mit der Formel (Vl) können hergestellt werden durch die Reaktion von Verbindungen mit der Formel (VII) und (VIII):The compounds of the formula (VI) can be prepared by the reaction of compounds of the formula (VII) and (VIII):
RRRR
, _^ v K C Jj, _ ^ v K C yy
0 OH w f 0 OH wf
worin R10 eine Gruppe R1 ist und R bis R3 wie vorstehend definiert sind und L eine Restgruppe, beispielsweise eine Halogruppe, ist. Diese Reaktion erfolgt vorteilhaft in einem trägen Lösungsmittel bei Vorhandensein einer Base bei einer nicht-extremen Temperatur. Halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichloromethan, sind besonders geeignete Lösungsmittel, Pyridin ist eine bevorzugte Base, und die Reaktion wird vorteilhaft ausgeführt bei einer Temperatur zwischen -5O0C und 1000C, vorzugsweise bei O0C.wherein R 10 is a group R 1 and R to R 3 are as defined above and L is a residual group, for example a halo group. This reaction is advantageously carried out in an inert solvent in the presence of a base at a non-extreme temperature. Halogenated hydrocarbons, for example dichloromethane, are particularly suitable solvents, pyridine is a preferred base, and the reaction is advantageously carried out at a temperature between -5O 0 C and 100 0 C, preferably at 0 0 C.
Die Verbindungen mit der Formel (VII) wiederum können hergestelltwerden aus Verbindungen mit der Formel (II) durch Reaktion mit Diethylkarbonat bei Vorhandensein einer starken Base, beispielsweise Kaliumhydroxid, in einem polaren Lösungsmittel wie einem Alkohol, beispielsweise Ethanol, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 500C und 1000C. Das ist eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel (VII), bei denen R1 = R10 = CF3.The compounds of formula (VII), in turn, can be prepared from compounds of formula (II) by reaction with diethyl carbonate in the presence of a strong base, for example potassium hydroxide, in a polar solvent such as an alcohol, for example ethanol, at elevated temperature, for example between 50 0 C and 100 0 C. This is a preferred method for the preparation of compounds of formula (VII) wherein R 1 = R 10 = CF 3 .
Alternativ dazu können die Verbindungen mit der Formel (VII) hergestellt werden durch die Reaktion eines Grignard-Reagens R1MgHaI oder einer C2-4-Alkynyllithiumverbindung oder eines Natriumzyanids mit einer Verbindung mit der Formel (IX)Alternatively, the compounds of formula (VII) may be prepared by the reaction of a Grignard reagent R 1 MgHaI or a C 2 -4 alkynyllithium compound or a sodium cyanide with a compound of formula (IX)
(IX)(IX)
worin R, R1 und R3 wie vorstehend definiert sind und Hai ein Halogenatom ist, beispielsweise Brom oder Jod. Diese Reaktion wird vorteilhaft ausgeführt in einem trägen Lösungsmittel, geeignet ist ein Ether, beispielsweise Diethylether oder Dioxan, bei einer nicht-extremen Temperatur, beispielsweise -5O0C und 5O0C und vorzugsweise zwischen -100C und 1O0C. Die Alkynyllithiumverbindung ist vorteilhaft als ein Komplex vorhanden, beispielsweise mit Ethylendiamin. Das Natriumzyanid wird vorteilhaft als wäßrige Lösung zugegeben. Die Verbindungen mit der Formel (IX) können durch Oxydation von Verbindungen mit der Formel (VII), worin R10 Wasserstoff ist, hergestellt werden, wenn man Oxalylchlorid und Dimethylsulfoxid in einem trägen Lösungsmittel wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichloromethan, verwendet, gefolgt von einer Base wie Triethylamin, oder unter Einsatz von Pyridinchlorochromat in einem trägen Lösungsmittel wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichloromethan.wherein R, R 1 and R 3 are as defined above and Hal is a halogen atom, for example, bromine or iodine. This reaction is advantageously carried out in an inert solvent, suitable is an ether, for example diethyl ether or dioxane, at a non-extreme temperature, for example -5O 0 C and 5O 0 C and preferably between -10 0 C and 1O 0 C. The alkynyllithium is advantageously present as a complex, for example with ethylenediamine. The sodium cyanide is advantageously added as an aqueous solution. The compounds of formula (IX) may be prepared by the oxidation of compounds of formula (VII) wherein R 10 is hydrogen, using oxalyl chloride and dimethyl sulfoxide in an inert solvent such as a halogenated hydrocarbon, for example dichloromethane, followed by a base such as triethylamine, or using pyridine chlorochromate in an inert solvent such as a halogenated hydrocarbon, for example, dichloromethane.
Die Verbindungen mit der Formel (VII), in denen R10 Wasserstoff ist, können auf analoge Weise zur Herstellung der Verbindungen mit der Formel (VII), bei denen Trifluoromethyl ist, aus Verbindungen mit der Formel (II) hergestellt werden. Eine Verbindung mit der Formel (I) kann nach bekannten Methoden in eine andere Verbindung mit der Formel (I) umgewandelt werden. Folglich können die Verbindungen mit der Formel (I), in denen R2 eine Ethynylphenylgruppe ist, aus der entsprechenden Jodophenylgruppe über das Zwischenprodukt Trimethylsilylethynylphenyl hergestellt werden.The compounds of formula (VII) wherein R 10 is hydrogen may be prepared in analogous manner to prepare compounds of formula (VII) wherein trifluoromethyl is from compounds of formula (II). A compound of the formula (I) can be converted into another compound of the formula (I) by known methods. Thus, the compounds of formula (I) wherein R 2 is an ethynylphenyl group can be prepared from the corresponding iodophenyl group via the intermediate trimethylsilylethynylphenyl.
Die Verbindungen mit der Formel (I) können zur Bekämpfung von Gliederfüßlern wie Insekten und Akarinschädlingen eingesetzt werden. Daher sieht die Erfindung nach einem weiteren Aspekt eine Methode zur Bekämpfung von Gliederfüßlern bei Tieren vor, die in der Verabreichung einer arthropodial wirksamen Menge einer Verbindung mit der Formel (I) an das Tier besteht. Die Verbindungen mit der Formel (I) können für diese Zwecke verwendet werden durch Aufbringung der Verbindungen direkt oder in verdünnter Form auf bekannte Weise als Tauchmittel, Sprühmittel, Lack, Schaum, Staub, Pulver, wäßrige Suspension, Paste, Gel, Shampoo, Schmiermittel, brennbarer Feststoff, Verdampfungsemanator wie eine Verdampfungsmatte, benetzbares Pulver, Granulat, Aerosol, emulgierbares Konzentrat, Ölsuspensionen, Öllösungen, imprägniertes Erzeugnis oder Aufgußzusammensetzung. Tauchkonzentrate werden nicht als solche angewendet, sondern verdünnt mit Wasser, und die Tiere werden in ein Tauchbad mit dem Tauchmittel eingetaucht. Sprühmittel können von Hand oder über einen Sprühgang oder Sprühbogen oder mit Raumsprühanlagen eingebracht werden. Das Tier, die Pflanze oder die Oberfläche, die behandelt werden, können durch eine starkvolumige Aufbringung mit dem Sprühmittel gesättigt oder oberflächlich mit dem Sprühmittel durch leichte oder äußerst geringvolumige Aufbringung überzogen werden. Wäßrige Suspensionen können auf die gleiche Weise wie Sprüh- oder Tauchmittel aufgebracht werden. Staub kann durch eine Pulveraufbringungsvorrichtung eingesetzt werden oder bei Tieren in Lochbeutel gefüllt werden, die an Bäumen oder Reibstangen angebracht sind. Pasten, Shampoos und Schmiermittel können von Hand aufgebracht oder über die Oberfläche eines trägen Materials verteilt werden, an dem sich die Tiere reiben und damit das Material auf ihr Haut übertragen. Aufgrußzusammensetzungen werden als flüssige Einheit mit geringem Volumen auf dem Rücken der Tiere so verteilt, daß die gesamte oder fast die gesamte Flüssigkeit auf den Tieren haftet. Die Verbindungen mit der Formel (I) können hergestellt werden entweder als Anwendungsbereite Zusammensetzungen für Tiere, Pflanzen oder Oberflächen, als Raumsprays oder Aerosole oder als Zusammensetzungen, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, aber beide Typen von Zusammensetzungen enthalten eine Verbindung mit der Formel (I) in enger Mischung mit einem oder mehreren Träger-oder Verdünnungsmitteln. Die Trägermittel können flüssig, fest oder gasförmig sein oder aus Mischungen dieser Substanzen bestehen, und die Verbindung mit der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 bis 99% Gew./Vol. in Abhängigkeit davon, ob eine weitere Verdünnung erforderlich ist, vorhanden sein. Staube, Pulver und Granulate bestehen aus der Verbindung mit der Formel (I) in enger Mischung mit einem pulverisierten, festen, trägen Trägermittel, beispielsweise geeigneten Tonen, Kaolin, Siliziumdioxid, Talkum, Glimmer, Gips, pflanzlichen Trägerstoffen, Stärke und Diatomeenerden.The compounds of formula (I) can be used to control arthropods such as insects and acarine pests. Thus, in another aspect, the invention provides a method of controlling arthropods in animals which consists in administering to the animal an arthropodially effective amount of a compound of formula (I). The compounds of formula (I) may be used for these purposes by applying the compounds directly or in diluted form in known manner as dipping agents, sprays, lacquers, foams, dust, powders, aqueous suspensions, pastes, gels, shampoos, lubricants, combustible solid, evaporation emanator such as an evaporating mat, wettable powder, granules, aerosol, emulsifiable concentrate, oil suspensions, oil solutions, impregnated product or infusion composition. Dipping concentrates are not used as such, but diluted with water, and the animals are immersed in a dip with the dipping agent. Sprays can be introduced by hand or via a spray or spray arch or with Raumsprühanlagen. The animal, plant or surface being treated can be saturated by a high volume application with the spray or superficially coated with the spray through easy or extremely low volume application. Aqueous suspensions may be applied in the same manner as spraying or dipping. Dust can be used by a powder application device or in animals in hole pouches attached to trees or friction poles. Pastes, shampoos and lubricants can be applied by hand or spread over the surface of a sluggish material on which the animals rub and thus transfer the material to their skin. Spotting compositions are distributed as a low volume liquid unit on the back of the animals so that all or almost all of the liquid adheres to the animals. The compounds of formula (I) can be prepared either as ready-to-use compositions for animals, plants or surfaces, as room sprays or aerosols or as compositions which must be diluted before use, but both types of compositions contain a compound of the formula ( I) in close admixture with one or more carriers or diluents. The carriers can be liquid, solid or gaseous or consist of mixtures of these substances, and the compound of the formula (I) can be used in a concentration of 0.025 to 99% w / v. depending on whether further dilution is required. Dust, powder and granules consist of the compound of formula (I) in intimate admixture with a powdered, solid, inert carrier, for example suitable clays, kaolin, silica, talc, mica, gypsum, vegetable carriers, starch and diatomaceous earths.
Sprühmittel einer Verbindung mit der Formel (I) können aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z.B. den unten aufgeführten) oder einer Emulsion in Wasser (Tauchwaschung oder Sprühwaschung) bestehen, die an Ort und Stelle aus einem emulgierbaren Konzentrat (auch als wassermischbares Öl bekannt) hergestellt werden, das auch für Tauchzwecke verwendet werden kann. Das Konzentrat besteht vorzugsweise aus einem Gemisch des aktiven Bestandteils mit einem oder ohne ein organischem(s) Lösungsmittel und einem oder mehreren Emulgiermitteln. Lösungsmittel können in weiten Grenzen vorhanden sein, vorzugsweise aber in einer Menge von 1 bis 90 % Gew./Vol. der Zusammensetzung, und sie können ausgewählt werden aus Kerosen, Ketonen, Alkoholen, Xylen, aromatischem Naphtha, aromatischen und aliphatischen Estern und anderen Lösungsmitteln, die in Fachkreisen bekannt sind. Die Konzentration der Emulgiermittel kann in weiten Grenzen variiert werden, sie liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25% Gew./Vol., und die Emulgiermittel sind vorteilhaft nichtionische, oberflächenaktive Mittel, einschließlich der Polyoxyalkylenester von Alkylphenolen und der Polyoxyethylenderivate von Hexitolanhydriden, und anionische, oberflächenaktive Mittel, einschließlich Natriumlaurylsulfat, Fettalkoholethersulfat, Na- und Ca-Salze von Alkylarylsulfonaten und Alkylsulfosukzinaten.Sprays of a compound of formula (I) may consist of a solution in an organic solvent (eg those listed below) or an emulsion in water (dip wash or spray wash) made in situ from an emulsifiable concentrate (also known as water miscible oil ), which can also be used for diving purposes. The concentrate preferably consists of a mixture of the active ingredient with or without an organic solvent and one or more emulsifying agents. Solvents can be present within wide limits, but preferably in an amount of 1 to 90% by weight / volume. of the composition, and they may be selected from kerosenes, ketones, alcohols, xylene, aromatic naphtha, aromatic and aliphatic esters, and other solvents known in the art. The concentration of the emulsifying agent can be varied widely, but is preferably in the range of 0.5 to 25% w / v, and the emulsifying agents are advantageously nonionic surfactants including the polyoxyalkylene esters of alkylphenols and the polyoxyethylene derivatives of hexitol anhydrides and anionic surfactants including sodium lauryl sulfate, fatty alcohol ether sulfate, Na and Ca salts of alkylaryl sulfonates and alkyl sulfosuccinates.
Benetzbare Pulver schließen ein träges, festes Trägermittel, einen oder mehrere oberflächenaktive Mittel und wahlweise Stabilisatoren und/oder Antioxydationsmittel ein.Wettable powders include an inert, solid carrier, one or more surfactants, and optionally stabilizers and / or antioxidants.
Benetzbare Pulver und emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise zwischen 1 und 95Gew.-% des aktiven Bestandteils und werden vor dem Anwenden verdünnt, beispielsweise mit Wasser.Wettable powders and emulsifiable concentrates normally contain between 1 and 95% by weight of the active ingredient and are diluted before use, for example with water.
Lacke bestehen aus einer Lösung des aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel, zusammen mit einem Harz und wahlweise einem Plastifizierungsmittel.Paints consist of a solution of the active ingredient in an organic solvent, together with a resin and optionally a plasticizer.
Tauchwaschmittel können nicht nur aus emulgierbaren Konzentraten, sondern auch von benetzbaren Pulvern, Tauchmitteln auf Seifenbasis und wäßrigem Suspensionen hergestellt werden, die aus einer Verbindung mit der Formel (I) in enger Mischung mit einem Dispergiermittel und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln bestehen.Dipping washes can be prepared not only from emulsifiable concentrates but also from wettable powders, soap-based scavengers and aqueous suspensions consisting of a compound of formula (I) in intimate admixture with a dispersant and one or more surface-active agents.
Wäßrige Suspensionen einer Verbindung mit der Formel (I) können aus einer Suspension in Wasser zusammen mit aufschwemmenden, stabilisierenden oder anderen Mitteln bestehen. Die Suspensionen oder Lösungen können als solche oder in einer verdünnten Form, die auf bekannte Weise hergestellt wird, angewendet werden.Aqueous suspensions of a compound of formula (I) may consist of a suspension in water together with suspending, stabilizing or other agents. The suspensions or solutions may be used as such or in a diluted form prepared in a known manner.
Schmiermittel (oder Salben) können hergestellt werden aus Pflanzenölen, synthetischen Estern von Fettsäuren oder Wollfett, zusammen mit einer trägen Basis, beispielsweise Weichparaffin. Eine Verbindung mit der Formel (I) wird vorzugsweise gleichmäßig in Lösung oder Suspension in dem Gemisch verteilt. Schmiermittel können auch aus emulgierbaren Konzentraten durch Verdünnung mit einer Salbengrundlage hergestellt werden.Lubricants (or ointments) can be made from vegetable oils, synthetic esters of fatty acids or wool fat, along with a slow-acting base, for example soft paraffin. A compound of formula (I) is preferably uniformly distributed in solution or suspension in the mixture. Lubricants may also be prepared from emulsifiable concentrates by dilution with an ointment base.
Pasten und Shampoos sind ebenfalls halbfeste Präparate, in denen eine Verbindung mit der Formel (I) als gleichmäßige Dispersion in einer geeigneten Grundlage wie Weich- oder Flüssigparaffin vorhanden sein kann, oder die auf fettfreier Basis mit Glyzerin, Schleim oder einer geeigneten Seife hergestellt werden. Da Schmiermittel, Shampoos und Pasten im allgemeinen ohne weitere Verdünnung aufgebracht werden, sollten sieden entsprechenden Prozentsatz der Verbindung mit der Formel (I) enthalten, der für die Behandlung gebraucht wird.Pastes and shampoos are also semi-solid preparations in which a compound of formula (I) may be present as a uniform dispersion in a suitable base such as soft or liquid paraffin, or made on a fat-free basis with glycerin, mucus or a suitable soap. Since lubricants, shampoos and pastes are generally applied without further dilution, they should contain the appropriate percentage of the compound of formula (I) needed for the treatment.
