DD257058A5 - METHOD FOR PRODUCING SILICIUM USING A GAS PLASMAS AS AN ENERGY SOURCE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium unter Verwendung eines Gasplasmas als Energiequelle. Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium unter Anwendung eines Gasplasmas als Waermequelle durch (a) Erzeugung eines Gasplasmas in einem Reaktor unter Anwendung einer uebertragenen Lichtbogenplasmaanordnung, bei der zur Bildung eines Plasmas ein Minimum an Gas benoetigt wird, (b) direkte Einspeisung von Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel in den Reaktor und das Plasma, (c) Einleitung des Plasmagases, des Siliciumdioxids und des festen Reduktionsmittels in eine Reaktionszone des Reaktors und (d) Gewinnung von geschmolzenem Silicium und den gasfoermigen Nebenprodukten.The invention relates to a method for the production of silicon using a gas plasma as an energy source. The invention relates to a process for the production of silicon using a gas plasma as heat source by (a) generating a gas plasma in a reactor using a transferred arc plasma assembly which requires a minimum of gas to form a plasma, (b) direct feeding of silicon dioxide and a solid reducing agent in the reactor and the plasma, (c) introducing the plasma gas, the silica and the solid reducing agent into a reaction zone of the reactor and (d) recovering molten silicon and the gaseous by-products.
Description
Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schmelzen von Silicium unter Verwendung eines Plasmas als Heizquelle, und sie ist insbesondere auf die Herstellung von Silicium mit einer Reinheit gerichtet, welche für eine metallurgische Anwendung und zur Anwendung in Solarzellen ausreicht.The invention relates to a method for melting silicon using a plasma as a heating source, and is particularly directed to the production of silicon with a purity which is sufficient for a metallurgical application and for use in solar cells.
Silicium wird derzeit normalerweise in einem Submerslichtbogenelektroofen durch carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid (SiO2) mit einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel hergestellt. Das Siliciumdioxid kann hierbei die Form von Quarz, geschmolzenem oder pyrogenem Siliciumdioxid und dergleichen haben. Das kohlenstoffhaltige Material kann in Form von Koks, Kohle, Holzschnitzeln und sonstigen Formen von kohlenstoffhaltigen Materialien vorliegen. Die Reduktionsreaktion läuft insgesamt wie folgt ab:Silicon is currently normally produced in a submandibrous electric arc furnace by carbothermic reduction of silica (SiO 2 ) with a solid carbonaceous reducing agent. The silica may be in the form of quartz, fused silica, and the like. The carbonaceous material may be in the form of coke, coal, wood chips and other forms of carbonaceous materials. The reduction reaction proceeds as follows:
SiO2 + 2C = Si + 2COSiO 2 + 2C = Si + 2CO
Man weiß, daß die obige Reaktion in Wirklichkeit mehrere Reaktionen beinhaltet, deren wichtigste im folgenden dargelegt sind: It is known that the above reaction actually involves several reactions, the most important of which are set out below:
SiO2+ 3C = SiC+ 2CO (1)SiO 2 + 3C = SiC + 2CO (1)
SiO2 + C = SiO + CO (2)SiO 2 + C = SiO + CO (2)
SiO+ 2C = SiC+ CO (3)SiO + 2C = SiC + CO (3)
2SiO2+ SiC = 3SiO+ CO (4)2SiO 2 + SiC = 3SiO + CO (4)
SiO+ SiC = 2Si+ CO (5)SiO + SiC = 2Si + CO (5)
Siliciummonoxid (SiO) ist eine bei der Reaktionstemperatur gasförmige Verbindung, die in Dampfform verlorengehen kann, wenn sie nicht vollständig umgesetzt wird. In Scand. J. Metall. 1 (1972), Seiten 145 bis 155 (Muller et al.) werden die theoretischen Gleichgewichtsbedingungen für das chemische System Si-O-C der carbothermischen Reduktion von Siliciumdioxid unter Bildung von Silicium beschrieben und definiert. Kritisch ist gemäß Muller et al. die Beschränkung, daß unterSilicon monoxide (SiO) is a gaseous compound at the reaction temperature which may be lost in vapor form if not fully reacted. In Scand. J. Metal. 1 (1972), pages 145-155 (Muller et al.) Describes and defines the theoretical equilibrium conditions for the Si-O-C chemical system of carbothermic reduction of silica to form silicon. Critically, according to Muller et al. the restriction that under
Gleichgewichtbedingungen der Teildruck von Siliciummonoxid gleich oder größer sein muß als 0,67 Atmosphären bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 1819°C für die obige Reaktion (5), damit es zur Bildung von Silicium kommt. In J. Electrochem. Soc: SOLID STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 131:2 (1984), Seiten 365 bis 370 (Johannson und Eriksson) wird das System Si-O-C noch eingehender beschrieben und definiert. Hierbei wird von Johannson und Eriksson insbesondere der Einfluß des Druckes auf die Reaktion definiert. Es wird theoretisch gezeigt, daß 5 Atmosphären ein optimaler Druck für eine derartige Maximierung der Rohmaterialeffizienz sind, daß sich eine praktisch 100%ige Ausbeute an Silicium ergibt.Equilibrium conditions, the partial pressure of silicon monoxide must be equal to or greater than 0.67 atmospheres at atmospheric pressure and at a temperature of 1819 ° C for the above reaction (5), so that it comes to the formation of silicon. In J. Electrochem. Soc: SOLID STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 131: 2 (1984), pages 365 to 370 (Johannson and Eriksson), the system Si-O-C is described and defined in more detail. Johannson and Eriksson in particular define the influence of the pressure on the reaction. It is theoretically shown that 5 atmospheres is an optimum pressure for maximizing raw material efficiency to yield a virtually 100% yield of silicon.
Die großtechnische Herstellung von Silicium unter Anwendung eines Submerslichtbogenelektroofens ist bereits seit vielen Jahren üblich. Weiter ist auch allgeim bekannt, daß ein Arbeiten mit einem solchen System mehrere inhärente Nachteile aufweist. Bei der derzeitigen Anwendung eines Submerslichtbogenelektroofens werden Siliciumdioxid und kohlenstoffhaltige Reaktionsfeststoffe dem Ofen von oben zugeführt. Mit fortlaufender Reaktion bildet sich am Boden des Ofens am unteren Ende der verdeckten Elektrode ein Hohlraum. Am Boden des Hohlraums sammelt sich geschmolzenes Silicium an. Auf der Oberseite des Hohlraums befindet sich eine Kruste aus Reaktanten, Zwischenprodukten und dem hergestellten Silicium. Oberhalb dieser Kruste gibt es unterschiedliche Formen ah festen Reaktanten und Zwischenprodukten.The large scale production of silicon using a submersible arc furnace has been common for many years. Furthermore, it is generally known that working with such a system has several inherent disadvantages. In the current application of a submersible arc furnace, silica and carbonaceous reaction solids are supplied to the furnace from above. As the reaction progresses, a cavity forms at the bottom of the oven at the bottom of the hidden electrode. Molten silicon accumulates at the bottom of the cavity. On top of the cavity is a crust of reactants, intermediates and the produced silicon. Above this crust there are different forms of solid reactants and intermediates.