Aerosolsprays können als einfache Lösung des aktiven Bestandteils im Aerosol-Treibmittel und Mitlösungsmittel, wie halogenieren Alkanen, bzw. den obengenannten Lösungsmitteln hergestellt werden. Aufgußzusammensetzungen können als Lösung oder Suspension einer Verbindung mit der Formel (I) in einem flüssigen Medium hergestellt werden. Ein Vogel-oder Säugetierwirt kann vor Befall durch ektogene Akarinparasiten auch dadurch geschützt werden, daß die Tiere entsprechend geformte, aus Plaste hergestellte Artikel tragen, die mit einer Verbindung mit der Formel (I) imprägniert sind. Zu diesen Artikeln gehören imprägnierte Halsringe, Anhänger, Bänder, Folien und Streifen, die in geeigneter Weisen an entsprechenden Teilen des Körpers angebracht werden.Aerosol sprays can be prepared as a simple solution of the active ingredient in the aerosol propellant and co-solvent, such as halogenating alkanes, or the aforementioned solvents. Infusion compositions may be prepared as a solution or suspension of a compound of formula (I) in a liquid medium. A bird or mammalian host may also be protected from attack by ectopic acarinic parasites by carrying appropriately contoured articles made of plastic impregnated with a compound of formula (I). These articles include impregnated neck rings, pendants, bands, foils and strips that are conveniently attached to appropriate parts of the body.
Die Konzentration der Verbindung mit der Formel (I), die auf ein Tier aufgebracht wird, schwankt in Abhängigkeit von der gewählten Verbindung, dem Intervall zwischen den Behandlungen, der Art der Zusammensetzung und dem wahrscheinlichen Befall, im allgemeinen aber sollten 0,001 bis 20,0% Gew./Vol. und vorzugsweise 0,01 bis 10% der Verbindung in der aufgebrachten Zusammensetzung vorhanden sein. Die Menge der auf ein Tier aufgebrachten Zusammensetzung variiert entsprechend der Aufbringungsmethode, der Größe des Tieres, der Konzentration der Verbindung in der angewandeten Zusammensetzung, dem Faktor, nach dem die Zusammensetzung verdünnt wird, und der Art der Zusammensetzung, sie liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,0001 % bis 0,5%, ausgenommen die unverdünnten Zusammensetzungen wie Aufgußzusammensetzungen, die im allgemeinen mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20,0% und vorzugsweise von < 0,1 bis 10% aufgebracht werden.The concentration of the compound of the formula (I) applied to an animal will vary depending on the compound selected, the interval between treatments, the type of composition and the probable infestation, but generally should be 0.001 to 20.0 % W / v and preferably 0.01 to 10% of the compound is present in the applied composition. The amount of composition applied to an animal will vary according to the method of application, the size of the animal, the concentration of compound in the composition used, the factor by which the composition is diluted, and the nature of the composition, but is generally within the range from 0.0001% to 0.5%, except for undiluted compositions such as infusion compositions generally applied at a concentration in the range of from 0.1 to 20.0%, and preferably from <0.1 to 10%.
Die Verbindungen mit der Formel (I) sind auch von Nutzen beim Schutz und der Behandlung von Pflanzenspezies, in diesem Fall wird eine insektizide oder akarizide Menge des aktiven Bestandteils aufgebracht. Die Anwendungsrate variiert entsprechend der gewählten Verbindung, der Art der Zusammensetzung, dem Anwendungsmodus, der Pflanzenspezies, der Pflanzdichte und dem wahrscheinlichen Befall und ähnlicher Faktoren, im allgemeinen liegt eine brauchbare Anwendungsrate für landwirtschaftliche Kulturen bei 0,001 bis 3 kg/ha und vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 kg/ha. Typische Zusammensetzungen für die landwirtschaftliche Nutzung enthalten 0,0001 % bis 50% einer Verbindung mit der Formel (I) und vorteilhaft zwischen 0,1 und 15Gew.-% einer Verbindung mit der Formel (I).The compounds of formula (I) are also useful in the protection and treatment of plant species, in which case an insecticidal or acaricidal amount of the active ingredient is applied. The rate of application will vary according to the compound chosen, the nature of the composition, the mode of application, plant species, planting density and probable infestation and the like factors, generally a useful application rate for agricultural crops is 0.001 to 3 kg / ha and preferably between 0, 01 and 1 kg / ha. Typical compositions for agricultural use contain from 0.0001% to 50% of a compound of the formula (I) and advantageously between 0.1 and 15% by weight of a compound of the formula (I).
Zu den besonderen Kulturen gehören Baumwolle, Weizen, Mais, Reis, Sorghum (Mohrenhirse), Weinreben,Tomaten, Kartoffeln, Obstbäume und Fichten.The special crops include cotton, wheat, corn, rice, sorghum (sorghum), vines, tomatoes, potatoes, fruit trees and spruces.
Staube, Schmiermittel, Pasten, Oberflächen- und Raumsprays und Aerosolzusammensetzungen werden im allgemeinen regellos aufgebracht, wie das oben beschrieben wurde, und es kann mit Konzentrationen von 0,001 bis 20% Gew./Vol. der Verbindung mit der Formel (I) in der eingesetzten Zusammensetzung gearbeitet werden.Dust, lubricants, pastes, surface and room sprays and aerosol compositions are generally applied randomly as described above and may be used at concentrations of 0.001 to 20% w / v. the compound of the formula (I) can be worked in the composition used.
Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen mit der Formel (I) wirksam sind gegen die gemeine Stubenfliege (Musca domestica).It has been found that the compounds of formula (I) are active against the common housefly (Musca domestica).
Außerdem sind Verbindungen mit der Formel (I) wirksam gegen andere Gliederfüßler-Schädlinge, einschließlich Tetranychusurticai Plutella xylostella, Culex spp. und Blatella germanica. Damit sind die Verbindungen mit der Formel (I) von Nutzen bei der Bekämpfung von Gliederfüßlern, z. B. Insekten und Akarinen, in jeder Umgebung, in denen diese Schädlinge sind, z. B. in der Landwirtschaft, bei Tieren im Haushalt, im öffentlichen Gesundheitswesen und im Haushalt.In addition, compounds of formula (I) are active against other arthropod pests, including Tetranychusurticai Plutella xylostella, Culex spp. and Blatella germanica. Thus, the compounds of formula (I) are useful in the control of arthropods, e.g. Insects and acarines, in any environment where these are pests, e.g. In agriculture, domestic animals, public health and the household.
Insektenschädlinge sind Glieder der Ordnungen Coleoptera (z. B. Anobium, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus oder Anthrnus spp.), Lepidoptera (z. B. Ephestia, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera oder Tineola spp.), Diptera (z. B. Musca, Aedes,Insect pests are members of the orders Coleoptera (eg Anobium, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus or Anthrnus spp.), Lepidoptera (eg Ephestia, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera or Tineola spp.), Diptera (e.g. B. Musca, Aedes,
Liriomyza und Melophagus spp.), Phthiraptera (Malophagaz.B. Damalina spp. und Anoplura, z. B. Pediculus humanuscapitis,Liriomyza and Melophagus spp.), Phthiraptera (Malophagosa B. Damalina spp., And Anoplura, eg Pediculus humanus capitis,
Pediculus humanus humanus, Phythirus pubis Linognathus und Haematopinus spp.), Hemiptera (z. B. Aphis, Bemisia,Aleurodes, Nilopavata, Nephrotetix oder Cimes spp.), Orthoptera (z. B. Sehistocerca oder Acheta spp.), Dictyoptera (z. B.Pediculus humanus humanus, Phythirus pubis Linognathus and Haematopinus spp.), Hemiptera (eg Aphis, Bemisia, Aleurodes, Nilopavata, Nephrotetix or Cimes spp.), Orthoptera (eg Sehistocerca or Acheta spp.), Dictyoptera (e.g. B.
Blattella, Periplaneta oder Baltta spp.), Hymenoptera, (z. B. Solenopsis oder Monomorium spp.), lsoptera (z. B. Reticulitermes spp.), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides oder Pulexspp.),Thysanura (z. B. Lepisma spp.), Dermaptera (z. B. Forficula spp.) und Pscoptera (z. B. Peripsocus spp.).Blattella, Periplaneta or Baltta spp.), Hymenoptera (eg Solenopsis or Monomorium spp.), Isoptera (eg Reticulitermes spp.), Siphonaptera (eg Ctenocephalides or Pulexspp.), Thysanura (e.g. Lepisma spp.), Dermaptera (eg Forficula spp.) And Pscoptera (eg Peripsocus spp.).
Zu den akarinen Schädlingen gehören Zecken, ζ. B. Glieder der Genes Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma,Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor und Anocentor, und Milben und Räude wie Sarcoptesscabiei und Tetranychus, Psoroptes,Notoedres, Psorergates, Chorioptes und Demodex spp.The acarine pests include ticks, ζ. B. members of the genes Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor and Anocentor, and mites and mange such as Sarcoptesscabiei and Tetranychus, Psoroptes, Notoedres, Psorergates, Chorioptes and Demodex spp.
Verbindungen der Erfindung können mit einem oder mehreren anderen aktiven Bestandteilen (beispielsweise Pyrethroiden, Karbamaten und Organophosphaten) und/oder mit Lockstoffen und/oder mit Fungiziden und ähnlichen kombiniert werden.Compounds of the invention may be combined with one or more other active ingredients (e.g. pyrethroids, carbamates and organophosphates) and / or with attractants and / or with fungicides and the like.
Außerdem wurde festgestellt, daß die Aktivität der Verbindungen der Erfindung durch den Zusatz eines synergistisch oder verstärkend wirkenden Mittels verstärkt werden kann, beispielsweise eines synergistisch wirkenden Mittels der Oxydaseinhibitorklasse, wie Piperonylbutoxid oder NIA 16388; einer zweiten Verbindung der Erfindung oder einer pyrethroiden Pestiziden Verbindung. Wenn ein synergistisches Oxidaseinhibitormittel in einer Form der Erfindung vorhanden ist, liegt das Verhältnis von synergistischem Mittel zu Verbindung mit der Formel (I) im Bereich von 25:1 bis 1:25, z.B. bei etwa 10:1.In addition, it has been found that the activity of the compounds of the invention can be enhanced by the addition of a synergistic or enhancing agent, for example a synergistic oxidase inhibitor such as piperonyl butoxide or NIA 16388; a second compound of the invention or a pyrethroid pesticidal compound. When a synergistic oxidase inhibitor agent is present in one form of the invention, the ratio of synergistic agent to compound of formula (I) is in the range of 25: 1 to 1:25, e.g. at about 10: 1.
Zu den Stabilisatoren, die einen chemischen Abbau verhindern sollen, der bei den Verbindungen der Erfindung auftreten kann, gehören beispielsweise Antioxydationsmittel (wieTokopherole, Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytoluen) und Desoxydationsmittel (wie Epichlorhydrin).Stabilizers to prevent chemical degradation that may occur in the compounds of the invention include, for example, antioxidants (such as tocopherols, butylhydroxyanisole and butylhydroxytoluene) and deoxidants (such as epichlorohydrin).
Es wird davon ausgegangen, daß sich die Erfindung in ihrem Anspruch erstreckt auf:It is believed that the invention extends in its claim to:
(a) Verbindungen mit der Formel (I);(a) compounds of formula (I);
(b) Verfahren für die Herstellung von Verbindungen mit der Formel (I);(b) Process for the preparation of compounds of formula (I);
(c) insektizide und akarizide Zusammensetzungen, die aus einer Verbindung mit der Formel (I) in Beimischung mit einem Trägermittel bestehen;(c) insecticidal and acaricidal compositions consisting of a compound of formula (I) in admixture with a carrier;
(d) Verfahren für die Herstellung solcher pestiziden Zusammensetzungen;(d) methods for the preparation of such pesticidal compositions;
(e) Methoden zur Bekämpfung von Gliederfüßer-Schädlingen, wie Insekten oder Akarin-Schädlingen, die in der Anwendung einer Verbindung mit der Formel (I) auf die Schädlinge oder deren Umgebung bestehen;(e) methods of controlling arthropod pests, such as insects or acarin pests, which consist in the application of a compound of formula (I) to the pests or their environment;
(f) synergistische pestizide Zusammensetzungen, die eine Verbindung mit der Formel (I) aufweisen, und(f) synergistic pesticidal compositions comprising a compound of formula (I), and
(g) potentierende oder nichtpotentierende Mischungen einer Verbindung mit der Formel (I) und einer anderen pestiziden Verbindung(g) potentiating or non-potentiating mixtures of a compound of formula (I) and another pesticidal compound
(h) neuartige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen mit der Formel (I).(h) novel intermediates in the preparation of compounds of formula (I).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, auf nichteinschränkende Weise, bevorzugte Aspekte der Erfindung.The following examples illustrate, in a nonlimiting manner, preferred aspects of the invention.
Die physikalischen Daten für jede einzelne der Verbindungen mit der Formel (I) werden in den Tabellen nach den Beispielen gegeben. Alle angegebenen Temperaturen sind in 0C.The physical data for each of the compounds of formula (I) are given in the tables according to the examples. All temperatures are in 0 C.
Beispiel A: 1-Zyklohexyl-4-ethyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktanExample A: 1-Cyclohexyl-4-ethyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane
(i) Natriumhydrid (24g, 50%ige Dispersion in Öl) wurde einer gerührten Lösung von Diethylethylmalonat (94g) in trockenem Benzen (300 ml) bei Zimmertemperatur zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde bei 60°C gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt, und es wurde Azetylchlorid (36ml) zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur drei Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eis gegossen, und das wäßrige Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel in vacuo entfernt.(i) Sodium hydride (24g, 50% dispersion in oil) was added to a stirred solution of diethyl ethyl malonate (94g) in dry benzene (300ml) at room temperature. The mixture was kept at 60 ° C with stirring for one hour. The mixture was cooled, to which acetyl chloride (36 ml) was added and the reaction stirred at room temperature for three hours. The reaction mixture was poured into ice, and the aqueous mixture was extracted with ether. The ether extracts were washed with water, dried over magnesium sulfate and the solvent removed in vacuo.
Die Destillation ergab Diethyl-2-azetyl-2-ethylmalonat (54g), ein farbloses Öl (Siedepunkt 940C, 1,5mm).Distillation gave diethyl 2-acetyl-2-ethylmalonate (54g), a colorless oil (bp 94 0 C, 1.5 mm).
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum ermittelt: (NMR) Ή (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Zahl der Spitzen, JHz): 4,25,4H, q, 6; 2,36,3 H, s; 2,2, 2 H, m; 1,4, 6H, t, 6; 1,0, 3 H, t, 6.The following nuclear magnetic resonance spectrum was determined: (NMR) Ή (particles / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J Hz ): 4.25, 4H, q, 6; 2.36.3 H, s; 2.2, 2H, m; 1,4, 6H, t, 6; 1.0, 3H, t, 6.
(ii) Lithiumaluminiumhydrid (8,0g) in trockenem Diethylether (200ml) wurde bei 00C unter einem Strom von trockenem Stickstoff gerührt. Es wurde Diethyl-2-azetyl-2-ethylmalonat (30g) in trockenem Ether (50ml) zugesetzt und das Gemisch bei Zimmertemperatur drei Stunden gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Rühren einer Rücklaufbehandlung über acht Stunden unterzogen. Dem gekühlten Reaktionsgemisch wurde sorgfältig eine Lösung von Natriumhydroxid (20 g) und Kaliumwasserstoffphosphat (20g) in Wasser (150ml) zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit Eisessig auf 5,0 abgestimmt. Der Feststoff wurde durch Filtern entfernt und mit Wasser (20 ml) gewaschen. Die kombinierten Filtrate und Waschungen wurden invacuo verdampft. Der Rückstand wurde mit Azeton (3 χ 100 ml) gewaschen. Die Azetonwaschungen wurden in yacuo verdampft.(ii) Lithium aluminum hydride (8.0 g) in dry diethyl ether (200ml) was stirred at 0 0 C under a stream of dry nitrogen. Diethyl 2-acetyl-2-ethylmalonate (30g) in dry ether (50ml) was added and the mixture stirred at room temperature for three hours. Then, the mixture was subjected to reflux treatment for 8 hours with stirring. To the cooled reaction mixture was carefully added a solution of sodium hydroxide (20 g) and potassium hydrogen phosphate (20 g) in water (150 ml). The pH was adjusted to 5.0 with glacial acetic acid. The solid was removed by filtration and washed with water (20 ml). The combined filtrates and washes were evaporated in vacuo. The residue was washed with acetone (3 × 100 ml). The acetone washes were evaporated in yacuo.
Der Rückstand, wurde mit Chloroform (3 χ 100 ml) gewaschen, und die Waschungen wurden in vacuo verdampft. Man erhielt 2-Ethyl-2-hydroxymethylbutan-1,3-diol als ein blaßgelbes Öl (8,0g). Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: Ή (Teilchen je Mill, von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, Jh2): 4,2,3H, breites Singulett; 4,1,1 H, m; 3,8,4H, m; 1,4, 5H, m; 1,0,3H, m.The residue was washed with chloroform (3 × 100 ml) and the washings were evaporated in vacuo. 2-Ethyl-2-hydroxymethylbutan-1,3-diol was obtained as a pale yellow oil (8.0g). The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: Ή (particles per millimeter, from TMS to CDCl 3 , integral, number of peaks, Jh 2 ): 4,2,3H, broad singlet; 4,1,1 H, m; 3,8,4H, m; 1,4, 5H, m; 1,0,3H, m.
(iii) Trimethylorthozyklohexylkarboxylat (1,1 g) wurde 2-Ethyl-2-hydroxymethylbutan-1,3-diol (0,75g) zugesetzt. Es wurde ein Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoff zugesetzt und das Gemisch eine Stunde unter einem Stickstoffstrom bei 13O0C gehalten.(iii) Trimethyl orthocyclohexylcarboxylate (1.1 g) was added to 2-ethyl-2-hydroxymethylbutan-1,3-diol (0.75 g). One drop of concentrated hydrogen chloride was added and the mixture held under a stream of nitrogen at 13O 0 C for one hour.
Die flüchtigen Komponenten wurden in vacuo (3,0 mm) bei 1300C entfernt.The volatile components were removed in vacuo (3.0 mm) at 130 ° C.
Der Rückstand wurde durch Chromatografie auf Tonerde (Alumina Woelm TSC) gereinigt, wobei 1:4 Dichloromethan:Hexan, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Man erhielt 1-Zyklohexyl-1-ethyl-2,6,7-trioxabizyklo 2,2,2-oktan als ein farbloses ÖlThe residue was purified by chromatography on alumina (Alumina Woelm TSC) eluting 1: 4 dichloromethane: hexane saturated with ammonia. There was obtained 1-cyclohexyl-1-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo 2,2,2-octane as a colorless oil
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 150°C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 150 ° C gave a peak.
Auf gleiche Weise, ausgehend aber, soweit das angezeigt war, von Diethyl-n-propylmalonat, Diethyl-i-propylmanolat oder Diethyl-n-butylmalonat und Azetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid oder Methoxyazetylchlorid und unter Ausführung der abschließenden Kondensation mit Trimethylorthozyklohexylkarboxylat, Trimethyl-4-chloroorthobenzoat oder Trimethyl-4-bromoorthobenzoat, wurden folgende Verbindungen hergestellt:In the same way but starting from diethyl n-propyl malonate, diethyl i-propyl manolate or diethyl n-butyl malonate and acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride or methoxyacetyl chloride, as appropriate, and carrying out the final condensation with trimethyl orthocyclohexyl carboxylate, trimethyl-4 Chloroorthobenzoate or trimethyl-4-bromoorthobenzoate, the following compounds were prepared:
- 1U -- 1U -
1-(4-Clorophenyl)-4-ethyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2;2]-oktan1- (4-chlorophenyl) -4-ethyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2 ; 2] octane
1-(4-Bromophenyl)-4-ethyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2,]-oktan,1- (4-bromophenyl) -4-ethyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2,] - octane,
1-(4-Chlorophenyl)-4-n-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo-[2,2,2]oktan,1- (4-chlorophenyl) -4-n-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo- [2,2,2] octane,
IZyklohexyi^-n-propyl-S-methyl^ej-trioxabizyklo [2,2,2,]-oktan1-cyclohexyl-n-propyl-S-methyl-ej-trioxabicyclo [2,2,2,] -octane
1-Zyklohexyl-4-n-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxybizyklo[2,2,2,]-oktan,1-cyclohexyl-4-n-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxybizyklo [2,2,2,] - octane,
1-Zyklohexyl-4-i-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2,]-oktan,1-cyclohexyl-4-i-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2,] - octane,
1-(4-Bromophenyl)-4-n-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo-[2,2,2,]oktan,1- (4-bromophenyl) -4-n-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo- [2,2,2] octane,
1-(4-Chlorophenyl)-4-i-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxybizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-chlorophenyl) -4-i-propyl-3-methyl-2,6,7-trioxybizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-3-ethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -3-ethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-Zyklohexyl-3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1-cyclohexyl-3-methyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-3-ethyl-4-i-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -3-ethyl-4-i-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-3-n-propyl-4-i-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -3-n-propyl-4-i-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-Zyklohexy-3-n-propyl-4-i-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1-Zyklohexy-3-n-propyl-4-i-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-3-methoxymethyl-4-i-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-Zyklohexyl-3-methoxymethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -3-methoxymethyl-4-i-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1-cyclohexyl-3-methoxymethyl-4-n-propyl-2, 6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-3-methoxymethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-Zyklohexyl-3-methoxymethyl-4-i-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-Bromophenyl) -3-methoxymethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1-cyclohexyl-3-methoxymethyl-4-i-propyl-2, 6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-1-zyklohexyl-3-methoxymethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -1-cyclohexyl-3-methoxymethyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-4-n-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, «1- (4-bromophenyl) -4-n-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane,
4-n-Butyl-1-(4-chlorophenyl)-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan.4-n-Butyl-1- (4-chlorophenyl) -3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane.
Beispiel B: 1-Zyk!ohexyl-3,4-diethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktanExample B: 1-Cyclohexyl-3,4-diethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane
(i)2-Ethyl-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol (34g), Azeton (37 ml) und p-Toluensulfonsäure (0,5g) wurden unter Rücklauf in Benzol (140 ml) behandelt, und das Wasser wurde mit einer Dean-und-Stark-Apparatur entfernt. Nach zehn Stunden Rücklaufbehandlung wurde das Gemisch gekühlt und mit gesättigter, wäßriger Natriumwasserstoffkarbonatlösung gewaschen. Die Benzenlösung wurde über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt. Die Destillation ergab 2,2-Dimethyl-5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan (35g) als ein farbloses Öl (Siedepunkt 80°C-82°C, 0,9 mm).(i) 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropane-1,3-diol (34g), acetone (37ml) and p-toluenesulfonic acid (0.5g) were refluxed in benzene (140ml) and the water was washed with removed from a Dean and Stark apparatus. After ten hours of refluxing, the mixture was cooled and washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The benzene solution was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was removed in vacuo. Distillation gave 2,2-dimethyl-5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane (35g) as a colorless oil (b.p. 80 ° C-82 ° C, 0.9 mm).
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: Ή (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI, integral, Anzahl der Spitzen, JHz): 3,90, 2H, d, 6; 3,85,4H, s; 3,10,1 H, 6, t; 1,60, 6H, s; 1,55,2H, m; 1,05, 3 H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: Ή (particle / millimeter of TMS in CDCl, integral, number of peaks, J Hz ): 3.90, 2H, d, 6; 3,85,4H, s; 3,10,1 H, 6, t; 1.60, 6H, s; 1,55,2H, m; 1.05, 3H, m.
(ii) 2,2-Dimethyl-5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan (33g) wurde einer gerührten Suspension von Pyridinchlorochromat (122,6g) und anhydrischem Natriumazetat (7,8g) in trockenem Dichloromethan (200 ml) bei 00C unter einem Stickstoffstrom ,zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur sechs Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit trockenem Ether (500 ml) verdünnt, und die organische Lösung wurde dekantiert. Der ölige Rückstand wurde mit Ether behandelt, und die kombinierten Extrakte wurde in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Chromatografie auf Silika gereinigt, wobei mit einem Verhältnis von 1:3 von Ether zu Hexan eluiert wurde. Man erhielt 2,2-Dimethyl-5-ethyl-5-formyl-1,3-dioxan (30g) als ein farbloses Öl. Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV2I0 bei 1300C ergab eine Spitze.(ii) 2,2-Dimethyl-5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane (33g) was added to a stirred suspension of pyridinechlorochromate (122.6g) and anhydrous sodium acetate (7.8g) in dry dichloromethane (200ml ) at 0 ° C under a stream of nitrogen. The mixture was stirred at room temperature for six hours. The mixture was diluted with dry ether (500 ml) and the organic solution was decanted. The oily residue was treated with ether and the combined extracts were evaporated in vacuo. The residue was purified by chromatography on silica, eluting at a ratio of 1: 3 from ether to hexane. 2,2-Dimethyl-5-ethyl-5-formyl-1,3-dioxane (30g) was obtained as a colorless oil. The gas-liquid chromatography (glc) OV2I0 at 130 0 C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teil/Mlll. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, JHz): 9,6,1 H, s; 4,2,2H, d, 12; 3,8, 2H, d, 12; 1,4, 8H, m; 0,85,3H,t, 6.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (part / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J Hz ): 9.6.1 H, s; 4,2,2H, d, 12; 3.8, 2H, d, 12; 1,4, 8H, m; 0.85.3H, t, 6.
(iii)Eine Lösung von Ethylmagnesiumbromid (70 ml, 1,3 M in Tetrahydrofuran) wurde bei 00C unter Stickstoff gerührt. Es wurde 2,2-Demethyl-5-ethyl-5-formyl-1,3-dioxan (10,3g) in trockenem Tetrahydrofuran (20ml) zugesetzt, und das Gemisch wurde bei . Zimmertemperatur drei Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann unter Rühren eine Stunde lang einer Rücklaufbehandlung unterzogen. Gesättigte, wäßrige Ammoniumchloridlösung wurde dem gekühlten Reaktionsgemisch zugesetzt. Das wäßrige Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Der Rückstand wurde durch Chromatografie auf Silikagel gereinigt, wobei mit 40% Etherhexan eluiert wurde. Man erhielt 2,2-Dimethyl-5-ethyl-5-(1-hydroxypropyl)-1,3-dioxan als ein farbloses Öl (10,0g).(iii) A solution of ethylmagnesium bromide (70 mL, 1.3 M in tetrahydrofuran) was stirred at 0 ° C under nitrogen. 2,2-Demethyl-5-ethyl-5-formyl-1,3-dioxane (10.3g) in dry tetrahydrofuran (20ml) was added and the mixture was added. Room temperature for three hours. The mixture was then refluxed with stirring for one hour. Saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the cooled reaction mixture. The aqueous mixture was extracted with ether. The ether extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent removed in vacuo. The residue was purified by chromatography on silica gel, eluting with 40% etherhexane. 2,2-Dimethyl-5-ethyl-5- (1-hydroxypropyl) -1,3-dioxane was obtained as a colorless oil (10.0 g).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 1400C ergab eine Spitze.The gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 140 0 C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCl3, integral, Anzahl der Spitzen, Jh2): 3,70, 5 H, m; 2,20,1H,d,6; 1,40,1OH,m; 1,00,6H,m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particles / mill. Of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J c 2 ): 3.70, 5 H, m; 2,20,1H, d, 6; 1,40,1OH, m; 1,00,6H, m.
(iv) 2,2-Dimethyl-5-ethyl-5-(1-hydroxypropyl)-1,3-dioxan (10g) und Dowex 50 χ 8-200-lonenaustauscherharz (H+-Form) (1,0g) in Methanol (200ml), das Wasser (40 ml) enthielt, wurde unter Rühren drei Stunden lang einer Rücklaufbehandlung unterzogen. Das Gemisch wurde gefiltert und das Filtrat in vacuo entfernt. Es wurde 2-Ethyl-2-hydroxymethylpentan-1,3-diol (6,0g) als ein farbloses, viskoses Öl gewonnen.(iv) 2,2-dimethyl-5-ethyl-5- (1-hydroxypropyl) -1,3-dioxane (10g) and Dowex 50χ 8-200 ion exchange resin (H + form) (1.0g) in Methanol (200 ml) containing water (40 ml) was refluxed with stirring for three hours. The mixture was filtered and the filtrate removed in vacuo. 2-Ethyl-2-hydroxymethylpentane-1,3-diol (6.0 g) was recovered as a colorless, viscous oil.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt:1H (Teilchen/Milf. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, Jhz): 3,80, 5 H,m; 3,00,3 H, m; 1,8 bis 0,8,10H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / mil of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, cw): 3.80, 5 H, m; 3.00.3 H, m; 1.8 to 0.8, 10H, m.
(v) Aus 2-Ethyl-2-hydroxymethylpentan-1,3-diol (0,7 g) wurde unter Anwendung der im Beispiel A beschriebenen Methode 1-Zyklohexyl-3,4-diethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan (0,3g) als ein farbloses Öl gewonnen. Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 1800C ergab eine Spitze.(v) From 2-ethyl-2-hydroxymethylpentane-1,3-diol (0.7 g), using the method described in Example A, 1-cyclohexyl-3,4-diethyl-2,6,7-trioxabicyclo [ 2,2,2] octane (0.3g) as a colorless oil. The gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 180 0 C gave a peak.
1-(4-Chlorophenyl)-3,4-diethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan wurde auf analoge Weise gewonnen, wenn Trimethylorthozyklohexylkarboxylat in der abschließenden Kondensation durch Trimethyl-4-chloroorthobenzoat ersetzt wurde.1- (4-chlorophenyl) -3,4-diethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane was recovered in an analogous manner when trimethyl orthocyclohexyl carboxylate was replaced in the final condensation with trimethyl 4-chloroorthobenzoate.
1-Zyklohexyl-4-t-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-(4-Bromophenyl)-4-t-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 4-t-Butyl-1-(4-Chlorophenyl)-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktanund 1-(4-Bromophenyl)-4-t-butyl-3-ethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan1-Cyclohexyl-4-t-butyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1- (4-bromophenyl) -4-t-butyl-3-methyl-2, 6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 4-t-butyl-1- (4-chlorophenyl) -3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane and 1- 4-bromophenyl) -4-t-butyl-3-ethyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane
wurden nach einem analogen Verfahren, ausgehend von 2-t-Butyl-2-hydroxymethylpropan-1,3,-Diol, hergestellt. 1-(4-Bromophenyl)-3-ethenyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktanwere prepared by an analogous procedure starting from 2-t-butyl-2-hydroxymethylpropane-1,3-diol. 1- (4-bromophenyl) -3-ethenyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane
wurde auf analoge Weise durch Verwendung von Vinylmagnesiumbromid anstelle von Ethylmagnesiumbromid in Schritt (iii) und Verwendung von Triethylamin anstelle von Chlorwasserstoffsäure in Schritt (v) hergestellt.was prepared in an analogous manner by using vinylmagnesium bromide instead of ethylmagnesium bromide in step (iii) and using triethylamine in place of hydrochloric acid in step (v).
Beispiel C: 1-(4-Brornophenyl)-4-zykIohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktanExample C: 1- (4-Bromo-phenyl) -4-cyclohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane
(i) Diethylzyklohexylmalonat (18,7g) wurde einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (4,8g, 50%ige Dispersion in Öl) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) unter Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde einer Rücklaufbehandlung unterzogen. Das Gemisch wurde gekühlt, und es wurde Benzylchloromethyiether (13,9g) in trockenem Tetrahydrofuran (50ml) zugesetzt und das Gemisch unter Rücklaufbehandlung drei Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde gekühlt und in Wasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft. Es wurde Diethyl-2-benzyloxymethyl-2-zyklohexylmalonat (30g) als ein braunes Öl gewonnen und ohne weiteres Reinigen weiter verwendet.(i) Diethyl cyclohexyl malonate (18.7 g) was added to a stirred suspension of sodium hydride (4.8 g, 50% dispersion in oil) in dry tetrahydrofuran (50 mL) under nitrogen. The mixture was refluxed for one hour with stirring. The mixture was cooled and benzyl chloromethyl ether (13.9g) in dry tetrahydrofuran (50ml) was added and the mixture stirred under reflux for three hours. The mixture was cooled and poured into water. The aqueous mixture was extracted with ether. The ether extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. Diethyl 2-benzyloxymethyl-2-cyclohexyl malonate (30g) was recovered as a brown oil and continued to be used without further purification.
(ii) Diethyl-2-benzyloxymethyl-2-zyklohexylmalonat (2g) wurde einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (0,63g) in trockenem Ether (30 ml) bei 0°C unter Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur zwölf Stunden gerührt. Es wurde sorgfältig Wasser (5 ml) zugesetzt, und das Gemisch wurde zehn Minuten gerührt. Es wurde 10%ige Schwefelsäurelösung (10 ml) zugesetzt und das Gemisch mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurde mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Chromatografie auf Silika gereinigt, wobei mit 1:1 Ether:Hexan eluiert wurde. Es wurde 2-Benzyloxymethyl-2-zyklohexylpropen-1,3-diol als ein farbloses Öl (1,0g) gewonnen.(ii) Diethyl 2-benzyloxymethyl-2-cyclohexyl malonate (2g) was added to a suspension of lithium aluminum hydride (0.63g) in dry ether (30ml) at 0 ° C under nitrogen. The mixture was stirred at room temperature for twelve hours. Water (5 ml) was added carefully, and the mixture was stirred for ten minutes. Add 10% sulfuric acid solution (10 ml) and extract the mixture with ether. The ether extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. The residue was purified by chromatography on silica, eluting with 1: 1 ether: hexane. There was recovered 2-benzyloxymethyl-2-cyclohexylpropene-1,3-diol as a colorless oil (1.0 g).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 23O0C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 23O 0 C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, JHz): 7,35, 5H, s; 4,55, 2H, s; 3,75, 4H, d, 6; 3,60, 2H, s; 2,90, 2H,t; 2,00-0,90,11 H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J Hz ): 7.35, 5H, s; 4,55, 2H, s; 3.75, 4H, d, 6; 3,60, 2H, s; 2,90, 2H, t; 2,00-0,90,11 H, m.