Ein schlechter Wärmeübergang und Massentransfer bei einem derartigen Submerslichtbogenelektroofen scheint die Ursache für eine schlechte Ausnutzung der angelegten elektrischen Energie und eine niedrige Ausnutzung des Rohmaterials zu sein. Die heutigen technischen Anlagen verbrauchen etwa das Dreifache der theoretischen Menge an Energie, die für die obigen Reaktionen benötigt wird. Dieses hohe Ausmaß an Energieverbrauch reflektiert den Verlust an Energie, die mit den kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln zugeführt wird, der über das Kohlenmonoxid auftritt, das über die als Nebenprodukt gebildeten Abgase verlorengeht. Zur schlechten Wärmeübertragung und zum schlechten Massentransfer tragen mehrere Faktoren bei. Die Feststoff-Feststoff- und Feststoff-Gas-Massentransferwechselwirkungen zwischen den Reaktanten und den Zwischenprodukten im Ofen begrenzen einen wirksamen Wärme- und Massentransfer in einem herkömmlichen Lichtbogenelektroofen. Ein weiterer Nachteil ist der Verlust an Material in Form von flüchtigem SiO zusammen mit den gasförmigen Nebenprodukten der Reaktion. Bei den gegenwärtigen Submerslichtbogenelektroofen dürften schätzungsweise 10 bis 20 Gew.-% des entstandenen Siliciums als SiO verlorengehen. Aus Siliciummonoxid entsteht durch Reoxidation SiO2. Infolgedessen ist das SiO nicht nur mit dem Problem eines Materialverlusts verbunden, sondern auch für die durch Verstopfung während des gesamten Verfahrens auftretenden Probleme verantwortlich. Ferner stellt sich durch das aus dem System entweichende SiO2 ein Umweltproblem in Form der in der Luft befindlichen Teilchen, die sich daraus nur mit großer Schwierigkeit entfernen und beseitigen lassen.Poor heat transfer and mass transfer in such a submandibrous electric furnace seems to be the cause of poor utilization of the applied electric power and low utilization of the raw material. Today's technical equipment consumes about three times the theoretical amount of energy needed for the above reactions. This high level of energy consumption reflects the loss of energy supplied with the carbonaceous reductants that occurs via the carbon monoxide lost via the by-produced exhaust gases. To the bad heat transfer and the bad mass transfer several factors contribute. The solid-solid and solid-gas mass transfer interactions between the reactants and the intermediates in the furnace limit efficient heat and mass transfer in a conventional electric arc furnace. Another disadvantage is the loss of material in the form of volatile SiO along with the gaseous by-products of the reaction. It is estimated that 10 to 20% by weight of the resulting silicon would be lost as SiO in the current submandibrous electric arc furnaces. Silicon monoxide is produced by reoxidation SiO 2 . As a result, not only is the SiO associated with the problem of material loss, but it is also responsible for the problems caused by clogging throughout the process. Furthermore, the SiO 2 which escapes from the system poses an environmental problem in the form of particles in the air, which can only be removed and removed with great difficulty.
Das heutige Verfahren zur Herstellung von Silicium mittels eines Submerslichtbogenelektroofens ist auch von mechanischen Problemen begleitet. Die Gegenläufigkeit zwischen dem nach oben gerichteten Gasstrom und dem nach unten gerichteten Feststoffstrom hemmt den Strom der Feststoffe zum Reaktionshohlraum. Zusätzlich werden die Feststoffe auch durch Brückenbildung aufgehalten, zu der es durch die Bildung der Kruste oberhalb des Reaktionshohlraums und die Nähe der Feststoffe zu den vertikalen Elektroden kommt. Eine solche Brückenbildung tritt auch durch die Entstehung klebriger Zwischenprodukte im kühleren oberen Teil des Ofensauf. Dieses Aufhalten von Feststoffen erfordert den Einbau von Öffnungen im oberen Bereich des Ofens und ein häufiges Öffnen des Reaktors unter Einschluß eines Zerstoßens der Feststoffe mittels Stangen, um deren Bewegung nach unten zu erleichtern.The present method of producing silicon by means of a submandibrous electric arc furnace is also accompanied by mechanical problems. The reverse flow between the upward gas flow and the downward flow of solids inhibits the flow of solids to the reaction cavity. In addition, the solids are also arrested by bridging, which occurs through the formation of the crust above the reaction cavity and the proximity of the solids to the vertical electrodes. Such bridging also occurs through the formation of sticky intermediates in the cooler upper part of the furnace. This retention of solids requires the installation of openings in the top of the furnace and frequent opening of the reactor including crushing of the solids by means of rods to facilitate their downward movement.
Die Kohleelektroden des Lichtbogenelektroofens werden verbraucht und erhöhen hierdurch sowohl den Verunreinigungsgrad des fertigen Siliciums als auch dessen Herstellungskosten. Die Kohleejektroden sind die hauptsächliche Quelle von Verunreinigungen bei der Herstellung von Silicium in einem herkömmlichen Lichtbogenelektroofen. Schätzungsweise sind bis zu etwa 10% der Kosten der Herstellung von Silicium auf den Ersatz der Elektroden und die damit verbundenen Probleme zurückzuführen.The carbon electrodes of the electric arc furnace are consumed, thereby increasing both the degree of contamination of the finished silicon and its production cost. The coal ejecta are the major source of impurities in the production of silicon in a conventional electric arc furnace. It is estimated that up to about 10% of the cost of producing silicon is due to the replacement of the electrodes and the associated problems.
Die Anwendung eines Plasmas anstelle eines Lichtbogenelektroofens hat mehrere Nachteile. Bei obigem Reaktionsschema ist die Reaktion (1)The use of a plasma instead of an electric arc furnace has several disadvantages. In the above reaction scheme, the reaction is (1)
SiO2+ 3C = SiC+ 2COSiO 2 + 3C = SiC + 2CO
endotherm und verbraucht bis zu 50% der Energie, die für die gesamte Reduktionsreaktion benötigt wird. Durch eine direkte Einspeisung von SiO2 und kohlenstoffhaltigem Material in das hochenergetische Plasma kommt es zu einem maximalen Wärme- und Massentransfer, wodurch diese Reaktion zur Bildung von SiC erleichtert wird. Eine wirksame Bildung von SiC würde ferner auch die nachfolgende Reaktionskette unter Bildung von Silicium erleichtern, welche nach den oben angeführten Reaktionen (4) und (5) abläuftendothermic and consumes up to 50% of the energy needed for the entire reduction reaction. Direct injection of SiO 2 and carbonaceous material into the high-energy plasma results in maximum heat and mass transfer, facilitating this reaction to form SiC. Effective formation of SiC would also facilitate the subsequent reaction chain to form silicon, which proceeds according to reactions (4) and (5) above
2SiO2 + SiC = 3SiO + CO undSiC + SiO = 2Si + CO2SiO 2 + SiC = 3SiO + CO and SiC + SiO = 2Si + CO
Die gleichzeitige Aufschmelzung von SiO2 und Bildung von SiC würde den Massentransfer verbessern. Durch Änderung der Form des Reaktors könnte sich auch die Bildung von Feststoffbrücken und die Notwendigkeit zum periodischen Öffnen des Ofens zum Zwecke des Behandeins mit Stangen vermeiden lassen. Infolgedessen könnte der Ofen geschlossen und unter Druck betrieben werden. Ein Schließen des Ofens könnte auch die Rückgewinnung und Ausnutzung des Energiegehalts der Nebenproduktgase erleichtern, welcher den obigen Ausführungen zufolge gegenwärtig verlorengeht. Durch Umgehung der in einem Lichtbogenelektroofen benötigten Kohleelektroden könnte schließlich ein reineres Silicium als Endprodukt gewonnen werden.Simultaneous melting of SiO 2 and formation of SiC would improve mass transfer. Changing the shape of the reactor could also avoid the formation of solid bridges and the need to periodically open the furnace for rod handling purposes. As a result, the oven could be closed and operated under pressure. Closing the furnace could also facilitate the recovery and utilization of the by-product gasses, which according to the above is currently lost. By bypassing the carbon electrodes required in an electric arc furnace, finally, a purer silicon could be obtained as the final product.
In US-PS 3257196 wird bereits die Anwendung eines Plasmas zur Behandlung von Metalloxiden beschrieben. Nach dem darin beschriebenen Verfahren wird das zu behandelnde Material in einem Reaktor komprimiert, der sich über seine Mittelachse drehen läßt. Es wird ein axialer Hohlraum gebildet, in den das Plasma eindringen kann. Das Plasma läßt sich dann alsTrägerzur Einführung von Reaktanten in die Zone der festen Reaktanten benutzen. Kern dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit eines drehbaren Reaktors, der sich natürlich in einer komplizierten absatzweisen Anlage befindet und nicht in einem gegenüber der Erfindung kontinuierlichen Verfahren. Weiter ist die Lehre der obigen US-PS auf eine Eliminierung der Notwendigkeit zur Aufrechterhaltung einer Einspeisung an pulverförmigem Metalloxid in den Plasmastrahl gerichtet, indem man das Pulver unterIn US-PS 3257196 the use of a plasma for the treatment of metal oxides is already described. According to the method described therein, the material to be treated is compressed in a reactor which can be rotated about its central axis. An axial cavity is formed into which the plasma can penetrate. The plasma can then be used as a carrier to introduce reactants into the zone of solid reactants. At the heart of this process is the need for a rotatable reactor, which of course is in a complicated batch plant rather than a continuous process over the invention. Further, the teaching of the above US patent is directed to elimination of the need to maintain a feed of powdered metal oxide in the plasma jet by placing the powder under
Druck in den sich drehenden Reaktor einführt und die Zentrifugalkraft dazu ausnutzt, das Pulver im Reaktor zu halten. Die Reaktionszone befindet sich hierbei auf der Oberfläche eines dichten kompaktierten Feststoffs und im Gegensatz zur Erfindung nicht in einem porösen Feststoffbett. Nach der vorliegenden Erfindung werden die pulverförmigen Reaktantöh kontinuierlich in die Plasmazone eingeführt. Durch diese Unterschiede ergibt sich bei der Erfindung ein wesentlich günstigerer Massen- und Wärmetransfer.Introducing pressure into the rotating reactor and utilizing the centrifugal force to hold the powder in the reactor. The reaction zone is in this case on the surface of a dense compacted solid and in contrast to the invention is not in a porous solid bed. According to the present invention, the powdered reactant are introduced continuously into the plasma zone. These differences result in the invention, a much more favorable mass and heat transfer.