(iii) 2-Benzyloxymethyl-2-zyklohexylpropan-1,3-diol (3g), 2,2-Dimethoxypropan (8ml), p-Toluensulfonsäure (150mg) und Molekularsiebe (Typ 4A) wurden in rücklaufendem, trockenen Toluen (50 ml) vier Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt und gefiltert. Das Filtrat wurde mit Ether verdünnt, und die etherische Lösung wurde mit wäßriger Natriumwasserstoffkarbonatlösung extrahiert. Die etherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Chromatografie auf Silika gereinigt, wobei mit 1:5 Ether:Hexan eluiert wurde. Man erhielt 5-Benzyloxymethyl-5-zyklohexyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxan (3,0g) als ein farbloses(iii) 2-Benzyloxymethyl-2-cyclohexylpropane-1,3-diol (3g), 2,2-dimethoxypropane (8ml), p-toluenesulfonic acid (150mg) and molecular sieves (Type 4A) were prepared in refluxing dry toluene (50ml ) heated for four hours. The mixture was cooled and filtered. The filtrate was diluted with ether, and the ethereal solution was extracted with aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The ethereal solution was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. The residue was purified by chromatography on silica, eluting with 1: 5 ether: hexane. 5-Benzyloxymethyl-5-cyclohexyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxane (3.0 g) was obtained as a colorless
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 2300C ergab eine Spitze.The gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 230 0 C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresoanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen): 7,30, 5H, s; 4,50, 2H, s; 3,70,4H, s; 3,60, 2H, s; 2,00-0,9,17 H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks): 7.30, 5H, s; 4.50, 2H, s; 3,70,4H, s; 3,60, 2H, s; 2,00-0,9,17 H, m.
(iv) 5-Benzyloxymethyl-5-zyklohexyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxan (3,0g) in trockenem Ether (10ml) wurde bei -700C flüssigem Ammoniak zugesetzt (100 ml). Der gerührten Lösung wurde Natrim (0,5g) zugesetzt. Man ließ das Gemisch sich auf-3O0C erwärmen, und es wurde festes Ammoniumchlorid (2,0g) zugesetzt. Das Ammoniak wurde aus dem Reaktionsgemisch unter einem Stickstoffstrom entfernt. Es wurde Wasser zugesetzt und das wäßrige Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft.(iv) 5-benzyloxymethyl-5-cyclohexyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxane (3.0g) in dry ether (10ml) was added at -70 0 C liquid ammonia (100 ml). To the stirred solution was added Natrim (0.5g). Was allowed to warm to 3O 0 C, the mixture, and it was added solid ammonium chloride (2.0g) was added. The ammonia was removed from the reaction mixture under a stream of nitrogen. Water was added and the aqueous mixture was extracted with diethyl ether. The ethereal extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo.
Man erhielt 5-Zyklohexyl-2,2-dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan als einen kremigen Feststoff (2,15g), der ohne weiteres Reinigen verwendet wurde.5-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane was obtained as a creamy solid (2.15 g) which was used without further purification.
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 2000C ergab eine Spitze.The gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 200 0 C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen): 3,80, 2 H, s; 3,65,4H, s; 2,30,1 H, s, breit; 2,00-0,8,17 H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particles / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks): 3.80, 2 H, s; 3,65,4H, s; 2,30,1 H, s, wide; 2,00-0,8,17 H, m.
(v)5-Zyklohexyl-2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan (2,2 g) wurde einer gerührten Suspension von Pyridinchlorochromat (6,1 g) und anhydrischem Natriumazetat (3,0g) in trockenem Dichloromethan (50 ml) bei O0G unter einem Stickstoffstrom zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur sechs Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit trockenem Ehter (100 ml) verdünnt und die organische Lösung dekantiert. Der ölige Rückstand wurde mit Ether behandelt, und die kombinierten Extrakte wurde in vacuo verdampft. Es wurde 5-Zyklohexyl-2,2-dimethyl-5-formyl-1,3-dioxan als ein blaßgelbes Öl (1,8g) gewonnen und ohne weiteres Reinigen verwendet.(v) 5-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane (2.2 g) was added to a stirred suspension of pyridine chlorochromate (6.1 g) and anhydrous sodium acetate (3.0 g) in dry Dichloromethane (50 ml) was added at 0 0 G under a stream of nitrogen. The mixture was stirred at room temperature for six hours. The mixture was diluted with dry ether (100 ml) and the organic solution was decanted. The oily residue was treated with ether and the combined extracts were evaporated in vacuo. 5-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-5-formyl-1,3-dioxane was recovered as a pale yellow oil (1.8 g) and used without further purification.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, JHz): 9,80,1 H, s; 4,25, 2 H, d, 12; 3,90, 2 H, d, 12; 2,00-0,8,17 H, m.The following nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum was determined: 1 H (particle / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J Hz ): 9.80.1 H, s; 4.25, 2H, d, 12; 3.90, 2H, d, 12; 2,00-0,8,17 H, m.
Infrarotspektrum (IR), (Flüssigkeitsfilm): v173Om"1.Infrared spectrum (IR), (liquid film): v173Om " 1 .
(vi) Methylmagnesiumjodid (3,0ml, 3M-Lösung in Ether) wurde einer Lösung von 5-Zyklohexyl-2,2-dimethyl-5-formyl-1,3-dioxan (1,8g) in trockenem Ether (50ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zwei Stunden einer Rücklaufbehandlung unterzogen, gekühlt und in ein Gemisch von 2 N Chlorwasserstoffsäurelösung in Eis gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurdervmit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und invacuo verdampft. Man erhielt 5-Zyklohexyl-2,2-dimethyl-5-(1-hydroxyxethyl)-1,3-dioxan als einen kremigen Feststoff (1,5g).(vi) Methylmagnesium iodide (3.0 mL, 3M solution in ether) was added to a solution of 5-cyclohexyl-2,2-dimethyl-5-formyl-1,3-dioxane (1.8 g) in dry ether (50 mL) , The mixture was refluxed for two hours with stirring, cooled and poured into a mixture of 2N hydrochloric acid solution in ice. The aqueous mixture was extracted with ether. The ether extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. 5-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-5- (1-hydroxy-ethyl) -1,3-dioxane was obtained as a creamy solid (1.5 g).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 1700C ergab eine Spitze.The gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 170 0 C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, JHz): 4,15,1 H, q, 6; 3,90-3,50,4H, m; 3,10 1 H, s breit; 2,00-0,9,2OH, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J Hz ): 4.15.1 H, q, 6; 3,90-3,50,4H, m; 3,10 1 H, s wide; 2,00-0,9,2OH, m.
(vii) 5-Zyklohexyl-2,2-diemethyl-5-(1-hydroxyethyl)-1,3-dioxan (1,5g) und Ionenaustauschharz Dowex 50 χ 8-200 (H+-Form) (1,0g) in Methanol (30ml) und Wasser (10ml) wurden unter Rühren sechs Stunden einer Rücklaufbehandlung unterzogen. Das Gemisch wurde gefiltert, und das Filtrat wurde in vacuo verdampft. Es wurde 2-Zyklohexyl-2-hydroxymethylbutan-1,3-diol als ein blaßgelbes Öl (1,2g) gewonnen und ohne weiteres Reinigen verwendet.(vii) 5-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-5- (1-hydroxyethyl) -1,3-dioxane (1.5 g) and Dowex 50 χ 8-200 (H + -form) ion exchange resin (1.0 g) in methanol (30 ml) and water (10 ml) were refluxed for six hours with stirring. The mixture was filtered and the filtrate was evaporated in vacuo. 2-Cyclohexyl-2-hydroxymethylbutan-1,3-diol was recovered as a pale yellow oil (1.2 g) and used without further purification.
Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 160°C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 160 ° C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, JHz): 4,30,1 H, m; 4,00, 2H, s; 3,95, 2H, s; 3,20, 3H, s breit; 2,00-0,90,14H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particles / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J Hz ): 4.30.1 H, m; 4,00, 2H, s; 3.95, 2H, s; 3,20, 3H, s wide; 2,00-0,90,14H, m.
(Vii) Aus 2-Zyklohexyl-2-hydroxymethylbutan-1,3-diol (0,27 g) und Trimethyl-4-bromoorthobenzoat wurde unter Anwendung der im Beispiel A beschriebenen Methode 1-(4-Bromophenyl)-4-zyklohexyl-3-rnethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, eine farblose, feste Substanz, gewonnen (0,14g).(Vii) From 2-cyclohexyl-2-hydroxymethylbutan-1,3-diol (0.27 g) and trimethyl 4-bromobenzoorthobenzoate, 1- (4-bromophenyl) -4-cyclohexyl was used, using the method described in Example A. 3-Methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, a colorless solid recovered (0.14g).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 2400C ergab eine Spitze.The gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 240 0 C gave a peak.
1,4-Dizyklohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan wurde auf analoge Weise unter Verwendung von Trimethylorthozyklohexylkarboxylat anstelle von Trimethyl-4-bromoorthobenzoat in der abschließenden Kondensationsreaktion hergestellt.1,4-Dicyclohexyl-3-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane was prepared in an analogous manner using trimethyl orthocyclohexyl carboxylate instead of trimethyl 4-bromobenzo-tobenzoate in the final condensation reaction.
-12- 257 492-12- 257 492
2-(4-Bromophenyl)-4,4 a,5,6,7,8,8 a,heptahydro-2,4 a-epoxymethanobenzo-1,3-dioxin2- (4-bromophenyl) -4,4 a, 5,6,7,8,8 a, heptahydro-2,4 a-epoxymethanobenzo-1,3-dioxin
(i) EineTetrahydrofuranlösung (30ml) von Ethylmagnesiumbromid wurde aus Bromomethan (7,05g) und Magnesium (1,5g) hergestellt Die Lösung wurde auf OX abgekühlt, und es wurde sorgfältig 2-Karbethoxyzyklohexanon (10,0g) zugesetzt. Das(i) A tetrahydrofuran solution (30ml) of ethylmagnesium bromide was prepared from bromomethane (7.05g) and magnesium (1.5g). The solution was cooled to OX and 2-carbethoxycyclohexanone (10.0g) was added carefully. The
Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten gerührt, und unter Stickstoff wurde tropfenweise EthylchloromatThe reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and under nitrogen was added dropwise ethylchloroate
(7,0g) zugesetzt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag. Es wurde Schwefelsäurelösung (80 ml, 1 %) zugesetzt und das wäßrige(7.0 g) added. It formed a white precipitate. Sulfuric acid solution (80 ml, 1%) was added and the aqueous
Gemisch mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurde mit verdünnter wäßriger Natriumwasserstoffkarbonatlösung/Wasser gewaschen und dann über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt. DieExtracted mixture with ether. The ether extracts were washed with dilute aqueous sodium hydrogen carbonate solution / water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was removed in vacuo. The
Destillation ergab 2,2-Dikarbethoxyzyklohexanon (7,8g), ein farbloses Öl (Siedepunkt 98-1020C, 0,9mm).Distillation gave 2,2-Dikarbethoxyzyklohexanon (7.8g) a colorless oil (b.p. 98-102 0 C, 0.9 mm).
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill, von TMS in CDCI3, integral. Anzahl der Spitzen, Jhz): 4,3, 4H,q, 6; 2,5, 4H,m; 1,8,4H, m; 1,4,6H,t, 6.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particles / mill, from TMS to CDCl 3 , integral number of peaks, cw): 4,3,4H, q, 6; 2.5, 4H, m; 1,8,4H, m; 1,4,6H, t, 6.
(ii) Eine Lösung von 2,2-Dikarbethoxyzyklohexanon (3,0g) in trockenem Ether (15 ml) wurden tropfenweise einer gerührten Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (1,4g) in trockenem Ether (50 ml) bei 0C unter Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren sechs Stunden einer Rücklaufbehandlung unterzogen. Dem gerührten Gemisch wurde Kaliumhydroxi (6g) in Wasser (TOOmI) zugesetzt. Es wurden Dikaliumwasserstoffphosphat (4,2g) und Kaliumdiwasserstoffphosphat (3,3g) in Wasser (50 ml) zugesetzt; der Ether wurde durch Hindurchleiten eines Stickstoffstrorhes durch das Gemisch entfernt. Die resultierenden Aufschlämmung wurde mit Eisessig sauer gestellt, und der Feststoff wurde abgefiltert. Das Filtrat wurde in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde mit Azeton extrahiert und die Lösung in vacuo verdampft. Man erhielt 2,2-Di-(hydroxymethyl)-zyklohexanol(ii) A solution of 2,2-dicarbethoxycyclohexanone (3.0g) in dry ether (15ml) was added dropwise to a stirred suspension of lithium aluminum hydride (1.4g) in dry ether (50ml) at 0 ° C under nitrogen. The mixture was refluxed for six hours with stirring. To the stirred mixture was added potassium hydroxide (6g) in water (TOOmI). Dipotassium hydrogen phosphate (4.2 g) and potassium dihydrogen phosphate (3.3 g) in water (50 ml) were added; the ether was removed by passing a nitrogen stream through the mixture. The resulting slurry was acidified with glacial acetic acid and the solid was filtered off. The filtrate was evaporated in vacuo. The residue was extracted with acetone and the solution evaporated in vacuo. 2,2-di- (hydroxymethyl) -cyclohexanol was obtained
(1,2g) als ein blaßgelbes Öl. '(1.2 g) as a pale yellow oil. '
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 150°C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 150 ° C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, JHz): 4,6,3H, s; 4,00-3,70, 5H, m; 1,800-0,9,8H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / milliliter of TMS in CDCl 3, integral, number of peaks, J Hz ): 4,6,3H, s; 4.00-3.70, 5H, m; 1,800-0,9,8H, m.
(iii) 2,2-Di-(hydroxymethyl)-zyklohexanol (0,76g) wurde zu Trimethyl-4-bromoorthobenzoat (T, 1 g) gegeben. Es wurde ein Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben und das Gemisch bei 14O0C für drei Stunden erhitzt. Die flüchtigen Komponenten wurden bei 15O0C in vacuo (3,0 mm) entfernt. Der Rückstand wurde durch Chromatografie auf Aluminiumoxid (Alumina-Woehm,TSC) gereinigt, wobei mit 1:1 Dichloromethan:Hexan, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde.(iii) 2,2-Di- (hydroxymethyl) -cyclohexanol (0.76g) was added to trimethyl 4-bromoorthobenzoate (T, 1g). It was added one drop of concentrated hydrochloric acid and the mixture heated at 14O 0 C for three hours. The volatile components were removed at 15O 0 C in vacuo (3.0 mm). The residue was purified by chromatography on alumina (Alumina-Woehm, TSC) eluting with 1: 1 dichloromethane: hexane saturated with ammonia.
Es wurde 2-(4-Bromophenyl)-4,4a,5,6,7,8,8a-heptahydro-2,4a-epoxymethanobenzo-1,3-dioxin als ein farbloses Öl (0,27g) gewonnen.There was recovered 2- (4-bromophenyl) -4,4a, 5,6,7,8,8a-heptahydro-2,4a-epoxymethanobenzo-1,3-dioxin as a colorless oil (0.27g).
Auf analoge Weise wurde 2-Zyklohexyl-4,4a,5,6,7,8,8a-heptahydro-2,4a-epoxymethanobenzo-1,3-dioxan hergestellt.In an analogous manner, 2-cyclohexyl-4,4a, 5,6,7,8,8a-heptahydro-2,4a-epoxymethanobenzo-1,3-dioxane was prepared.
Beispiel E: 1-(4-Chlorophenyl)-3,5-dimethyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktanExample E: 1- (4-Chlorophenyl) -3,5-dimethyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane
(i) 2,2-Dimethyl-5-ethyl-hydroxymethyl-1,3-dioxan (10g) wurde einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (2,4g, 50%ige Dispersion in Öl) in trockenem Tetrahydrofuran (80ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren einer Rücklaufbehandlung für die Dauer von einer Stunde unterzogen. Es wurde Benzylchlorid (9,2 ml) zugesetzt, und das Gemisch unter Rühren drei Stunden im Rücklauf behandelt, dann wurde das Gemisch in Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Ether extrahiert.(i) 2,2-Dimethyl-5-ethyl-hydroxymethyl-1,3-dioxane (10g) was added to a stirred suspension of sodium hydride (2.4g, 50% dispersion in oil) in dry tetrahydrofuran (80ml). The mixture was subjected to a reflux treatment for one hour with stirring. Benzyl chloride (9.2 ml) was added and the mixture was refluxed with stirring for three hours, then the mixture was poured into water and the aqueous mixture extracted with ether.
Der etherische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über anhydrischen Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft.The ethereal extract was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo.
Es wurde 5-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-5-ethyl-1,3-dioxan als ein blaßbraunes Öl (15g) gewonnen und ohne weiteres Reinigen verwendet.5-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-5-ethyl-1,3-dioxane was recovered as a pale brown oil (15g) and used without further purification.
(ii) 5-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-5-ethyl-1,3-dioxan (15,0 Gramm) und Ionenaustauschharz Dowex 50 χ 8-200 (H+-Form) (2,0 Gramm) in Methanol (250ml), das 50ml Wasser enthielt, wurde unter Rühren drei Stunden lang einer Rücklaufbehandlung unterzogen. Das Gemisch wurde gefiltert, und das Filtrat wurde in vacuo verdampft. Es wurde 2-Benzyloxymethyl-2-hydroxymethylbutan-1-ol als ein gelbes Öl (9,7g) gewonnen.(ii) 5-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-5-ethyl-1,3-dioxane (15.0 grams) and Dowex 50 χ 8-200 (H + form) ion exchange resin (2.0 grams) in methanol (250ml) containing 50ml of water was refluxed with stirring for three hours. The mixture was filtered and the filtrate was evaporated in vacuo. 2-Benzyloxymethyl-2-hydroxymethylbutan-1-ol was recovered as a yellow oil (9.7 g).
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, JHz): 7,35, 5H, s; 4,55, 2 H, s; 3,65,4Hm s; 1,40, 2 H, m; 0,90, 3H, t, 6.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J Hz ): 7.35, 5H, s; 4.55, 2H, s; 3,65,4Hm s; 1.40, 2H, m; 0.90, 3H, t, 6.
(iii) 2-Benzyloxymethyl-2-hydroxymethylbutan-1-ol (9,7g) wurde einer gerührten Suspension von Pyridinchlorochromat (9,7g) und anhydrischem Natriumazetat (2,0g) in trockenem Dichloromethan (200 ml) bei 0C unter einem Stickstoffstrom zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur sechs Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit trockenem Ether (200 ml) verdünnt, und die organische Lösung wurde dekantiert. Der ölige Rückstand wurde mit Ether behandelt, und die kombinierten Extrakte wurden in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Chromatografie auf Silika gereinigt, wobei mit 1:2Ether:Hexan eluiert wurde.(iii) 2-Benzyloxymethyl-2-hydroxymethylbutan-1-ol (9.7g) was added to a stirred suspension of pyridinechlorochromate (9.7g) and anhydrous sodium acetate (2.0g) in dry dichloromethane (200ml) at 0 ° C Nitrogen flow added. The mixture was stirred at room temperature for six hours. The mixture was diluted with dry ether (200 ml) and the organic solution was decanted. The oily residue was treated with ether and the combined extracts were evaporated in vacuo. The residue was purified by chromatography on silica, eluting with 1: 2 ether: hexane.
Man erhielt 2-Benzyloxymethyl-2-ethylpropandial als ein blaßbraunes Öl (3,3g), das sofort verwendet wurde.2-Benzyloxymethyl-2-ethylpropanedial was obtained as a pale brown oil (3.3 g) which was used immediately.
Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm): ν 1720cm"1.Infrared spectrum (liquid film): ν 1720cm " 1 .
(iv) Methylmagnesiumjodid (16ml, 3 M-Lösung in Ether) wurde einer Lösung von 2 Benzyloxymethyl-2-ethylpropandial (3,2g) in trockenem Ether (70 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zwei Stunden einer Rücklaufbehandlung unterzogen und gekühlt. Es wurde wäßrige Ammoniamchloridlösung zugesetzt (30 ml, 10%), und das wäßrige Gemisch mit Ether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft.(iv) Methylmagnesium iodide (16 mL, 3 M solution in ether) was added to a solution of 2-benzyloxymethyl-2-ethylpropanedial (3.2 g) in dry ether (70 mL). The mixture was refluxed for two hours with stirring and cooled. Aqueous ammonium chloride solution was added (30 ml, 10%) and the aqueous mixture extracted with ether. The ethereal extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo.
Der Rückstand wurde durch Chromatografie auf Silika gereinigt, wobei mit Ether eluiert wurde. Man erhielt 3-Benzyloxymethyl-3-ethylpentan-2,4-diol als ein blaßgelbes Öl (2,1 g).The residue was purified by chromatography on silica, eluting with ether. 3-Benzyloxymethyl-3-ethylpentane-2,4-diol was obtained as a pale yellow oil (2.1 g).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 1850C zeigte eine Spitze.The gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 185 0 C exhibited a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (N MR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen: 7,40, 5H, s; 4,60, 2 H, s; 4,40-3,40, 6H, m; 1,60-0,75,11 H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (N MR) was determined: 1 H (particles / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks: 7.40, 5H, s, 4.60, 2H, s, 4.40- 3.40, 6H, m, 1.60-0.75, 11H, m.
(v)3-Ethyl-3-hydroxymethylpentan-2,4-diol wurde aus 3-Benzyloxymethyl-3-ethylpentan-2,4-diol unter Anwendung der in Stufe (iv) von Beispiel C beschriebenen Methode hergestellt. Man erhielt 3-Ethyl-3-hydroxymethylpentan-2,4-diol als ein blaßbraunes(v) 3-Ethyl-3-hydroxymethylpentane-2,4-diol was prepared from 3-benzyloxymethyl-3-ethylpentane-2,4-diol using the method described in step (iv) of Example C. 3-Ethyl-3-hydroxymethylpentane-2,4-diol was obtained as a pale brown
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 170°C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 170 ° C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral. Anzahl der Spitzen): 4,60-3,50, 7H, m; 180-0,70,11 H, m.The following nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum was determined: 1 H (particles / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral number of peaks): 4.60-3.50, 7H, m; 180-0,70,11 H, m.
(vi) 1-(4-Chlorophenyl)-3,5-dimethyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]olctan (0,21 g), ein farbloses Öl, wurde aus 3-Ethyl-3-hydroxymethylpentan-2,4-diol (0,7 g) unter Anwendung der in Stufe (iii) von Beispiel A beschriebenen Methode hergestellt.(vi) 1- (4-Chloro-phenyl) -3,5-dimethyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] olctane (0.21g), a colorless oil, became from 3 Ethyl 3-hydroxymethylpentane-2,4-diol (0.7 g) was prepared using the method described in step (iii) of Example A.
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 2200C ergab eine Spitze.The gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 220 0 C gave a peak.
Auf analoge Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:In an analogous manner, the following compounds were prepared:
1-Zyklohexyl-3,5-dimethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1-cyclohexyl-3,5-dimethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-3,5-dimethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -3,5-dimethyl-4-n-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Chlorophenyl)-3,5-dimethyl-4-n-propyl-2/6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan.1- (4-chlorophenyl) -3,5-dimethyl-4-n-propyl-2 / 6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
Beispiel F: 1-(4-Chlorophenyl)-4n-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2/2,2]oktan Natriumhydrid (8,0g, 60%ige Dispersion in Öl) wurde einer gerührten Lösung von Diethyl-n-propylmalonat (40g) in trockenem Benzen (200 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde lang bei 6O0C gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt, undTrifluoressiganhydrid (28 ml) wurde sorgfältig zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur zwei Stunden gerührt.Example F: 1- (4-Chlorophenyl) -4n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2 / 2,2] octane Sodium hydride (8.0g, 60% dispersion in oil) was stirred Solution of diethyl n-propylmalonate (40g) in dry benzene (200ml). The mixture was kept under stirring for one hour at 6O 0 C. The mixture was cooled and trifluoroacetic anhydride (28 ml) was added carefully. The mixture was stirred at room temperature for two hours.
Es wurde Wasser zugesetzt, und das wäßrige Gemisch wurde mit Diehtylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft.Water was added and the aqueous mixture was extracted with diethyl ether. The ethereal extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo.
Die Destillation ergab 2-n-Propyl-2-trifluorazetylmalonat, ein farbloses Öl (Siedepunkt 730C, 0,2mm) (35g).Distillation gave 2-n-propyl-2-trifluorazetylmalonat, a colorless oil (bp 73 0 C, 0.2mm) (35g).
Eine Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 1300C ergab eine Spitze.A gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 130 0 C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill von TMS in CDCl3, integral, Anzahl der Spitzen, JHz): 4,30, 4H, 1, 8; 2,00, 2H, m; 1,50 bis 0,70,11 H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particles / milliliters of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J Hz ): 4.30, 4H, 1, 8; 2.00, 2H, m; 1.50 to 0.70, 11 H, m.
3,3-Di-(hydroxymethyl)-1,1,1-trifluorohexan-2-ol wurde aus Diethyl-2-n-propyl-2-trifluoroazetylmalonat unter Anwendung der für die Herstellung von 2-Ethyl-2-hydroxymethylbutan-1,3-diol beschriebenen Methode (Beispiel A [A1]) hergestellt.3,3-Di (hydroxymethyl) -1,1,1-trifluorohexan-2-ol was prepared from diethyl 2-n-propyl-2-trifluoroacetylmalonate using the procedure described for the preparation of 2-ethyl-2-hydroxymethylbutane-1 , 3-diol method described (Example A [A1]).
1-(4-Chlorophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, i-ZyklohexyM-n-propyl-S-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan und 1-(4-Brom'ophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan wurden aus 3,3-Di-(hydroxymethyl)-1,1,1-trifluorohexan-2-ol nach einer analogen Methode zu Beispiel A (Stufe [ii]) hergestellt.1- (4-chlorophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, i-cyclohexylM-n-propyl-S-trifluoromethyl-2,6, 7-trioxabicyclo [2,2,2] octane and 1- (4-bromophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane were obtained from 3 , 3-di- (hydroxymethyl) -1,1,1-trifluorohexan-2-ol prepared by an analogous method to Example A (step [ii]).
Unter Anwendung ähnlicher Methoden wurden 1-(4-Chlorophenyl)-4-zykloxyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1,4-Dizyklohexyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan und 1-(4-Bromophenyl)-4-zyklohexyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan hergestellt.Using similar techniques, 1- (4-chlorophenyl) -4-cycloxyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1,4-dicyclohexyl-3-trifluoromethyl-2,6 , 7-trioxabicyclo [2,2,2] octane and 1- (4-bromophenyl) -4-cyclohexyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane.
Wenn Diethyl-n-propylmalonat durch Diethylprop-2-enylmalonat oder Diethyl-2-methylprop-2-enylmalonat ersetzt wurde, wurden folgende Verbindungen hergestellt:When diethyl n-propyl malonate was replaced by diethyl prop-2-enyl malonate or diethyl 2-methylprop-2-enyl malonate, the following compounds were prepared:
1-(4-Bromophenyl)-4-prop-2-enyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-Zyklo-4-prop-2-enyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan,1- (4-bromophenyl) -4-prop-2-enyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane, 1-cyclo-4-prop-2-enyl-3-ol trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane,
1-(4-Bromophenyl)-4-(2-methylprop-2-enyl)-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan, 1-Zyklohexyl-4-(2-methylprop-2-enyl)-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan.1- (4-Bromophenyl) -4- (2-methylprop-2-enyl) -3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1-cyclohexyl-4- (2-methylprop -2-enyl) -3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane.
Beispiel G: 1-(4-Ethynylphenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktanExample G: 1- (4-Ethynylphenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane
(i) Ein Gemisch aus3,3-Di-(hydroxymethyl)-1,1,1-trifluorohexan-2-on (2,8g), Diethylkarbonat (1,6ml), Kaliumhydroxid (0,1 g) und trockenem Ethanol (4,0 ml) wurde unter einem Stickstoffstrom für die Dauer von dreißig Minuten einer sanften Rücklaufbehandlung (Ölbad, 110°C) unterzogen. Dann wurde das Ethanol durch Destillation entfernt. Die Destillation ergäbe 3-(1-Hydroxy-2,2,2-trifluoroethyl)-3n-propyloxetan (1,7g), ein farbloses Öl, (Siedepunkt 1120C, 20 bis 25mm).(i) A mixture of 3,3-di (hydroxymethyl) -1,1,1-trifluorohexan-2-one (2.8g), diethyl carbonate (1.6ml), potassium hydroxide (0.1g) and dry ethanol ( 4.0 ml) was subjected to a gentle reflux treatment (oil bath, 110 ° C) under a stream of nitrogen for a period of thirty minutes. Then, the ethanol was removed by distillation. The distillation would yield 3- (1-hydroxy-2,2,2-trifluoroethyl) -3n-propyloxetane (1.7g), a colorless oil (boiling point 112 0 C, 20 to 25mm).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 1200C ergäbe eine Spitze.The gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 120 0 C would result in a peak.
Infrarotsprektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm): 3450 (s, br), 1 300 (s), 1170 (s), 1130 (s), 1 045 (s).Infrared (IR) spectrum (liquid film): 3450 (s, br), 1,300 (s), 1170 (s), 1130 (s), 1045 (s).
(ii) Eine Lösung von 4-Jodobenzoylhlorid (2,1 g) in trockenem Dichloromethan (25 ml) wurde einer gerührten Lösungen von 3-(1-Hydroxy-2,2,2-trifluoroethyl)-3-n-propyloxetan (1,55g) und Pyridin (1,0ml) in trockenem Dichloromethan bei O0C zugesetzt.(ii) A solution of 4-iodobenzoylchloride (2.1 g) in dry dichloromethane (25 ml) was added to a stirred solution of 3- (1-hydroxy-2,2,2-trifluoroethyl) -3-n-propyloxetane (1 , 55g) and pyridine (1.0ml) in dry dichloromethane at 0 ° C.
Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, und das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Mangesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatografie auf Silika gereinigt, wobei mit 1 % Triethylamin in Hexan eluiert wurde.The reaction mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The mixture was poured into water, and the aqueous mixture was extracted with diethyl ether. The ethereal extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. The residue was purified by column chromatography on silica, eluting with 1% triethylamine in hexane.
Es wurde 3-[1-(4-Jodobenzoyloxy)-2,2,2-trifluoroethyl]-3-n-propyloxetan als ein farbloses Öl (2,4g) gewonnen.There was recovered 3- [1- (4-iodobenzoyloxy) -2,2,2-trifluoroethyl] -3-n-propyloxetane as a colorless oil (2.4 g).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 200°C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 200 ° C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen): 7,70, 4H, m; 4,80-4,20, 5H, m; 2,20 bis 0,80, 7H,m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / milliliters of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks): 7.70, 4H, m; 4,80-4,20, 5H, m; 2.20 to 0.80, 7H, m.
(iii) Einer gerührten Lösung von 3-[1-(4-Jodobenzoyloxy)-2,2,2-trifluoroethyl]-3-n-propyloxetan (2,3g) in trockenem Dichloromethan (50ml) wurde bei -7O0C Bortrilfluoridetherat (0,54ml) zugesetzt. Man ließ das Gemisch sich langsam auf Zimmertemperatur erwärmen und rühre es dann 12 Stunden. Es wurde Triethylamin (1,0 ml) zugesetzt und das Gemisch wurde in Wasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatografie auf Aluminiumoxid gereinigt, wobei mit 1:4 Dichloromethan :Hexan, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde.(iii) To a stirred solution of 3- [1- (4-Jodobenzoyloxy) -2,2,2-trifluoroethyl] -3-n-propyloxetane (2.3g) was dissolved in dry dichloromethane (50ml) at -7O 0 C Bortrilfluoridetherat (0.54 ml) added. The mixture was allowed to warm slowly to room temperature and then stirred for 12 hours. Triethylamine (1.0 ml) was added and the mixture was poured into water. The aqueous mixture was extracted with diethyl ether. The ethereal extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. The residue was purified by column chromatography on alumina eluting with 1: 4 dichloromethane: hexane saturated with ammonia.
Es wurde 1-(4-Jodophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan als ein farbloser Feststoff (0,53 Gramm) gewonnen.There was recovered 1- (4-iodophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane as a colorless solid (0.53 grams).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 22O0C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 22O 0 C gave a peak.
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen, JHz):7,70, 2H, d, 8; 7,30, 2 H, d, 8; 4,80-3,80, 5H, m; 1,40,4H, m; 1,00,3H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particles / milliliters of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks, J Hz ): 7.70, 2H, d, 8; 7.30, 2H, d, 8; 4.80-3.80, 5H, m; 1,40,4H, m; 1,00,3H, m.
t-(4-Zyanophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyi-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan wurde auf analoge Weise durch Verwendung von 4-Zyanobenzoylchlorid anstelle von 4-Jodobenzoylchlorid anstelle von 4-Jodobenzoylchlorid in Schritt (ii) hergestellt. t- (4-cyanophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane was used in an analogous manner by using 4-cyanobenzoyl chloride instead of 4-iodobenzoyl chloride instead of 4-iodobenzoyl chloride prepared in step (ii).
1-(4-Bromo-3,5-dichlorphenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan und 1-(4-Bromo-3-chlorophenyl)-4-n-propyl-3-trifluormethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan wurden auf analoge Weise durch Verwendung von 4-Bromo-3,5-dichlorobenzoylchlorid bzw. 4-Bromo-3-chlorobenzoylchlorid anstelle von 4-Jodobenzoylchlorid in Schritt (ii) hergestellt.1- (4-Bromo-3,5-dichlorophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane and 1- (4-bromo-3-chlorophenyl ) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane were prepared in an analogous manner by using 4-bromo-3,5-dichlorobenzoyl chloride and 4-bromo-3, respectively chlorobenzoyl chloride instead of 4-iodobenzoyl chloride in step (ii).