In J. Electrochemical Soc. 124(11) (1977), Seiten 1 686 bis 1 689 wird über die Reaktion eines Stabs aus verpreßtem Siliciumdioxid und Kohlenstoffpulver in einem Plasma berichtet. Ferner wird darin auch die Anwendung eines durch Radiofrequenz induzierten Plasmas beschrieben. Der starke Gasstrom in Verbindung mit einem induziertem Plasma setzt der Reduktionsreaktion zur Bildung von Silicium jedoch ernsthafte Grenzen, worauf später noch näher eingegangen wird. Weiter werden darin auch die Schwierigkeiten beschrieben, die durch den starken Gasstrom auftreten, der für das induzierte Plasma benötigt wird. Das Silicium fällt hierbei als Dampf an, der zu dessen Gewinnung abgeschreckt werden muß. Die Siliciummenge macht dabei nie mehr als 33% des abgeschreckten Produkts aus. Diese niedrige Ausbeute an Silicium ist nach den darin gemachten Angaben die höchst erzielbare Ausbeute, da die im Plasma bei diesen Bedingungen gebildeten Produkte hoch reaktionsfähig sind. Im Vergleich zum kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich hierbei zudem um ein absatzweises Verfahren. Weiter wird dieses Verfahren zudem bei einer viel höheren Temperatur durchgeführt als das erfindungsgemäße Verfahren, so daß Silicium die Reaktionszone als Dampf verläßt. Durch diese höhere Temperatur kommt es zu einer vollständigen Veränderung der chemischen und thermischen Gleichgewichte des Systems, was jeden weiteren Vergleich mit der Erfindung sinnlos macht. Die DE-OS 2924584 ist auf ein Verfahren gerichtet, bei welchem Siliciumdioxid oder Silicium in einer reduzierenden Atmosphäre durch eine Plasmaflamme geführt werden. Im Gegensatz zur Erfindung ist dieses Verfahren nicht auf die carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gerichtet, sondern vielmehr auf die Reduktion von Verunreinigungen im Siliciumdioxid oder Silicium, um diese reduzierten Verunreinigungen hierdurch zu verflüchtigen und vom Silicium zu entfernen. Als zur Reduktion geeignete Gase werden darin Wasserstoff (H2), Methan, Ethan und Ethylen sowie sonstige gesättigte und ungesättigte niedrige Kohlenwasserstoffe erwähnt. .In J. Electrochemical Soc. 124 (11) (1977), pages 1 686 to 1 689, reports the reaction of a rod of compressed silica and carbon powder in a plasma. It also describes the use of a radio frequency-induced plasma. The strong gas flow associated with an induced plasma, however, places serious limits on the reduction reaction to form silicon, which will be discussed later. It also describes the difficulties caused by the strong gas flow needed for the induced plasma. The silicon accumulates as a vapor which must be quenched to recover it. The amount of silicon never makes up more than 33% of the quenched product. This low yield of silicon, according to the information given therein, is the most achievable yield, since the products formed in the plasma under these conditions are highly reactive. Compared to the continuous process according to the invention, this process is also a batchwise process. Furthermore, this process is also carried out at a much higher temperature than the process according to the invention, so that silicon leaves the reaction zone as steam. This higher temperature causes a complete change in the chemical and thermal equilibria of the system, rendering any further comparison with the invention meaningless. DE-OS 2924584 is directed to a process in which silica or silicon are passed through the plasma flame in a reducing atmosphere. In contrast to the invention, this method is not directed to the carbothermal reduction of silica, but rather to the reduction of impurities in the silica or silicon to thereby volatilize and remove these reduced impurities from the silicon. The gases suitable for reduction include hydrogen (H 2 ), methane, ethane and ethylene, as well as other saturated and unsaturated lower hydrocarbons. ,
In US-PS 4377 564 wird die Herstellung von Silicium in einem Plasma unter Verwendung von Siliciumdioxid und einem Reduktionsmittel beschrieben. Silicium wird hierbei in einem Plasma als Dampf gebildet und aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Abscheidung auf einem Träger oder durch Kondensation gewonnen. Ausbeuteangaben werden darin nirgends gemacht Zwangsläufig dürfte dieses Verfahren jedoch die gleichen Nachteile wie das oben bereits erwähnte und in J. Elektrochemical Soc. beschriebene Verfahren haben. Als Beispiele für geeignete Reduktionsmittel werden darin Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid (CO), Halogene und Wasserdampf erwähnt. In US-PS 4439410 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium beschrieben, bei welchem Siliciumdioxid und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel in ein Gasplasma eingespritzt werden. Die erhitzte Beschickung und das energiereiche Plasmagas werden in eine Reaktionskammer eingeführt, in der sich eine Packung aus festem Reduktionsmittel befindet. Hierbei wird Siliciumdioxid geschmolzen und zu Silicium reduziert. Die Reaktionsgase enthalten ein Gemisch aus H2 und CO1 und sie lassen sich im Kreislauf führen und als Trägergas für das Plasma benutzen. Das Plasma kann hierbei durch einen Lichtbogen oder auf induktivem Weg erzeugt werden. Als Beispiele für geeignete Reduktionsmittel werden unter anderem Kohlenwasserstoff (Naturgas), Kohlestaub, Holzkohlestaub, Ruß oder Petrolkoks erwähnt.U.S. Patent No. 4,377,564 discloses the preparation of silicon in a plasma using silica and a reducing agent. Silicon is formed in this case in a plasma as vapor and recovered from the vaporous reaction mixture by deposition on a support or by condensation. However, this method is unlikely to yield the same disadvantages as the one already mentioned above and in J. Elektrochemical Soc. have described method. As examples of suitable reducing agents are mentioned therein carbon, hydrogen, hydrocarbon, nitrogen, carbon monoxide (CO), halogens and water vapor. US Pat. No. 4,439,410 describes a process for producing silicon in which silicon dioxide and optionally a reducing agent are injected into a gas plasma. The heated feed and the high-energy plasma gas are introduced into a reaction chamber containing a solid reductant packing. Here, silica is melted and reduced to silicon. The reaction gases contain a mixture of H 2 and CO 1 and they can be recycled and used as a carrier gas for the plasma. The plasma can be generated by an arc or by inductive means. As examples of suitable reducing agents, mention may be made, inter alia, of hydrocarbon (natural gas), coal dust, charcoal dust, carbon black or petroleum coke.
Beim Studium der obigen US-PS ergeben sich mehrere Unstimmigkeiten. Aus der Beschreibung geht zunächst hervor, daß als Plasmabrenner ein induktiver Plasmabrenner verwendet wird. Ferner enthält die Beschreibung keinerlei Angaben über die Erzeugung eines Plasmas durch einen Lichtbogen, welche jedoch beansprucht ist. Das Plasma soll hierdruch nämlich auch erzeugt werden, indem man ein Plasmagas durch einen Lichtbogen strömen läßt. Weiter wird darin nichts darüber berichtet, ob das Plasma in einem übertragenen Bogen oder einem nicht übertragenen Bogen erzeugt wird, und dies zeigt, daß darin die bedeutenden Unterschiede überhaupt nicht erkannt wurden, durch welche sich erst die besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben. Diese Unterscheidung ist nämlich sehr signifikant. Ein Arbeiten mit einem übertragenen Lichtbogen erfordert den Einsatz einer minimalen Gasmenge, während ein Arbeiten mit einem nicht übertragenen Lichtbogen ein etwa fünf- bis zehnmal größeres Gasvolumen erfordert, um eine gleiche Energiemenge zu übertragen. Der Unterschied des erforderlichen Gasvolumens wird am Beispiel eines mit einer Energie von 1000 Kilowatt (kW) erzeugten Plasmas sichtbar, und hier ist bei einer übertragenen Lichtbogenkonfiguration eine Gasmenge von 0,283 bis 0,708m3 Gas pro Minute erforderlich, während im Vergleich dazu bei einer nicht übertragenen Bogenkonfiguration eine Gasmenge von 2,83 bis 4,25 m3 Gas oder mehr pro Minute benötigt wird. Bei einer Arbeitsweise mit übertragenem Bogen sind zwei Elektroden in einem Abstand voneinander angeordnet, wobei sich die eine beispielsweise am Kopf des Reaktors und die andere am Boden des Reaktors befindet. Die Plasmagase können entweder von der Kathode zur Anode oder umgekehrt strömen. Das beim Arbeiten mit einem übertragenen Bogen benutzte Gasvolumen ist das Volumen, das zur Bildung des Plasmas selbst erforderlich ist. Bei einem Arbeiten mit einem nicht übertragenen Bogen befinden sich die beiden Elektroden direkt im Generator. Der Lichtbogen wird in den Generator geschleudert, das Plasma wird gebildet, und das Plasma wird in der Tat durch ein größeres Gasvolumen in die Reaktionszone geblasen. Bei einer nicht übertragenen Bogenkonfiguration werden schätzungsweise 10% des Beschickungsgases zu einem Plasma überführt, während 90% des Beschichtungsgases dazu dienen, das Plasma in die Reaktionszone zu bewegen. Ein durch Radiofrequenz induziertes Plasma macht Gebrauch vom gleichen relativen Gasvolumen pro Menge an eingesetzter Energie wie das nicht übertragene Bogenplasma. Bezüglich der Anwendung eines induktiven Plasmabrenners wird in anderen Veröffentlichungen (beispielsweise im National Institute for Metallurgy Report No. 1895, „A Review of Plasma Technology with Particular Reference to Ferro-Alloy Production", 14. April 1977, Seite 3) darauf hingewiesen, daß die Vergrößerung eines durch Radiofrequenz induzierten Plasmas schwierig und teuer ist, so daß das durch Radiofrequenz induzierte Plasma praktisch auf die Anwendung im Labor beschränkt bleibt. Die Verdünnung durch ein von außen zugeführtes Gas kann zu einer ernsthaften Erniedrigung des Partialdrucks des als Zwischenprodukt auftretenden Siliciummonoxids führen und eine Hemmung der Bildung von Silicium ergeben, wie in der bereits erwähnten Abhandlung in Scand. J. Metall. 1 (1972), Seiten 145 bis 155, ausgeführt wird. Diese Erscheinung wird in den später folgenden Beispielen noch näher diskutiert und gezeigt.When studying the above US-PS, there are several discrepancies. It first appears from the description that an inductive plasma torch is used as plasma torch. Furthermore, the description contains no information about the generation of a plasma by an arc, which is claimed. In fact, the plasma is to be generated by passing a plasma gas through an arc. Further, nothing is reported therein about whether the plasma is generated in a transferred sheet or a non-transferred sheet, and this shows that it did not recognize the significant differences at all, which only give the particular advantages of the present invention. This distinction is very significant. Working with a transferred arc requires the use of a minimum amount of gas, while working with a non-transferred arc requires about five to ten times more gas volume to transfer an equal amount of energy. The difference in the required volume of gas is shown by the example of a plasma generated with an energy of 1000 kilowatts (kW), and here with a transferred arc configuration, a gas volume of 0.283 to 0.708m 3 gas per minute is required, compared to a non-transferred Arc configuration requires a gas amount of 2.83 to 4.25 m 3 of gas or more per minute. In a transferred-arc mode, two electrodes are spaced apart, one at the head of the reactor and the other at the bottom of the reactor, for example. The plasma gases can flow either from the cathode to the anode or vice versa. The volume of gas used in working with a transferred arc is the volume required to form the plasma itself. When working with a non-transferred arc, the two electrodes are directly in the generator. The arc is thrown into the generator, the plasma is formed, and the plasma is indeed blown into the reaction zone by a larger volume of gas. In an untransferred arc configuration, approximately 10% of the feed gas is transferred to a plasma, while 90% of the coating gas serves to move the plasma into the reaction zone. A radio frequency induced plasma makes use of the same relative volume of gas per amount of energy used as the untransferred arc plasma. With regard to the use of an inductive plasma torch, it is pointed out in other publications (for example, in the National Institute for Metallurgy Report No. 1895, "A Review of Plasma Technology with Particular Reference to Ferro-Alloy Production", April 14, 1977, page 3) that enlargement of a radio frequency induced plasma is difficult and expensive so radio frequency induced plasma is practically confined to laboratory use, dilution by externally supplied gas can severely reduce the partial pressure of the intermediate silicon monoxide and an inhibition of the formation of silicon, as described in the previously mentioned paper in Scand. J. Metall, 1 (1972), pages 145 to 155. This phenomenon will be discussed and demonstrated in more detail in the examples below.
Als weitere Unstimmigkeit wird in US-PS 4439410 über die Anwendung von rückgeführtem H2 und CO als Plasmagas berichtet. Bei der Entwicklung des vorliegenden Verfahrens wurde dagegen gefunden, daß es durch Zusatz von CO zur Reaktionszone zu einer ernsthaften Hemmung der Bildung von Silicium kommt. Die Bedeutung dieser Erkenntnis wird ebenfalls in den später folgenden Beispielen diskutiert.Another disagreement reported in US Pat. No. 4,439,410 is the use of recycled H 2 and CO as plasma gas. In the development of the present process, however, it has been found that the addition of CO to the reaction zone seriously inhibits the formation of silicon. The importance of this finding is also discussed in the examples below.
Während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurden mehrere signifikante Erkenntnisse gewonnen. So wurde gefunden, daß die Anwendung eines Plasmas in einer nicht übertragenen Bogenkonfiguration, bei welcher die Plasmagase und eine kontinuierliche Beschickung aus Siliciumdioxid und festem kohlenstoffhaltigem Material durch das Reaktionsbett an Feststoffen geführt werden, keine Bildung von Silicium ergibt. Der starke Strom an Plasmagasen hat hierbei einen signifikanten Einfluß auf die Verdünnung der Reaktionsgase. Diese Erkenntnis stimmt mit den soeben gemachten obigen Ausführungen überein, wonach sich solange kein Silicium bildet, bis ein kritis.cher Partialdruck an Siliciummonoxid überschritten ist. Dieses Phänomen wird weiter auch dadurch belegt, daß eine Abwandlung der Gestalt des Plasmareaktors, bei welcher die Plasmagase das Reaktionsbett nicht durchdringen und im Anschluß daran die Reaktionsgase nicht verdünnen, zur Bildung von Silicium führt. Diese im später folgenden Beispiel diskutierte Abwandlung entspricht etwa dem Gasstrom in der Reaktionszone bei einer übertragenen Bogenplasmakonfiguration.During development of the present invention, several significant findings have been gained. Thus, it has been found that the application of a plasma in an untransferred arc configuration in which the plasma gas and a continuous feed of silica and solid carbonaceous material are passed through the reaction bed of solids, does not give formation of silicon. The strong stream of plasma gases in this case has a significant influence on the dilution of the reaction gases. This finding is in accordance with the above statements just made, according to which as long as no silicon is formed until a kritis.cher partial pressure of silicon monoxide is exceeded. This phenomenon is further evidenced by the fact that a modification of the shape of the plasma reactor, in which the plasma gases do not penetrate the reaction bed and subsequently do not dilute the reaction gases, leads to the formation of silicon. This modification, discussed in the example below, corresponds approximately to the gas flow in the reaction zone in a transferred arc plasma configuration.
Eine weitere Erkenntnis war die Belegung, daß durch Zusatz von Kohlenmonoxid zur Reaktionszone eines Silicium produzierenden Reaktors die Bildung von Silicium gestoppt wird. Diese Erkenntnis wird ebenfalls durch das später folgende Beispiel belegt.Another finding was the occupancy that the formation of silicon is stopped by the addition of carbon monoxide to the reaction zone of a silicon-producing reactor. This finding is also substantiated by the example below.