(iv) Bis-Triphenylphosphinpalladiumdichlorid (20mg) und Kupfer(l)-jodid (5mg) wurden einer gerührten Lösung von 1-(4-Jodophenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan (0,5g) und Trimethylsilylazetylen (0,24ml) in trockenem Diethylamin (20 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur zwölf Stunden gerührt. Das Gemisch wurde in vacuo verdampft, und der Rückstand wurde dann in Diethylether aufgelöst. Die etherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über anhydrischen Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatografie auf Aluminiumoxid gereinigt, wobei mit 1:4 Dichloromethan:Hexan, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Man erhielt 4-n-Propyl-3-trifluoromethyl-1-[4-(2-trimethylsilylethynyl)phenyl]-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan als einen blaßbraunen Feststoff (0,36g).(iv) bis-triphenylphosphinepalladium dichloride (20 mg) and copper (I) iodide (5 mg) were added to a stirred solution of 1- (4-iodophenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [ 2,2,2] octane (0.5g) and trimethylsilylacetylene (0.24ml) in dry diethylamine (20ml). The mixture was stirred at room temperature for twelve hours. The mixture was evaporated in vacuo and the residue was then dissolved in diethyl ether. The ethereal solution was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. The residue was purified by column chromatography on alumina eluting with 1: 4 dichloromethane: hexane saturated with ammonia. 4-n-Propyl-3-trifluoromethyl-1- [4- (2-trimethylsilylethynyl) phenyl] -2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane was obtained as a pale brown solid (0.36g).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 bei 23O0C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV210 at 23O 0 C gave a peak.
(v) Tetrabutylammoniumfluoridlösung (0,84ml, 1 M-Lösung in Tetrahydrofuran) wurde einer gerührten Lösung von 4-n-Propyl-3-trifluoromethyl-1-[4-(2-trimethylsilylethynyl)phenyl]-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan (0,28g) in trockenem Tetrahydrofuran (5 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt, und der Rückstand wurde in trockenem Diethylether aufgelöst. Die etherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde aus Hexan rekristallisiert. Man erhielt 1-(4-Ethynylphenyl)-4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan als einen blaßgelben Feststoff (70mg).(v) Tetrabutylammonium fluoride solution (0.84 mL, 1M solution in tetrahydrofuran) was added to a stirred solution of 4-n-propyl-3-trifluoromethyl-1- [4- (2-trimethylsilylethynyl) phenyl] -2,6,7- trioxabicyclo [2.2.2] octane (0.28g) in dry tetrahydrofuran (5ml). The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The solvent was removed in vacuo and the residue was dissolved in dry diethyl ether. The ethereal solution was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. The residue was recrystallized from hexane. 1- (4-Ethynylphenyl) -4-n-propyl-3-trifluoromethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane was obtained as a pale yellow solid (70 mg).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV210 23O0C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV210 23O 0 C gave a peak.
1-{4-Ethynylphenyl)-3-methyl-4-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan1- {4-Ethynylphenyl) -3-methyl-4-propyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane
(i) Ein Gemisch aus 2,2-Di-(hydroxymethyl)pentan-1-ol (24,6 Gramm), Diethylkarbortat (20,1 ml), Kaliumhydroxi (0,3g) und trockenem Ethanol (2 ml) wurde unter einem Stickstoffstrom 30 Minuten lang auf sanften Rücklauf erhitzt (Ölbad, 11O0C bis 1200C). Nach dieser Zeit wurde das gebildete Ethanol durch Destillation bei Luftdruck (Ölbad 130°C-140°C, Destillationskopftemperatur 76°C) entfernt. Der Druck wurde auf 20 mm Hg reduziert und die Ölbadtemperatur auf 2300C abgestimmt. Es wurde S-Hydroxymethyl-S-n-propyloxetan als eine farblose Flüssigkeit destilliert (16,7g, Kopttemperatur 120°C-1260C).(i) A mixture of 2,2-di- (hydroxymethyl) -pentan-1-ol (24.6 grams), diethylcarboxylate (20.1 ml), potassium hydroxide (0.3 g) and dry ethanol (2 ml) was added A nitrogen stream for 30 minutes on gentle reflux (oil bath, 11O 0 C to 120 0 C). After this time, the ethanol formed was removed by distillation at atmospheric pressure (oil bath 130 ° C-140 ° C, distillation head temperature 76 ° C). The pressure was reduced to 20 mm Hg and the oil bath temperature adjusted to 230 0 C. It S-hydroxymethyl-Sn-propyloxetane was distilled as a colorless liquid (16.7 g, Coptemperatur 120 ° C-126 0 C).
Die Gas-Flüssig-Chromatigrafie (glc) Ov-210 bei 12O0C ergab eine Spitze. Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Multiplizität): 4,35,4H, s; 3,60,2H, m; 180 bis 0,7,7 H, m.The gas-liquid chromatograph (glc) Ov-210 at 12O 0 C gave a peak. The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, multiplicity): 4.35.4H, s; 3,60,2H, m; 180 to 0.7.7 H, m.
(ii) Eine Lösung von Dimethylsulfoxid (12ml) in trockenem Dichloromethan (4,0ml) wurde einer Lösung von Oxalylchlorid (7,4ml) in Dichloromethan (25 ml) unter Rühren bei -7O0C unter Stickstoff zugesetzt. Nach Abschluß des Zusatzes wurde das resultierende Gemisch weitere fünf Minuten bei -7O0C gerührt, bevor eine Lösung von S-Hydroxymethyl-S-n-propyloxetan (10,0 g) in Dichloromethan (25 ml) tropenweise über eine Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt wurde. Das resultierende Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt, anschließend wurde reines Triethylamin (54ml) über etwa 30 Minuten zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch sich über 3 Stunden auf Zimmertemperatur erwärmen, danach wurde es in Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde weiter mit frischem Dichloromethan extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, gesättigtem Natriumbikarbonat und Sole gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über anhydrischen Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft, man erhielt 3-Formyl-3-n-propyloxetan (10,5g) als ein gelbes Öl.(ii) A solution of dimethyl sulfoxide (12ml) in dry dichloromethane (4.0 mL) was added to a solution of oxalyl chloride (7,4ml) was added in dichloromethane (25 ml) with stirring at -7O 0 C under nitrogen. After completion of the addition the resulting mixture for another five minutes at -7O 0 C was stirred before a solution of S-hydroxymethyl-Sn-propyloxetane (10.0g) in dichloromethane (25 ml) was tropic dropwise over a period of 10 minutes , The resulting mixture was stirred for a further 30 minutes, then pure triethylamine (54 ml) was added over about 30 minutes. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature over 3 hours, after which it was poured into water. The organic phase was separated and the aqueous layer was further extracted with fresh dichloromethane. The combined organic extracts were washed with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate and brine. The resulting organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo to give 3-formyl-3-n-propyloxetane (10.5 g) as a yellow oil.
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV-210 bei 12O0C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV-210 at 12O 0 C gave a peak.
Infrarotsprektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm): 1730cm"1.Infrared spectrum (IR) (liquid film): 1730 cm -1 .
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Multiplizität, JHz): 9,0,1 H, s; 4,90, 2H, d, 6; 4,60, 2H, d, 6; 2,30-1,0, 7 H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, multiplicity, J Hz ): 9.0.1 H, s; 4,90, 2H, d, 6; 4, 60, 2H, d, 6; 2.30-1.0, 7H, m.
(iii) Eine Lösung von S-Formyl-S-n-propyloxetan (10g) in trockenem Ether (50ml) wurde einer gerührten Lösung von Methylmagnesiumjodid (0,078 Mol) in Ether (100 ml) bei 00C unter Stickstoff zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen und rührte weitere drei Stunden. Danach wurde es auf 00C abgekühlt, und eine genügende Menge gesättigter Ammoniumchloridlösung wurde langsam zugesetzt, um den resultierenden Niederschlag aufzulösen. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit frischem Ether reextrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit Sole gewaschen, über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und dann in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatografie auf Silika gereinigt, wobei eine Gradienteulierung mit Hexan-Ether-Gemischen erfolgte.(iii) A solution of S-formyl-Sn-propyloxetane (10g) in dry ether (50ml) was dissolved in ether (100 ml) at 0 0 C under nitrogen a stirred solution of methylmagnesium iodide (0.078 mole). The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for an additional three hours. Thereafter, it was cooled to 0 ° C. and a sufficient amount of saturated ammonium chloride solution was added slowly to dissolve the resulting precipitate. The organic phase was separated and the aqueous layer reextracted with fresh ether. The combined organic extracts were washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and then evaporated in vacuo. The residue was purified by column chromatography on silica, gradient annealing with hexane-ether mixtures.
Die Eluierung mit reinem Ether ergab 3-(1-Hydroxyethyl)-3-n-propyloxetan als ein Öl (2,5g).Elution with pure ether gave 3- (1-hydroxyethyl) -3-n-propyloxetane as an oil (2.5g).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV-210 bei 120°C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV-210 at 120 ° C gave a peak.
Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm): 3420 (s, br), 1 470 (s), 1120 (s), 985 (s) cm"1.Infrared spectrum (IR) (liquid film): 3420 (s, br), 1470 (s), 1120 (s), 985 (s) cm -1 .
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Multiplizität, JHZ): 4,65, 2H, d, 6; 4,35, 2H, d, 6; 3,9,1 H, q 6; 1,15,3H, d, 6; 1,9-0,8,7H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particle / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral, multiplicity, JH Z ): 4.65, 2H, d, 6; 4.35, 2H, d, 6; 3,9,1 H, q 6; 1,15,3H, d, 6; 1.9-0.8.7H, m.
(iv) Eine Lösung von4-Jodobenzoylchlorid (3,5g) in trockenem Ether (25ml) wurde einer gerührten Lösung von 3-(1-Hydroxyethyl)-3-n-propyloxetan (1,7g) und Pyridin (1,8ml) in Ether (50ml) bei 00Czugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde das<3emisch mit Wasser und Sole gewaschen. Die organischen Extrakte wurden über anhydrischem Magnesiumsulfat getrocknet und dann in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatografie auf Silika (voreluiert mit 1 % Triethylamin in Hexan) gereinigt, wobei mit Hexan-Ether-Gemischen eluiert wurde. Man erhielt 3-[1-(4-Jodobenzoyloxy)-ethyl]-3-n-propyloxetan als ein farbloses Öl (1,8g).(iv) A solution of 4-iodobenzoyl chloride (3.5g) in dry ether (25ml) was added to a stirred solution of 3- (1-hydroxyethyl) -3-n-propyloxetane (1.7g) and pyridine (1.8ml) in Ether (50ml) added at 0 ° C. The resulting mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the mixture was washed with water and brine. The organic extracts were dried over anhydrous magnesium sulfate and then evaporated in vacuo. The residue was purified by column chromatography on silica (pre-eluted with 1% triethylamine in hexane) eluting with hexane-ether mixtures. 3- [1- (4-iodobenzoyloxy) ethyl] -3-n-propyloxetane was obtained as a colorless oil (1.8 g).
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) OV: 210, programmiert von 12O0C bis 25O0C, ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) OV: 210, programmed from 12O 0 C to 25O 0 C, gave a peak.
Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm): 1 730 (s), 1 285 (s), 1115 (s), 1 020 (s), 770 (s) cm"1.Infrared spectrum (IR) (liquid film): 1,730 (s), 1 285 (s), 1115 (s), 1020 (s), 770 (s) cm -1 .
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCl3, integral, Multiplizität): 7,8, H, s; 5,4,1 H, q; 4,85-4,35,4H, m; 1,9-0,8,, 10H, m.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 1 H (particles / mill. Of TMS in CDCl 3 , integral, multiplicity): 7.8, H, s; 5.4.1 H, q; 4,85-4,35,4H, m; 1.9-0.8 ,, 10H, m.
(v)3-[1-(4-Jodobenzoyloxy)ethyl]-3-n-propyloxetan wurde in 1-(4-Ethynylphenyl)-3-methyl-4-propyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan durch eine Methode umgewandelt, die genau der im Beispiel G, Schritte (iii), (iv) und (v) analog ist, und es wurden die entsprechenden Zwischenprodukte isoliert und charakterisiert.(v) 3- [1- (4-iodobenzoyloxy) ethyl] -3-n-propyloxetane was dissolved in 1- (4-ethynylphenyl) -3-methyl-4-propyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2 , 2] octane by a method which is exactly the same in Example G, steps (iii), (iv) and (v), and the corresponding intermediates were isolated and characterized.
Die Gas-Flüssig-Chromatografie (glc) am Endprodukt oV-17 bei 24O0C ergab eine Spitze.Gas-liquid chromatography (glc) on the final product oV-17 at 24O 0 C gave a peak.
Beispiel I: 4-t-Butyl-3-zyano-1-{4-ethynylphenyl)-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktanExample I: 4-t-Butyl-3-cyano-1- {4-ethynylphenyl) -2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane
(i) Einer gerührten Lösung von Pyridinchlorochromat (6,5g) in trockenem Dichloromethan (50 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 3-t-Butyl-3-hydroxymethyloxetan (2,9g) in Dichloromethan (10ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, und es wurde trockener Diethylether (100ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde durch eine Fluorosil-Kolonne gefiltert. Die Kolonne wurde mit weiteren Etherportionen (2 χ 50 ml) gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden in vacuo verdampft. Es wurde 3-t-Butyl-3-formyloxetan als ein farbloser Feststoff (2,3g) gewonnen.(i) To a stirred solution of pyridinechlorochromate (6.5g) in dry dichloromethane (50ml) under a nitrogen atmosphere was added 3-t-butyl-3-hydroxymethyloxetane (2.9g) in dichloromethane (10ml). The mixture was stirred overnight and dry diethyl ether (100 ml) was added. The mixture was filtered through a Fluorosil column. The column was washed with further ether portions (2 × 50 ml). The combined filtrates were evaporated in vacuo. 3-t-Butyl-3-formyloxetane was recovered as a colorless solid (2.3 g).
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 'H'fTeilchen/Mill von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen): 9,90,1 H, s; 4,70^4,40 (4H, q); 1,05, 9H, s.The following nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) was determined: 'H'f particles / Mill of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks): 9.90.1 H, s; 4.70 ^ 4.40 (4H, q); 1.05, 9H, s.
(ii) Einer gerührten Lösung von 3-t-Butyl-3-formyloxetan (1,0 g) und4-Jodobenzoylchlorid (2,6g) in trockenem Diethylether (35ml) unter Stickstoff wurde eine Lösung von Natriumzyanid (1,25g) in Wasser (1,0ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde in Wassör (50 ml) gegossen, und das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die etherische Lösung wurde über anhydrischem Natriumsulfat getrocknet und dann in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde auf Silika, das mit Triethylamin vorbehandelt worden war, chromatografiert, wobei mit Hexan:Chloroform im Verhältnis 1:3 eluiert wurde. Das 4-Jodobenzoat von 3-t-Butyl-3-(zyanohydroxmethyl)oxetan wurde als ein farbloser Feststoff (2,54g) gewonnen. Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral. Anzahl der Spitzen): 7,90-7,70,m4H,q; 5,80,1 H, s; 4,80-4,60,4H, m; 1,10, 9 H, s.(ii) To a stirred solution of 3-t-butyl-3-formyloxetane (1.0g) and 4-iodobenzoyl chloride (2.6g) in dry diethyl ether (35ml) under nitrogen was added a solution of sodium cyanide (1.25g) in water (1.0ml) added. The mixture was stirred overnight. The mixture was poured into water (50 ml) and the aqueous mixture was extracted with diethyl ether. The ethereal solution was dried over anhydrous sodium sulfate and then evaporated in vacuo. The residue was chromatographed on silica pretreated with triethylamine, eluting with hexane: chloroform 1: 3. The 4-iodobenzoate of 3-t-butyl-3- (cyanohydroxymethyl) oxetane was recovered as a colorless solid (2.54 g). The following nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum was determined: 1 H (particles / millimeter of TMS in CDCl 3 , integral number of peaks): 7.90-7.70, m 4 H, q; 5.80.1 H, s; 4,80-4,60,4H, m; 1,10, 9 H, s.