Die bekannten und in ihren wichtigsten Ausführungsformen oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Silicium sind aus den bereits erwähnten verschiedenen Gründen nicht befriedigend. Ihre wesentlichen Nachteile sind ein zu hoher Energieverbrauch und eine zu niedrige Ausbeute an gewünschtem Silicium. Gegenüber diesen bereits bekannten technischen Lösungen ist Ziel der Erfindung daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Silicium, das dieses technisch immer bedeutender werdende Material unter geringerem Energieaufwand und in höherer Ausbeute ergibt.The known methods of production of silicon described above in their most important embodiments are unsatisfactory for the various reasons already mentioned. Their main disadvantages are too high energy consumption and too low a yield of desired silicon. Compared to these already known technical solutions, the object of the invention is therefore a new process for the production of silicon, which results in this technically increasingly important material with lower energy consumption and in higher yield.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung wird zunächst anhand der Zeichnung weiter erläutert. Die Figuren 1 und 2 zeigen teilweise geschnittene schematische Ansichten, welche auf zwei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gerichtet sind.The essence of the present invention will first be explained with reference to the drawing. Figures 1 and 2 are partially cut-away schematic views directed to two preferred embodiments of the invention.
Figur 1: zeigt eine schematische Ansicht einer Anordnung für einen Siliciumelektroschmelzofen, bei welcher der Strom aus demFigure 1: shows a schematic view of an arrangement for a silicon electric melting furnace, in which the current from the
Plasmagas und den festen Reaktanten von oben in den Reaktor eingeführt wird. Figur2: zeigt eine schematische Ansicht einer Abwandlung der Anordnung von Figur 1, bei welcher der Strom aus dem Plasmagas und den festen Reaktanten im Bereich des Bodens in den Reaktor eingeführt wird.Plasma gas and the solid reactant is introduced from above into the reactor. Figure 2: shows a schematic view of a modification of the arrangement of Figure 1 in which the stream of plasma gas and solid reactants in the region of the bottom is introduced into the reactor.
Im einzelnen zeigt Figur 1 eine Ansicht eines Reaktorsystems, bei dem ein Plasma zur Erzeugung von Silicium angewandt wird. Das Reaktorgehäuse 1 kann ein mit einem feuerfesten Material ausgekleideter tankförmiger Behälter oder dergleichen sein, wie er bei Schmelzofen üblich ist. Der übertragene Lichtbogenplasmagenerator 2 ist so angeordnet, daß sich die erste Elektrode 3 am Kopf des Reaktorgehäuses befindet und die zweite Elektrode 4 in einem Abstand von der ersten Elektrode 3 im Reaktorgehäuse 1 angeordnet ist, wobei die gezeigte genaue Lage und Polarität der Elektroden nur beispielhaften Charakter hat und nicht als Beschränkung aufzufassen ist. Der übertragene Lichtbogenplasmagenerator kann demnach ähnlich wie die bekannten Generatoren aufgebaut sein. Der Lichtbogenplasmagenerator 2 ist mit einer Zufuhreinrichtung 5 verbunden, die den Plasmagenerator mit einem reduzierenden Gas oder einem Inertgas oder einem Gemisch hiervon versorgt. Bei dieser Zufuhreinrichtung 5 zur Bildung des Plasmagases kann es sich um irgendeine herkömmliche Einrichtung handeln, wie um übliche Druckgasleitungen oder -Versorgungen und geeignete Verbindungen. Bei dem hier gezeigten übertragenen Lichtbogenplasmagenerator bewegt sich der Strom des Plasmagases vom Kopf des Reaktors nach unten. Zur Einleitung des Stroms an festen Reaktanten in das Reaktionsgehäuses 1 und in das Plasma ist am Kopf des Reaktorgehäuses 1 eine Einspeiseinrichtung 6 zur Zufuhr eines Gemisches aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel angeordnet. Ferner ist am Kopf des Reaktionsgehäuses 1 auch eine Einspeisvorrichtung 7 zur Zufuhr von Siliciumdioxid in das Plasma vorgesehen. Das Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel, das über die Einspeiseinrichtung 6 zugeführt wird, und das Siliciumdioxid, das über die Einspeiseinrichtung 7 zugeführt wird, werden in das Reaktorgehäuse 1 und in das Plasma abwechselnd eingespeist. Die Einspeiseinrichtung 6 und die Einspeiseinrichtung 7, über welche entweder das Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel oder nur das Siliciumdioxid zugeführt werden, kann irgendeine herkömmliche Einrichtung sein, wie beispielsweise eine Freifalleinspeisung oder eine Einspeisung mittels Gasdruck in Kombination mit einem Gasabsperrorgan, ein Schneckenaufgeber, ein Pneumaförderer und dergleichen. Zur Steuerung der alternierenden Beschickung über die Einspeiseinrichtung 6 und die Einspeiseinrichtung 7 dient eine Steuereinrichtung 8, mittels der sich die Beschickungen aus dem Gemisch von Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel und dem Siliciumdioxid allein steuern lassen. Diese Steuereinrichtung zur Regelung der alternierenden Beschickungen kann irgendeine herkömmliche Einrichtung sein, wie eine manuell betätigbare Steuerung, eine automatische Einspeissteuerung und dergleichen. Bei der in Figur 1 gezeigten Anlage wird das Reaktorgehäuse 1 teilweise mit einem Bett an festen Reaktanten gefüllt, bevor die Produktion beginnt, und hierbei handelt es sich um das Reaktantenbett 9. Das Bett an festen Reaktanten kann ein festes Reduktionsmittel allein oder ein Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel sein. Das als Produkt anfallende geschmolzene Silicium sammelt sich am Boden des Reaktorgehäuses 1 und wird über die Gewinnungseinrichtung 10 für das geschmolzene Silicium gewonnen. Bei dieser Gewinnungseinrichtung 10 für das geschmolzene Silicium kann es sich um irgendeine bekannte Einrichtung handeln, wie um eine absatzweise oder kontinuierliche Absticheinrichtung. Die Nebenproduktgase verlassen das Reaktorgehäuse 1 über dessen Bodenbereich. Hierzu dient die Abgaseinrichtung 11 zur Gewinnung der Nebenproduktgase aus dem Reaktor. Diese Abgaseinrichtung 11 zur Gewinnung der Nebenproduktgase kann ebenfalls irgendeine herkömmliche Einrichtung sein, wie eine Abfackeleinrichtung oder eine Energierückgewinnungseinrichtung.In detail, Figure 1 shows a view of a reactor system in which a plasma is used to produce silicon. The reactor housing 1 may be a tank-shaped container or the like lined with a refractory material, as is common in smelting furnaces. The transferred arc plasma generator 2 is arranged so that the first electrode 3 is located at the top of the reactor housing and the second electrode 4 is spaced from the first electrode 3 in the reactor housing 1, the exact location and polarity of the electrodes shown being merely exemplary and not as a limitation. The transferred arc plasma generator can thus be constructed similar to the known generators. The arc plasma generator 2 is connected to a supply means 5 which supplies the plasma generator with a reducing gas or an inert gas or a mixture thereof. This plasma gas generating means 5 may be any conventional means, such as conventional compressed gas lines or supplies and suitable connections. In the transferred arc plasma generator shown here, the flow of plasma gas moves down from the top of the reactor. To introduce the stream of solid reactants into the reaction housing 1 and into the plasma, a feed device 6 for supplying a mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent is arranged at the top of the reactor housing 1. Furthermore, at the top of the reaction housing 1, a feed device 7 for supplying silica into the plasma is provided. The mixture of silica and a solid reducing agent supplied via the feeder 6 and the silica supplied via the feeder 7 are alternately fed into the reactor housing 1 and into the plasma. The feed device 6 and the feed device 7, via which either the mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent or only the silicon dioxide are supplied, can be any conventional device, such as a free-jet feed or a gas pressure feed in combination with a gas shut-off device, a screw feeder, a pneumatic conveyor and the like. For controlling the alternating feed via the feed device 6 and the feed device 7 is a control device 8, by means of which the feeds of the mixture of silica and a solid reducing agent and the silica alone can be controlled. This control means for controlling the alternate feeds may be any conventional means such as a manually operable controller, an automatic feed control and the like. In the plant shown in Figure 1, the reactor housing 1 is partially filled with a bed of solid reactants before production commences, and this is the reactant bed 9. The bed of solid reactants may be a solid reducing agent alone or a mixture of silica and a solid reducing agent. The product molten silicon collects at the bottom of the reactor housing 1 and is recovered through the molten silicon recovery device 10. This molten silicon recovery device 10 may be any known device, such as a batch or continuous tapping device. The by-product gases leave the reactor housing 1 over its bottom area. For this purpose, the exhaust device 11 is used to recover the by-product gases from the reactor. This exhaust gas recovery device 11 may also be any conventional device, such as a flare device or an energy recovery device.
Die Figur 2 zeigt eine Abwandlung des in Figur 1 dargestellten Reaktorsystems. Die Hinweiszeichen der Bauteile des Reaktorsystems sind in Figur 1 und in Figur 2 jeweils gleich. Der wesentliche Unterschied bei Figur 2 besteht darin, daß hier derFIG. 2 shows a modification of the reactor system shown in FIG. The information symbols of the components of the reactor system are identical in each case in FIG. 1 and in FIG. The essential difference in Figure 2 is that here the
Beschickungsstrom aus den Plasmagasen und den festen Reaktanten in die bodenseitige Hälfte des Reaktorgehäuses 1 eingespeist wird, wobei auch hier die genaue Lage des Lichtbogenplasmagenerators 2 sowie seiner ersten Elektrode 3 und seiner zweiten Elektrode 4 wiederum nur als Beispiel dienen und nicht als Beschränkung aufzufassen sind. Bei der Figur 2 stellt die Beschickung der festen Reaktanten in den Reaktor und in das Plasma ein Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel dar. Die festen Reaktanten werden in die bodenseitige Hälfte des Reaktorgehäuses 1 über die Einspeiseinrichtung 6 für die feste Beschickung eingeführt, wobei auch hier die genaue Lage der Einspeiseinrichtung 6 zur Zufuhr eines Gemisches aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel wiederum nur als Beispiel dient und nicht als Beschränkung aufzufassen ist, Bei dem in Figur 2 dargestellten Reaktorsystem wird das Reaktorgehäuse 1 vor Beginn der Produktion nicht mit festen Reaktanten gefüllt.Feed stream from the plasma gases and the solid reactants in the bottom half of the reactor housing 1 is fed, again the exact location of the arc plasma generator 2 and its first electrode 3 and its second electrode 4 serve again only as an example and should not be construed as a limitation. In Figure 2, the feed of the solid reactants into the reactor and into the plasma is a mixture of silica and a solid reductant. The solid reactants are introduced into the bottom half of the reactor housing 1 via the solid feed feeder 6, also Here again, the exact position of the feed device 6 for supplying a mixture of silicon dioxide and a solid reducing agent serves only as an example and should not be construed as a limitation. In the reactor system shown in Figure 2, the reactor housing 1 is not filled with solid reactants before the start of production.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium unter Anwendung eines Gasplasmas als Energiequelle geschaffen, das unter den hierin im einzelnen näher beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silicium unter Anwendung eines Gasplasmas als Energiequelle ist dadurch gekennzeichnet, daß manAccording to the invention, there is provided a process for the production of silicon using a gas plasma as an energy source, which is carried out under the conditions described in more detail herein. The inventive method for the production of silicon using a gas plasma as an energy source is characterized in that
(I) in einem Reaktor unter Anwendung einer übertragenen Lichtbogenanordnung ein Gasplasma bildet, wobei zur Bildung des Plasmas ein Minimum an Gas verwendet wird,(I) forming a gas plasma in a reactor using a transferred arc arrangement using a minimum of gas to form the plasma,
(II) in den Reaktor und das Plasma direkt Siliciumdioxid und ein festes Reduktionsmittel einspeist,(II) directly feeding silica and a solid reducing agent into the reactor and the plasma,
(IM) das Plasmagas, das Siliciumdioxid und das feste Reduktionsmittel in eine Reaktionszone des Reaktors einleitet und(IM) introducing the plasma gas, the silica and the solid reducing agent into a reaction zone of the reactor and
(IV) geschmolzenes Silicium und die gasförmigen Nebenprodukte aus der Reaktionszone gewinnt.(IV) molten silicon and the gaseous by-products from the reaction zone are recovered.
Unter einer übertragenen Lichtbogenanordnung für ein Gasplasma wird verstanden, daß die beiden Elektroden des . Plasmagenerators in einem Abstand voneinander angeordnet sind. Der Strom des Gases verläuft von der Kathode zu der Anode oder umgekehrt. Die Figuren 1 und 2 sind Darstellungen der übertragenen Lichtbogenplasmageneratoranordnung. Infolge der Art dieser übertragenen Lichtbogenplasmaanordnung ist das zur Bildung des Plasmas erforderliche Gasvolumen wesentlich niedriger (um einen Faktor bis zu 10) als bei einer nicht übertragenen Lichtbogenanordnung, bei welcher die beiden Elektroden im Plasmagenerator enthalten sind und bei der allein der Gasstrom das Plasma in die Reaktionszone bewegt. Unter einer minimalen Gasmenge wird dabei verstanden, daß lediglich die Menge an Gas, die zur wirksamen Bildung eines Plasmas notwendig ist, in das System eingespeist werden soll. Eine Minimalisierung der Gaszufuhr erniedrigt die Schwierigkeiten, zu denen es durch Verdünnung des Reaktionsmediums kommt, wie dies oben diskutiert wurde. Der übertragene Lichtbogenplasmagenerator und die zur Bildung eines Plasmagases erforderlichen Einrichtungen sind dem mit solchen Anlagen vertrauten Fachmann bekannt, und diese Einrichtungen gehen auch aus der Beschreibung der Zeichnung hervor. Unter festen Reaktanten wird erfindungsgemäß Siliciumdioxid und ein festes Reduktionsmittel verstanden, und dies jeweils in den verschiedenen bekannten Arten und Formen. Das Siliciumdioxid und das feste Reduktionsmittel lassen sich in das Plasma mittels üblicher Einrichtungen einspeisen, wie beispielsweise eine Freifalleinspeisung oder eine Einspeisung mittels Gasdruck in Kombination mit einem Gasabsperrorgan, ein Schneckenaufgeber, ein Pneumaförderer und dergleichen. Siliciumdioxid und festes Reduktionsmittel können alternierend eingespeist werden, und zwar zuerst in Form eines Gemisches von Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel und dann als Siliciumdioxid allein. Die Einspeisungen können alternierend wiederholt werden, wobei sich zu dieser alternierenden Einspeisung die üblichen bekannten Einrichtungen verwenden lassen, wie eine manuelle Umschaltung, eine automatische Steuerung und dergleichen. Das Siliciumdioxid und das feste Reduktionsmittel können auch als vereinigtes Gemisch zugeführt werden.By a transferred arc arrangement for a gas plasma is meant that the two electrodes of the. Plasma generators are arranged at a distance from each other. The flow of gas passes from the cathode to the anode or vice versa. Figures 1 and 2 are illustrations of the transferred arc plasma generator assembly. Due to the nature of this transferred arc plasma assembly, the volume of gas required to form the plasma is much lower (by a factor of up to 10) than in a non-transferred arc assembly in which the two electrodes are contained in the plasma generator and the gas flow alone is the plasma in the plasma generator Reaction zone moves. Under a minimum amount of gas is understood that only the amount of gas that is necessary for the effective formation of a plasma to be fed into the system. Minimizing the gas supply lowers the difficulties encountered by diluting the reaction medium, as discussed above. The transferred arc plasma generator and the facilities required to form a plasma gas are known to those skilled in the art, and these devices will be apparent from the description of the drawings. Solid reactants according to the invention silicon dioxide and a solid reducing agent understood, and this in each of the various known types and forms. The silica and the solid reducing agent can be fed into the plasma by means of common means, such as gravity feed or gas pressure injection in combination with a gas shut-off device, a screw feeder, a pneumatic conveyor and the like. Silica and solid reducing agent can be fed alternately, first in the form of a mixture of silica and the solid reducing agent, and then as silica alone. The feeds can be repeated alternately, with the usual known devices, such as manual switching, automatic control and the like, being used for this alternating feed. The silica and the solid reducing agent may also be supplied as a combined mixture.