4-t-Butyi-3-zyano-1-[4-(2-trimethylsilylethynyl)phenyl]-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan wurde aus dem 4-Jodobenzoat von 3-t-Butyl-3-(zyanohydroxymethyl)oxetan unter Anwendung des im Beispiel G beschriebenen Verfahrens hergestellt. Ein Gemisch von 4-t-Butyl-3-zyano-1[4-(2-trimethylsilylethylnyl)-phenyl]-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan (1,3g) und anhydrischem Kaliumkarbonat in trockenem Methanol (125 Milliliter) wurde unter trockenem Stickstoff zwei Stundenlang gerührt. Die resultierende Lösung wurde in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde in Diethylether aufgenommen und die etherische Lösung mit Wasser gewaschen. Die etherische Lösung wurde über anhydrischem Natriumsulfat getrocknet und in vacuo verdampft. Der Rückstand wurde durch Chromatografie auf Aluminiumoxid gereinigt, wobei mit Hexan:Dichloromethan im Verhältnis von 4:1, gesättigt mit Ammoniak, eluiert wurde. Man erhielt 4-t-Butyl-3-zyano-1-(4-ethynylphenyl)-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan als blaßgelbe Nadeln (600mg).4-t-Butyl-3-cyano-1- [4- (2-trimethylsilylethynyl) phenyl] -2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane was obtained from the 4-iodobenzoate of 3-t-butyl -3- (cyanohydroxymethyl) oxetane using the procedure described in Example G. A mixture of 4-t-butyl-3-cyano-1- [4- (2-trimethylsilylethylnyl) -phenyl] -2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane (1.3 g) and anhydrous potassium carbonate in dry methanol (125 milliliters) was stirred under dry nitrogen for two hours. The resulting solution was evaporated in vacuo. The residue was taken up in diethyl ether and the ethereal solution washed with water. The ethereal solution was dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated in vacuo. The residue was purified by chromatography on alumina eluting with hexane: dichloromethane 4: 1, saturated with ammonia. 4-t-Butyl-3-cyano-1- (4-ethynylphenyl) -2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane was obtained as pale yellow needles (600 mg).
Aus 3-Formyl-3-isopropyloxetan und 4-Zyanobenzoylchlorid wurde unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens 3-Zyano-1-(4-zyanophenyl)-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan hergestellt.From 3-formyl-3-isopropyloxetane and 4-cyanobenzoyl chloride, 3-cyano-1- (4-cyanophenyl) -4-isopropyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane was obtained using the procedure described above manufactured.
1-(4-Zyanophenyl)-3-ethynyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan1- (4-Zyanophenyl) -3-ethynyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo [2,2,2] octane
Einer gerührten Suspension von Lithiumazetylidethylendiaminkomplex (2,76g) in trockenem Dioxan (25 ml) unter Stickstoff wurde bei O0C eine Lösung von 3-Formyl-3-isopropyloxetan (2,56g) in trockenem Dioxan (10 ml) zugesetzt. Man ließ das Gemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Nach drei Stunden zeigte die magnetische Kernresonanzanalyse, daß noch immer 3-Formyl-3-isopropyloxetan vorhanden war. Es wurde eine weitere Portion des Lithiumazetylidethyiendiaminkomplexes (3,0g) zugesetzt und das Rühren über Nacht fortgesetzt. Das Gemisch wurde in eisversetztes Wasser gegossen, und das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über anhydrischen Natriumsulfat getrocknet. Die etherische Lösung wurde in vacuo verdampft. Es wurde 3-(1-Hydroxyprop-2-ynyl)-3-isopropyloxetan als ein orangefarbenes Öl (0,8g) gewonnen.To a stirred suspension of lithium azetylidene-ethylene diamine complex (2.76g) in dry dioxane (25ml) under nitrogen was added at 0 ° C a solution of 3-formyl-3-isopropyloxetane (2.56g) in dry dioxane (10ml). The mixture was allowed to warm to room temperature. After three hours, nuclear magnetic resonance analysis showed that 3-formyl-3-isopropyloxetane was still present. An additional portion of the lithium azetylidene diamine diamines complex (3.0 g) was added and stirring continued overnight. The mixture was poured into ice-shifted water, and the aqueous mixture was extracted with diethyl ether. The ethereal extracts were washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The ethereal solution was evaporated in vacuo. 3- (1-Hydroxyprop-2-ynyl) -3-isopropyloxetane was recovered as an orange oil (0.8g).
Es wurde folgendes magnetisches Kernresonanzspektrum (NMR) ermittelt: 1H (Teilchen/Mill. von TMS in CDCI3, integral, Anzahl der Spitzen): 4,45,1 H, s; 4,70-4,40, 4H, m; 2,50,1 H, s; 2,5,1 H, s; 2,10,1 H, m; 1,10-1,00, 6H, m.The following nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum was determined: 1 H (particles / mill. Of TMS in CDCl 3 , integral, number of peaks): 4.45.1 H, s; 4.70-4.40, 4H, m; 2.50.1 H, s; 2.5.1 H, s; 2,10,1 H, m; 1.10-1.00, 6H, m.
Aus3-(1-Hydroxyprop-2-ynyl)-3-isopropyloxetan und 4-Zyanobenzoylchlorid wurde unter Anwendung des im Beispiel G beschriebenen Verfahrens 1-(4-Zyanophenyl)-3-ethynyl-4-isopropyl-2,6,7-trioxabizyklo[2,2,2]oktan hergestellt.3- (1-Hydroxyprop-2-ynyl) -3-isopropyloxetane and 4-cyanobenzoyl chloride were synthesized using the procedure described in Example G 1- (4-cyanophenyl) -3-ethynyl-4-isopropyl-2,6,7- trioxabicyclo [2,2,2] octane.
Die Daten über die Massenspektren, Infrarotsprektren und magnetischen Kernresonanzspektren für die in den Beispielen gegebenen Verbindungen werden in der Tabelle I gegeben.The data on the mass spectra, infrared spectra and nuclear magnetic resonance spectra for the compounds given in the examples are given in Table I.
Nr. R2 R R1 Schmelz- Massenspektrum Infrarotspektrum Methode ausNo. R 2 RR 1 Melt mass spectrum Infrared spectrum Method off
punkt (0C) Chem. Ionisation Beispielpoint ( 0 C) Chem. Ionization Example
M + 1M + 1
64 Zyklohexyl t-Bu CN Öl H64 cyclohexyl t-Bu CN oil H
65 4-Br-Phenyl n-pr CN 116-118 . I65 4-Br-phenyl n-pr CN 116-118. I
66 4-l-Phenyl n-pr CN Feststoff I66 4-l-phenyl n-pr CN solid I
67 4-(2-Trimethyl- n-pr CN Feststoff · .I silyl)ethyl)phenyl67 4- (2-trimethyl-n-pr CN solid ·. Silyl) ethyl) phenyl
68 4-Ethynylphenyl n-pr CN Feststoff I68 4-Ethynylphenyl n-pr CN solid I
c. Hex. = Zyklohexylc. Hex. = Cyclohexyl
t-Bu = Tertiäres Butylt-Bu = Tertiary butyl
n-Pr = normales Propyln-Pr = normal propyl
i-Pr = Isopropyli-Pr = isopropyl
Nr. Magnetisches Kernresonanzspektrum (1H, ausgeführt in CDCI3 und ausgedrückt als Teilchen/Mill. von TMS, Anzahl der Protonen, Anzahl der Protonen, Anzahl der Spitzen und JH2 [soweit angezeigt])Nr. Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (1 H, run in CDCI 3 and expressed as counts / Mill. From TMS, number of protons, number of protons, number of peaks and J H2 [shown insofar])
1 7,55,2 H, d, 8; 7,30,2 H, d, 8; 4,50-3,80,5 H, m; 1,70 bis 1,90,5 H, m; 0,95,3 H, t,1, 7,55,2 H, d, 8; 7, 30, 2 H, d, 8; 4.50-3.80.5 H, m; From 1.70 to 1.90.5 H, m; 0.95.3 H, t,
2 7,45;4H,s;4,40-4,0,5H,m;1,7-1,2,5H,m;0,9,3H,t,6.2, 7.45, 4H, s, 4.40-4, 5, 5H, m, 1.7-1, 2, 5H, m, 0.9, 3H, t, 6.
3 4,00,5 H, m; 2,00-0,6,19 H, m.3 4,00,5 H, m; 2,00-0,6,19 H, m.
4 7,50,2 H, d, 8; 7,30,2 H, d, 8; 4,1-3,8,5 H, m; 2,0 bis 0,8,10 H, m.4 7,50,2 H, d, 8; 7, 30, 2 H, d, 8; 4.1-3.8.5 H, m; 2.0 to 0.8.10 H, m.
5 . 3,90,5 H, m; 2,0-0,9,21 H, m.5. 3.90.5 H, m; 2.0-0.9.21 H, m.
6 7,40,2 H, d; 8; 7,65,2 H, d, 8; 4,4-3,9,5 H, m; 1,7-0,9,10 H, m.6,7,40,2 H, d; 8th; 7,65,2 H, d, 8; 4.4-3.9.5 H, m; 1.7-0.9.10 H, m.
7 7,40,4 H, s; 4,50-4,00,5 H, m; 1,40,3 H, d, 6; 1,30,4 H, m; 1,00,3 H, m.7,7,4,4 H, s; 4.50-4.00.5 H, m; 1,40,3 H, d, 6; 1.30.4 H, m; 1,00,3 H, m.
8 4,25-3,6,5 H, m; 2,00-0,8,21, m.8, 4.25-3.6.5 H, m; 2,00-0,8,21, m.
9 7,50,2 H, d,7; 4,5-4,00,5 H, m; 1,80 bis 1,20,4, m; 0,95,6 H, d, 6.9 7, 50, 2 H, d, 7; 4.5-4.00.5 H, m; 1.80 to 1.20.4, m; 0.95.6 H, d, 6.
10 4,25,1 H, q, 6; 4,0,4 H, s; 2,00-0,8,21 H, m.10 4,25,1 H, q, 6; 4.0,4 H, s; 2,00-0,8,21 H, m.
11 7,40,4H,s;4,55,1H,dd,8,3;4,00,4H,m;2,20-0,90,8H,m.11 7.40,4H, s; 4,55,1H, dd, 8,3; 4,00,4H, m; 2,20-0,90,8H, m.
12 4,35,1 H, dd,7,3; 3,80,4 H, m; 2,2-0,8,19 H, m.12 4,35,1 H, dd, 7,3; 3,80,4 H, m; 2,2-0,8,19 H, m.
13 7,40,4H,s;4,55,1H,q,6;4,15,4H,s;2,00-0,80,14H,m.13 7.40,4H, s; 4,55,1H, q, 6; 4,15,4H, s; 2,00-0,80,14H, m.
14 7,40,4 H, s; 4,60-4,00,5 H, m; 1,55,3 H, d, 6; 1,00,9 H, s. ·14 7,40,4 H, s; 4,60-4,00,5 H, m; 1.55.3 H, d, 6; 1.00,9 H, s. ·
15 7,40,4H,s;4,40-4,00,5H,m;2,00,2H,m;1,20,3H,t,6;1,00,9H,s.15 7.40.4H, s; 4.40-4.00.5H, m; 2.00.2H, m; 1.20.3H, t, 6; 1.00.9H, s.
16 4,30,1 H, q, 6; 4,00,4 H, s; 2,20-0,80,25 H, m.16 4,30,1 H, q, 6; 4,00,4 H, s; 2,20-0,80,25 H, m.
18 7,40,2 H, d,8; 7,20,2 H, d, 8; 4,80-3,80,5 H, m; 1,60,3 H, d, 7; 1,00,9 H, s.18 7,40,2 H, d, 8; 7,20,2 H, d, 8; 4.80-3.80.5 H, m; 1.60.3 H, d, 7; 1.00,9 H, s.
19 7,50,4H,s; 6,20-5,20,1 H, m; 4,60,2 H, m; 4,30-3,90,5 H, m; 1,40-0,70,7 H, m.19 7,50,4H, s; 6.20-5.20.1 H, m; 4,60,2 H, m; 4.30-3.90.5 H, m; 1.40-0.70.7 H, m.
20 4,60-3,60,5 H, m; 2,20-0,80,18 H, m.20 4.60-3.60.5 H, m; 2,20-0,80,18 H, m.
21 7,50,4 H, m; 4,80-3,80. 5 H, m; 1,70-0,80,7 H, m.21 7,50,4 H, m; From 4.80 to 3.80. 5H, m; 1.70-0.80.7 H, m.
22 7,45,2 H, d, 8; 7,35,2 H, d, 8; 4,60-3,80,5 H, m; 1,60 bis 0,80,7 H, m.22, 7, 24, 2 H, d, 8; 7,35,2 H, d, 8; 4.60-3.80.5 H, m; 1.60 to 0.80.7 H, m.
23 7,50,4H,s;4,70,1H,m;4,20,4H,m;2,00-0,90,11H,m.23 7.50,4H, s; 4,70,1H, m; 4,20,4H, m; 2,00-0,90,11H, m.
24 7,50,2H,d,8;7,30,2H,d,8;4,80,1H,m;4,30,4H,m;2,00-0,90,11H,m.24 7.50,2H, d, 8; 7,30,2H, d, 8; 4,80,1H, m; 4,30,4H, m; 2,00-0,90,11H, m.
25 7,40,4H,m;4,70-3,80,5H,m;3,05,1 H,s; 1,50-0,80,7 H, m.25 7.40.4H, m; 4.70-3.80.5H, m; 3.05.1H, s; 1,50-0,80,7 H, m.
26 7,50,4H,m;4,80-3,90,5H,m;1,60-0,80,7H,m;0,40,9H,s.26 7.50,4H, m; 4,80-3,90,5H, m; 1,60-0,80,7H, m; 0,40,9H, s.
27 7,50-4 H, s; 4,80-3,50,10 H, m; 2,20-1,00,11 H,m.27 7.50-4 H, s; 4,80-3,50,10 H, m; 2,20-1,00,11 H, m.
28 7,40,2 H, d, 8; 7,30,2 H, d, 8; 4,70-3,80,5 H, m; 1,40,4 H, m; 1,00,3 H, m.28 7,40,2 H, d, 8; 7, 30, 2 H, d, 8; 4.70-3.80.5 H, m; 1.40.4 H, m; 1,00,3 H, m.
29 7,40,4H,m;4,5-3,8,5H,m;3,0,1 H,s; 1,3,3H,d,6; 1,3-0,7,7 H, m.29 7.40,4H, m; 4,5-3,8,5H, m; 3,0,1 H, s; 1,3,3H, d, 6; 1.3-0.7.7 H, m.
30 7,45,4H,m;4,4-3,9,5H,m;1,4,3H,d,6;1,4-0,8,7H,m,0,3,9H,s.30 7.45,4H, m; 4,4-3,9,5H, m; 1,4,3H, d, 6; 1,4-0,8,7H, m, 0,3,9H, s ,
31 7,70,2 H, d, 8; 7,30,2 H, d, 8; 4,5-3,9,5 H, m; 1,45,3 H, d, 6; 1,7-0,8,7 H, m.31 7,70,2 H, d, 8; 7, 30, 2 H, d, 8; 4.5-3.9.5 H, m; 1,45,3 H, d, 6; 1.7-0.8.7 H, m.
35 7,40,4 H, s; 4,40-4,00,5 H, m; 2,00-0,75,14 H, m.35 7,40,4 H, s; 4,40-4,00,5 H, m; 2,00-0,75,14 H, m.
36 4,30-3,70,5 H, m; 2,20-0,70,25 H, m.36 4.30-3.70.5 H, m; 2,20-0,70,25 H, m.
37 7,65,4 H, s; 4,80-3,80,5 H, m; 1,75-0,80,7 H, m. <37 7.65,4 H, s; 4.80-3.80.5 H, m; 1.75-0.80.7 H, m. <
38 _.7,50,4H,s;5,05,1 H,s;4,80,1 H,s;4,60-4,00,5H,m; 2,30,1 H,d, 14; 2,20,1 H,d,14; 1,75,3H,s.38: 7.50,4H, s; 5,05,1 H, s; 4,80,1 H, s; 4,60-4, 00, 5H, m; 2.30.1 H, d, 14; 2,20,1 H, d, 14; 1,75,3H, s.
39 4,95,1 H, s; 4,72,1 H,s; 4,40-3,70,5 H, m; 2,17,1 H, d, 14; 2,07,1 H, d, 14; 1,90-0,90,14H, m.39 4.95.1 H, s; 4,72,1 H, s; 4.40-3.70.5 H, m; 2,17,1 H, d, 14; 2.07.1 H, d, 14; 1,90-0,90,14H, m.
40 4,60-3,80,5 H, m; 2,00-0,80,22 H, m.40 4,60-3,80,5 H, m; 2,00-0,80,22 H, m.
41 5,65,1 H,m;5,15,2H,m;4,60-3,75,5H,m;2,35-0,90,13H,m.41 5.65.1 H, m; 5.15.2 H, m; 4.60-3.75.5 H, m; 2.35-0.90, 13H, m.
42 7,50,4H,s;5,65,1H,m;5,20,2H,m;4,60-4,00,5H,m;2,40-2,10,2H,m.42 7.50,4H, s; 5,65,1H, m; 5,20,2H, m; 4,60-4,00,5H, m; 2,40-2,10,2H, m.
43 4,40-3,80,5 H, m; 2,0-0,95,23 H, m.43 4.40-3.80.5 H, m; 2,0-0,95,23 H, m.
44 7,40,4H,s;4,20-3,80,5H,m;1,70,2H,m;1,40-0,90,10H,m.44. 7,40,4H, s; 4,20-3,80,5H, m; 1,70,2H, m; 1,40-0,90, 10H, m.
45 4,00-3,75,5 H, m; 2,00-0,80,23 H, m.45 4.00-3.75.5 H, m; 2,00-0,80,23 H, m.