Die direkte Umsetzung von Siliciumdioxid und Kohle in einem hochenergetischen Plasma erleichtert die folgende GesamtreaktionDirect conversion of silica and carbon in a high energy plasma facilitates the following overall reaction
SiO2 + 2C = Si + 2CO.SiO 2 + 2C = Si + 2CO.
Diese Gesamtreaktion läßt sich durch das im folgenden angegebenen sequentiellen Reaktionsschema darstellen, dessen einzelne Reaktionen oben beschrieben worden sind.This overall reaction can be represented by the sequential reaction scheme given below, the individual reactions of which have been described above.
SiO2 + 3C = SiC + 2CO (1)SiO 2 + 3C = SiC + 2CO (1)
2SiO2+ SiC = 3SiO+ CO (4)2SiO 2 + SiC = 3SiO + CO (4)
SiC+ SiO = 2Si+ CO (5)SiC + SiO = 2Si + CO (5)
Die Reaktionsfolge wird dadurch erleichtert, daß man die Bildung von SiC gemäß der Reaktion (1) forciert. Die Anwesenheit von SiC stellt sicher, daß SiO2 in ausreichender Menge unter Bildung von SiO gemäß der Reaktion (4) wirksam verbraucht wird, welches dann mit SiC unter Bildung von Silicium reagiert und somit nicht über die Nebenproduktgase verlorengeht. Ein Schlüssel zur Forcierung der Bildung von SiC gemäß der Reaktion (1) besteht darin, die stöchiometrische Menge von Kohlenstoff zu Siliciumdioxid auf einem Molüberschuß zu halten, welcher Kohlenstoff begünstigt, nämlich auf einem Überschuß von 3 Mol Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid. Andererseits soll die Gesamtbeschickung so gesteuert werden, daß Siliciumdioxid und Kohlenstoff auf praktisch der stöchiometrischen Menge der Gesamtreaktion gehalten werden, und diese stöchiometrische Menge entspricht 2 Mol Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid. Unter einer praktisch stöchiometrischen Menge der Gesamtreaktion wird verstanden, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliciumdioxid bei oder bis zu 1 bis 2% oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt. Selbstverständlich läßt sich sowohl bei der Gesamtreaktion als auch bei der Reaktion (1) weniger als eine stöchiometrische Menge von Kohlenstoff im Verhältnis zu Siliciumdioxid verwenden, was jedoch zur Folge hat, daß die Ausnutzung des als Rohmaterial dienenden Siiiciumdioxids infolge eines Verluste an nicht verbrauchtem SiO geringer wird. Bei der alternierenden Einspeisung von zuerst einem Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel und dann nurThe reaction sequence is facilitated by forcing the formation of SiC according to the reaction (1). The presence of SiC ensures that SiO 2 is effectively consumed in sufficient amount to form SiO according to the reaction (4), which then reacts with SiC to form silicon and thus is not lost via the by-product gases. A key to promoting the formation of SiC according to the reaction (1) is to keep the stoichiometric amount of carbon to silica at a molar excess favoring carbon, namely, an excess of 3 moles of carbon per mole of silica. On the other hand, the total feed should be controlled so that silica and carbon are maintained at virtually the stoichiometric amount of the overall reaction, and this stoichiometric amount corresponds to 2 moles of carbon per mole of silica. By a substantially stoichiometric amount of the overall reaction is meant that the ratio of carbon to silica is at or up to 1 to 2% above the stoichiometric amount. Of course, both the overall reaction and reaction (1) use less than a stoichiometric amount of carbon relative to silica, but with the result that the utilization of the raw material silicon dioxide is reduced due to a loss of unused SiO becomes. In the alternating feed of first a mixture of silica and a solid reducing agent and then only
festen Reduktionsmittel das Verhältnis von Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel so gesteuert, daß der Kohlenstoff in einem molaren Überschuß gegenüber dem Siliciumdioxid von bis zu 20% oberhalb der stöchiometrischen Menge vorliegt, wobei die stöchiometrische Menge 3 Mol Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid beträgt. Dann wird die Beschickung mit Siliciumdioxid so gesteuert, daß das vereinigte Mengenverhältnis von Kohlenstoff und Siliciumdioxid praktisch dersolid reducing agent controls the ratio of silica and the solid reducing agent such that the carbon is present in a molar excess to the silica of up to 20% above the stoichiometric amount, the stoichiometric amount being 3 moles of carbon per mole of silica. Then, the silica feed is controlled so that the combined ratio of carbon and silica is virtually equal to that of
stöchiometrischen Menge der Gesamtreaktion entspricht, wobei die stöchiometrische Menge bei 2 Mol Kohlenstoff pro Mol Siliciumdioxid liegt. Diese Überlegungen gelten auch dann, wenn ein Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel als Beschickung in den Reaktor und das Plasma eingespeist wird.stoichiometric amount of the total reaction, wherein the stoichiometric amount is 2 moles of carbon per mole of silica. These considerations apply even if a mixture of silica and a solid reducing agent is fed as feed into the reactor and the plasma.
Der Reaktor kann teilweise mit festen Reaktanten, einem festen Reduktionsmittel allein oder einem Gemisch von Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel gefüllt werden. Dieses teilweise Füllen des Reaktors dürfte für einen ausreichenden Raum sorgen, in dem die Bildung von Feststoffen aus der Reaktion der direkt in das Plasma eingeführten Beschickung von Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel ablaufen kann. Das feste Reduktionsmittel, welches allein oder im Gemisch mit Siliciumdioxid zum teilweisen Füllen des Reaktors verwendet wird, kann gleich oder verschieden von dem festen Reduktionsmittel sein, das direkt in den Reaktor und das Plasma eingespeist wird. In ähnlicher Weise kann auch das zum teilweisen Füllendes Reaktors verwendete Siliciumdioxid gleich oder verschieden von dem Siliciumdioxid sein, das man direkt in den Reaktor und das Plasma einführt.The reactor may be partially filled with solid reactants, a solid reducing agent alone or a mixture of silica and a solid reducing agent. This partial filling of the reactor should provide sufficient space in which the formation of solids can proceed from the reaction of the feed of silica and the solid reducing agent introduced directly into the plasma. The solid reducing agent, used alone or in admixture with silica to partially fill the reactor, may be the same or different than the solid reducing agent that is fed directly into the reactor and the plasma. Similarly, the silica used to partially charge the reactor may be the same or different than the silica which is introduced directly into the reactor and the plasma.
Die Anwendung eines Plasmas hat zur Folge, daß man ohne die bei einem herkömmlichen Lichtbogenelektroofen benötigten Kohleelektroden auskommt. Die Kohleelektroden sind die hauptsächliche Quelle für beim Schmelzverfahren auftretende Verunreinigungen. Durch Eliminierung der Kohleelektroden ergibt sich daher als Produkt ein Silicium, das über eine Reinheit von wenigstens 98Gew.-% und gegebenenfalls sogar 99 Gew.-% oder noch mehr verfügt.The use of a plasma has the consequence of being able to do without the carbon electrodes required in a conventional electric arc furnace. The carbon electrodes are the major source of impurities encountered in the melting process. Elimination of the carbon electrodes therefore results in the product as a silicon which has a purity of at least 98% by weight and optionally even 99% by weight or even more.
Das Reaktorsystem kann so ausgelegt sein, daß der Strom aus dem Plasma, dem Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel gleichläufig in einer nach unten gerichteten Richtung verläuft, wobei das geschmolzene Silicium und die gasförmigen Nebenprodukte an der bodenseitigen Hälfte des Reaktors abgezogen werden. Ein Beispiel für eine solche Ausführungsform geht aus Figur 1 hervor. Das Reaktionssystem kann wahlweise jedoch auch so ausgelegt sein, daß der Strom aus dem Plasma, dem Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel in die bodenseitige Hälfte des Reaktors eingeführt wird, wobei das geschmolzene Silicium am Boden des Reaktors abgezogen wird. Figur 2 zeigt ein Beispiel für eine solche Ausführungsform.The reactor system may be designed so that the flow of plasma, silica and solid reductant is co-current in a downward direction, with the molten silicon and gaseous byproducts being withdrawn from the bottom half of the reactor. An example of such an embodiment is shown in FIG. Optionally, however, the reaction system may be configured to introduce the flow of plasma, silica, and solid reductant into the bottom half of the reactor, thereby withdrawing the molten silicon at the bottom of the reactor. Figure 2 shows an example of such an embodiment.