46 7,40-4, s; 4,20,5 H, m; 1,80,3 H, m; 1,30,3 H, m; 1,00,6 H, d, 6.46 7, 40-4, s; 4,20,5 H, m; 1.80.3 H, m; 1.30.3 H, m; 1.00.6 H, d, 6.
47 7,40,4 H, s; 4,40-4,00,5 H, m; 3,80,2 H, d; 3,40,3 H, s; 1,40,4 H, m; 1,00,3 H, m.47 7,40,4 H, s; 4,40-4,00,5 H, m; 3,80,2 H, d; 3,40,3 H, s; 1.40.4 H, m; 1,00,3 H, m.
48 4,40-4,00,5 H, m; 3,80,2 H, d; 3,55,3 H, s; 2,20-1,00,18 H, m.48 4,40-4,00,5 H, m; 3,80,2 H, d; 3.55.3 H, s; 2,20-1,00,18 H, m.
49 7,40,4 H, s; 4,50,1 H, m; 4,20,4 H, s; 3,80,2 H, d (Breit), 3,40,3 H, s; 2,00,1 H, m; 1,00,6 H, dd.49 7,40,4 H, s; 4,50,1 H, m; 4,20,4 H, s; 3.80.2 H, d (broad), 3.40.3 H, s; 2,00,1 H, m; 1.00.6 H, dd.
50 4,30,1 H, m; 4,00,4H, rri; 3,65,2 H, m; 3,40,3 H, s; 2,00 bis 0,80,18 H, m.50 4,30,1 H, m; 4,00,4H, rri; 3,65,2 H, m; 3,40,3 H, s; 2.00 to 0.80.18 H, m.
51 7,50,4 H, s; 4,50-3,90,5 H, m; 1,50-0,90,12 H, m.51 7,50,4 H, s; 4.50-3.90.5 H, m; 1,50-0,90,12 H, m.
52 7,60,2 H, d,7; 7,40,2 H, d, 7; 4,50-3,90,5 H, m; 1,50 bis0,90,12, m.52 7,60,2 H, d, 7; 7, 40, 2 H, d, 7; 4.50-3.90.5 H, m; 1.50 to 0.90, 12, m.
53 7,65,4H,q;5,05,1H,d;4,40-4,10,4H,m; 1,95,1 H, m; 1,00,6 H, m.53.7,65,4H, q; 5,05,1H, d; 4,40-4,10,4H, m; 1.95.1 H, m; 1.00.6 H, m.
54 7,75,4 H, q; 5,00,1 H, m; 4,40-^,00,4 H, m; 2,55,1 H, 2 s; 1,90,1 H, m; 0,95,6 H, m.54 7,75,4 H, q; 5.00.1 H, m; 4.40 - ^, 00.4 H, m; 2.55.1 H, 2 s; 1,90,1 H, m; 0.95.6 H, m.
55 7,70-7,30,4H,q;4,95,1H,d;4,50-4,00,4H,m;1,05,9H,s.55. 7,70-7,30,4H, q; 4,95,1H, d; 4,50-4,00,4H, m; 1,05,9H, s.
56 7,60-7,40,4 H, q; 4,95,1 H, d; 4,50-4,00,4 H, m; 1,00,9 H, s; 0,20,9 H, s.56 7.60-7.40.4 H, q; 4.95.1 H, d; 4.50-4.00.4 H, m; 1.00.9 H, s; 0,20,9 H, s.
57 7,60-7,40,4 H, q; 4,95,1 H, d; 4,50-4,00,4 H, m; 3,05,1 H, s; 1,05,9 H, s.57 7.60-7.40.4 H, q; 4.95.1 H, d; 4.50-4.00.4 H, m; 3.05.1 H, s; 1.05.9 H, s.
Nr. Magnetisches Kernresonanzspektrumf'H, ausgeführt in CDCI3 und ausgedrückt als Teilchen/Mill. von TMS, Anzahl der Protonen, Anzahl der Protonen, Anzahl der Spitzen und Jhz [soweit angezeigt])Nuclear Magnetic Resonance Spectrum f'H, carried out in CDCl 3 and expressed as particles / mill. from TMS, number of protons, number of protons, number of peaks and Jhz [as far as indicated])
58 · 7,60,2 H, s; 4,50,1 H,m;4,35,1 H,m; 4,10,3H,m; 1,60bis0,85,7 H,m.58 · 7,60,2 H, s; 4.50.1 H, m; 4.35.1 H, m; 4,10,3H, m; 1.60 to 0.85.7 H, m.
59 7,70,1 H, d, 1,5; 7,60,1 H, d, 7; 7,35,1 H, dd, 7, a,5; 4,50,1 H, m; 4,35,1 H, m; 4,05,3 H, m; 1,60-0,80,7 H, m. "59.7.70.1 H, d, 1.5; 7, 60, 1 H, d, 7; 7, 35, 1 H, dd, 7, a, 5; 4,50,1 H, m; 4,35,1 H, m; 4.05.3 H, m; 1.60-0.80.7 H, m. "
60 7,50,4H, s; 4,50,1 H,mgm, rmtngh, m; 4,05,3H, mgm,qmtpapmipnoh, mm.60 7,50,4H, s; 4,50,1 H, mgm, rmtngh, m; 4,05,3H, mgm, qmtpapmipnoh, mm.
61 umupnwh,d,7;7,40,2H,d,7;4,60-4,00,5H,m;1,80bis0,80,12H,m.61 umupnwh, d, 7; 7,40,2H, d, 7; 4,60-4,00,5H, m; 1,80 to 0,80,12H, m.
62 7,55,2 H, d, 7; 7,45,2 H, d,7; 4,40-3,90,5 H, m; 1,40,3 H, d, 6; 1,30,6 H, m; 0,90,3 H, 6, t; 0,25,9 H, s.62 7,55,2 H, d, 7; 7, 45, 2 H, d, 7; 4.40-3.90.5 H, m; 1,40,3 H, d, 6; 1.30.6 H, m; 0.90.3 H, 6, t; 0.25.9 H, s.
63 7,55,2 H, d, 7; 7,50,2 H, d, 7; 4,35,1 H, m; 4,25-3,95,4 H, m; 3,05,1 H, s; 1,50-1,10,9 H, m; 0,95,3 H, t, 7.63,75,2 H, d, 7; 7, 50, 2 H, d, 7; 4,35,1 H, m; 4.25-3.95.4 H, m; 3.05.1 H, s; 1.50-1.10.9 H, m; 0,95,3 H, t, 7.
64 4,75,1 H, d; 4,30-3,75,4 H, m; 1,85-1,50/6H, mgm,qmwpaqmppnth,m; 0,95,9H, s.64 4,75,1 H, d; 4.30-3.75.4 H, m; 1.85-1.50 / 6H, mgm, qmwpaqmppnth, m; 0.95,9H, s.
65 7,45 m 4H, m; 4,90,1 H, d; 4,40-4,05,4 H, mgm,qmrtaqmwpnrh, m; 0,95 m 3 H,t.65 7.45 m 4H, m; 4,90,1 H, d; 4.40-4.05.4 H, mgm, qmrtaqmwpnrh, m; 0.95 m 3 H, t.
66 7,70,2 H, d; 7,30,2 H, d; 4,90,1 H, d; 4,55-4,05,4 H, mgm, qmrtaqmqtnrh, m; 0,95,3 H, t.66 7,70,2 H, d; 7,30,2 H, d; 4,90,1 H, d; 4.55-4.05.4 H, mgm, qmrtaqmqtnrh, m; 0.95.3 H, t.
67 7,50,2 H, d; 7,45,2 H, d; 4,90,1 H, d; 4,40-4,05,4 H, m; 1,50-1,10,4 H, m; 0,95,3 H, t; 0,20,9 H, s.67 7,50,2 H, d; 7,45,2 H, d; 4,90,1 H, d; 4,40-4,05,4 H, m; 1.50-1.10.4 H, m; 0.95.3 H, t; 0,20,9 H, s.
68 7,50,2 H, d; 7,45,2 H, d; 4,95,1 H, d; 4,35-4,05,4 H, m; 3,05,1 H, s; 1,45-1,10,4 H, m; 0,95,3 H, t.68 7,50,2 H, d; 7,45,2 H, d; 4.95.1 H, d; 4.35-4.05.4 H, m; 3.05.1 H, s; 1.45-1.10.4 H, m; 0.95.3 H, t.
Nr. R2 R . R1 R3 Schmelz- Massenspek. Infrarot- " MethodeNo. R 2 R. R 1 R 3 melt mass spec. Infrared "method
punkt Chem.lon. spektrum auspoint Chem.lon. spectrum
M +1 , BeispielM +1, example
17 4-CI-Phenyl Et Me Me Öl 283 1105(s), E17 4-CI-Phenyl Et Me Me Oil 283 1105 (s), E
1080(w), 1025(s), 1000(s)1080 (w), 1025 (s), 1000 (s)
341343 E341343 E
297 1100(s),1027(s) E297 1100 (s), 1027 (s) E
269 1100(s),1020(s) E269 1100 (s), 1020 (s) E
Nr. Magnetisches KernresonanzspektrumNo. Magnetic nuclear magnetic resonance spectrum
17 7,45,2 H, d, 8; 7,20,2 H, d, 8; 4,40,2 H, q, 6; 4,00,2 H,m; 1,30,8 H, m; 0,90,3 H, m.17 7,45,2 H, d, 8; 7,20,2 H, d, 8; 4,40,2 H, q, 6; 4,00,2 H, m; 1.30.8 H, m; 0.90.3 H, m.
32 7,50,4 H, s; 4,50-3,50,4 H, m; 1,70-0,80,13 H, m.32 7,50,4 H, s; 4.50-3.50.4 H, m; 1,70-0,80,13 H, m.
33 7,45,2H,d,8;7,35,2H,d,8;4,50-3,90,4H,m;1,50bis1,10,10H,m;0,90,3H,m.33 7.45,2H, d, 8; 7,35,2H, d, 8; 4,50-3,90,4H, m; 1,50 to 1,1,10,10H, m; 0,90,3H, m ,
34 4,30-3,70,4H,m;2,00-1,00,21H,m;0,90,3H,m.34 4.30-3.70.4H, m; 2.00-1.00.21H, m; 0.90.3H, m.
Die für die Verbindungen angegebenen Zahlen beziehen sich auf die Nr. der Verbindung in der vorstehenden Tabelle.The numbers given for the compounds refer to the number of the compound in the table above.
Die Aktivität der Verbindungen der Erfindung gegen die unbetäubte weibliche Muscadomestica(WRL-Stamm) wurde durch die örtliche Aufbringung einer Lösung der zu prüfenden Verbindung inButanon auf das Versuchsinsekt demonstriert.The activity of the compounds of the invention against the unaesthetized female muscadomestica (WRL strain) was demonstrated by the topical application of a solution of the test compound in butanone to the experimental insect.
Die Wirkung der Verbindung wurde auch bei der örtlichen Anwendung in Verbindung mit einem Synergetikum (6vg Piperonylbutoxid (PB) je Insekt) eingeschätzt. Die Sterblichkeit wurde nach 24 und nach 48 Stunden eingeschätzt.The effect of the compound was also assessed at local application in conjunction with a synergic (6vg per piperonyl butoxide (PB)). The mortality rate was estimated after 24 and 48 hours.
Folgende Verbindungen waren bei weniger als 30pg/Fliege aktiv: 1,11,12,15,16,19,20,22,37,38,40,41,42,44,45,46,47,48,The following compounds were active at less than 30pg / fly: 1,11,12,15,16,19,20,22,37,38,40,41,42,44,45,46,47,48,
49,50,17,32,33,34.49,50,17,32,33,34.
Folgende Verbindungen waren bei weniger als 1 pg/Fliege aktiv: 6,7,8,9,10,13,14,18,21,23,24,25,26,27,29,30.The following compounds were active at less than 1 pg / fly: 6,7,8,9,10,13,14,18,21,23,24,25,26,27,29,30.
Die Aktivität von Verbindungen der Erfindung gegen unbetäubte männliche Blatella germanica (WRL-Stamm) wurde durch die örtliche Aufbringung einer Lösung der zu prüfenden Verbindung in Butanon auf das Versuchsinsekt demonstriert.The activity of compounds of the invention against uneaten male Blatella germanica (WRL strain) was demonstrated by the topical application of a solution of the compound to be tested in butanone to the experimental insect.
Die Aktivität der Verbindung wurde auch bei derörtlichen Anwendung der Verbindung in Verbindung mit einem Synergetikum (10μg Piperonylbutoxid [PB]Je Insekt) eingeschätzt, die Sterblichkeit wurde nach 24 und 48 Stunden beurteilt.The activity of the compound was also assessed in the case of the local application of the compound in conjunction with a synergic (10 μg per piperonyl butoxide [PB] per insect), the mortality was assessed after 24 and 48 hours.
Folgende Verbindungen waren bei weniger als 50 pg/lnsekt aktiv: 1,5,1-1,12,13,15,18,19,20,21,23,25,26,27,36,37,38,39,40,The following compounds were active at less than 50 pg / insect: 1,5,1-1,12,13,15,18,19,20,21,23,25,26,27,36,37,38,39, 40
41,42,44,48,32,33,34.41,42,44,48,32,33,34.
Folgende Verbindungen waren bei weniger als 5pg/lnsekt aktiv: 6,7, 8,9,29,30.The following compounds were active at less than 5 μg / insect: 6.7, 8.9, 29.30.
Die Aktivität der Verbindungen der Erfindung gegen S. granaruis (ausgewachsene Tiere) wurde durch den Zusatz der Verbindung in Azetonlösung zu Korn, das später mit den Insekten infiziert wurde, nachgewiesen. Die Sterblichkeit wurde nach 6 TagenThe activity of the compounds of the invention against S. granaruis (adult animals) was demonstrated by the addition of the compound in acetone solution to corn, which was later infected with the insects. The mortality rate was 6 days
eingeschätzt.estimated.
Folgende Verbindungen waren bei weniger als 200 Teilchen/Mill. Azetonlösung aktiv: 16,18,19, 20, 22,23,26,27,37,41,42,43,The following compounds were less than 200 particles / mill. Acetone solution active: 16,18,19, 20, 22,23,26,27,37,41,42,43,
44,32,33, 34.44,32,33, 34.
Folgende Verbindungen waren bei weniger als 50 Teilchen/Mill. Azetonlösung aktiv: 6,14,15,21, 25,29.The following compounds were less than 50 particles / mill. Acetone solution active: 6,14,15,21, 25,29.
Die Aktivität der Verbindungen der Erfindung gegen ausgewachsene weibliche Culex wurde durch direktes Sprühen von 0,5 ml der Verbindung in OPD/Methylenchlorid demonstriert. Die Tödlichkeit wurde nach 24 Stunden eingeschätzt.The activity of the compounds of the invention against adult female Culex was demonstrated by directly spraying 0.5 ml of the compound in OPD / methylene chloride. The lethality was estimated after 24 hours.
Folgende Verbindungen waren bei weniger als 1,0% aktiv: 6,12,14,15,18,19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27,37, 39, 41, 43,33, 48, 50,The following compounds were active at less than 1.0%: 6,12,14,15,18,19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 39, 41, 43, 33, 48, 50,
Folgende Verbindung war bei weniger als 0,1 % aktiv: 29.The following compound was active at less than 0.1%: 29.
Verbindung 15 hat einen LD50-Wert von mehr als 20mg/kg, wenn sie Mäusen (Charles River DC1) oral verabreicht wird.Compound 15 has an LD 50 value of greater than 20 mg / kg when administered orally to mice (Charles River DC1).
Zusammensetzungencompositions
1. Emulgierbares Konzentrat1. Emulsifiable concentrate
Verbindung 11 10,00Connection 11 10.00
Ethylan KEO 20,00Ethylan KEO 20.00
Xylen 67,50Xylene 67.50
ButyliertesHydroxyanisol 2,50Butylated hydroxyanisole 2.50
100,00100.00
Schema 1Scheme 1
Sehn 1}ζ von. ein oder zwei Hydroxygruppen t Sehn 1} ζ of. one or two hydroxy groups t
Umwandlung der verbleibenden Hydroxygruppe(n) in Aldehyd, beispielsweise durch die Verwendung von PyridinchlorochromatConversion of the remaining hydroxy group (s) to aldehyde, for example by the use of pyridine chlorochromate
Reaktion mit dem Grignard-Reagens R'MgHaIReaction with the Grignard reagent R'MgHaI
Beseitigung des Schutzes der HydroxygruppenElimination of the protection of the hydroxy groups
worin R10, R11 Schutzgruppen sind, die unter unterschiedlichen Bedingungen entfernt werden können, z. B. durch Hydrogenolyse und Säurehydrolyse. Vorteilhaft sind beide Gruppen R10 verbunden, um eine Isopropyiidengruppe zu bilden, und R11 ist Benzyl.wherein R 10 , R 11 are protecting groups which can be removed under different conditions, e.g. B. by hydrogenolysis and acid hydrolysis. Advantageously, both groups R 10 are joined to form an isopropyl group, and R 11 is benzyl.
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