Das Reaktorsystem ist so ausgelegt, daß sich Drücke im Bereich von Normaldruck (atmosphärischem Druck) bis zu einem Überdruck von etwa 6bar (6 Atmosphären) aufrechterhalten lassen. Durch Anwendung der höheren Drücke läßt sich die Energieausnutzung und die Rohmaterialeffizienz maximal gestalten. Ein Arbeiten in einem geschlossenen Reaktorsystem bei atmosphärischem Druck oder darüber erleichtert die Gewinnung und erneute Verwendung der Nebenproduktgase.The reactor system is designed to maintain pressures in the range of normal pressure (atmospheric pressure) to overpressure of about 6 bar (6 atmospheres). By applying the higher pressures, the energy utilization and the raw material efficiency can be maximized. Working in a closed reactor system at atmospheric pressure or above facilitates the recovery and reuse of the by-product gases.
Das Plasmagas kann ein reduzierendes Gas sein, das aus der aus Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Das Plasmagas kann auch ein Inertgas sein, das aus der aus Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Das zur Bildung eines Plasmas verwendete Gas kann auch ein Gemisch aus einem reduzierenden Gas und einem Inertgas sein.The plasma gas may be a reducing gas selected from the group consisting of hydrogen, saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons. The plasma gas may also be an inert gas selected from the group consisting of argon and nitrogen. The gas used to form a plasma may also be a mixture of a reducing gas and an inert gas.
Das Siliciumdioxid, das in das Plasma eingespeist wird oder das als Gemisch mit dem festen Reduktionsmittel zum teilweisen Füllen des Reaktors verwendet werden kann, wird ausgewählt aus der aus Quartz in seinen vielen natürlich vorkommenden Formen und aus durch Schmelzen und Abrauchen erzeugtem Siliciumdioxid in den verschiedensten Formen bestehenden Gruppe. Die Form des Siliciumdioxids wird aus einer Gruppe ausgewählt, die Pulver, Granulate, Klumpen, Kiesel, Pellets und Brickets umfaßt.The silica which is fed into the plasma or which can be used as a mixture with the solid reducing agent to partially fill the reactor is selected from among quartz in its many naturally occurring forms and from fuming and fuming silica in a variety of forms existing group. The form of the silica is selected from a group comprising powders, granules, lumps, pebbles, pellets and bricks.
Dasfeste Reduktionsmittel, das in das Plasma eingespeist wird, und das feste Reduktionsmittel, mit welchem der Reaktor gefüllt wird, wird ausgewählt aus der Gruppe, welche Ruß, Aktivkohle, Koks, Kohle und Holzschnitzel umfaßt. Die Form des festen Reduktionsmittels wird ausgewählt aus einer Gruppe, welche Pulver, Granulate, Schnitzel, Klumpen, Pellets und Brickets umfaßt.The solid reducing agent fed into the plasma and the solid reducing agent with which the reactor is filled are selected from the group comprising carbon black, activated carbon, coke, coal and wood chips. The form of the solid reducing agent is selected from a group comprising powders, granules, chips, lumps, pellets and briquets.
Das Gemisch von Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel, das in das Plasma eingespeist wird oder das man zum teilweisen Füllen des Reaktors verwenden kann, kann in einer Form vorliegen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, welche Pulver, Granulate, Klumpen, Pellets und Brickets umfaßt.The mixture of silica and a solid reducing agent which is fed to the plasma or which may be used to partially fill the reactor may be in a form selected from the group comprising powders, granules, lumps, pellets and bricks ,
Die Gewinnung des geschmolzenen Siliciums kann durch jede herkömmliche Einrichtung erfolgen, durch welche sich das als Produkt erhaltene geschmolzene Silicium aus der Reaktionszone entfernen läßt, wie beispielsweise ein absatzweises oder kontinuierliches Abstechen. Die bei der Reaktion zur Bildung von Silicium erzeugten Nebenproduktgase sind vorwiegend aus dem Nebenprodukt Kohlenmonoxid zusammengesetzt. Ferner sind in diesem Gasstrom auch die Plasmagase sowie geringere Mengen an anderen Gasen eingeschlossen, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und dergleichen. Die Gewinnung der Nebenproduktgase kann durch irgendeine bekannte Handhabung solcher Gase erfolgen, wie beispielsweise irgendwelche Vorrichtungen zu deren Beseitigung oder zur Energiegewinnung. Zu Beispielen für eine Energiegewinnung gehört die Anwendung der heißen Gase zum Vorerwärmen des Plasmagases oder der Reaktanten, die Verbrennung der brennbaren Gase zur Erzeugung von Wärme zur Dampfbildung, die Verbrennung in einer Gasturbine in Verbindung mit einem Elektrogenerator und dergleichen.Recovery of the molten silicon may be accomplished by any conventional means whereby the molten silicon product obtained as product can be removed from the reaction zone, such as batch or continuous tapping. The by-product gases generated in the reaction to form silicon are composed predominantly of the by-product carbon monoxide. Further included in this gas stream are the plasma gases as well as minor amounts of other gases, such as water vapor, carbon dioxide and the like. The recovery of the by-product gases may be accomplished by any known manipulation of such gases, such as any devices for their disposal or for energy recovery. Examples of energy generation include the use of the hot gases to preheat the plasma gas or reactants, the combustion of the combustible gases to produce heat for vapor formation, combustion in a gas turbine in conjunction with an electric generator, and the like.
Die bevorzugte Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer solchen Auslegung des Systems, daß sich eine der Elektroden des übertragenen Lichtbogenplasmagenerators, die Quelle des Plasmagases und die Einspeiseinrichtungen für das Siliciumdioxid und das feste Reduktionsmittel am Kopf des Reaktors befinden, der teilweise mit einem Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel gefüllt ist. Diese Anordnung sorgt für einen gleichläufigen Strom aus dem Plasmagas, den Reaktanten, dem erhaltenen geschmolzenen Silicium und den gasförmigen Nebenprodukten.The preferred mode of carrying out the method according to the invention is such a design of the system that one of the electrodes of the transferred arc plasma generator, the source of the plasma gas and the feed means for the silica and the solid reducing agent are at the top of the reactor, partly with a mixture made of silica and a solid reducing agent. This arrangement provides a co-current of plasma gas, reactants, molten silicon and gaseous by-products.
Die bevorzugte Art der Einspeisung des Siliciumdioxids und eines festen Reduktionsmittels in den Reaktor und in das Plasma besteht in einer alternierenden Einspeisung, wobei zuerst ein Gemisch aus Siliciumdioxid und einem festen Reduktionsmittel und anschließend nur Siliciumdioxid eingeführt wird, und wobei diese Einspeisung alternierend wiederholt wird. Bezüglich des Gemisches aus Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel wird das Mengenverhältnis von Siliciumdioxid und dem festen Reduktionsmittel so gesteuert, daß der Kohlenstoff in einem molaren Überschuß im Verhältnis zum Siliciumdioxid im Bereich von 1 bis 10% oberhalb der stöchiometrischen Menge vorliegt. Wahlweise kann die Einspeisung von Siliciumdioxid auch so gesteuert werden, daß das molare Verhältnis von Kohlenstoff zu Siliciumdioxid im wesentlichen der stöchiometrischen Menge der Gesamtreaktion entspricht.The preferred mode of feeding the silica and a solid reducing agent into the reactor and into the plasma is an alternating feed, first introducing a mixture of silica and a solid reducing agent and then only silica, and this feed is repeated alternately. With respect to the mixture of silica and the solid reducing agent, the proportion of the silica and the solid reducing agent is controlled so that the carbon in a molar excess relative to the silica is in the range of 1 to 10% above the stoichiometric amount. Optionally, the feed of silica may also be controlled so that the molar ratio of carbon to silica is substantially equal to the stoichiometric amount of the overall reaction.
Das bevorzugte Plasmagas ist Methan oder ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff.The preferred plasma gas is methane or a mixture of argon and hydrogen.
Es werden Rohmaterialien mit einer solchen Reinheit verwendet, daß man als Produkt ein Silicium mit einer Reinheit von wenigstens 99% erhält. Die Beschickung an Siliciumdioxid besteht aus Quartz oder Siliciumdioxid in Form eines Pulvers oder von Granulaten. Das zusammen mit der Beschickung an Siliciumdioxid einzuspeisende Reduktionsmittel ist Ruß, Kohle, Holzkohle oder Koks in Form eines Pulvers oder Granulats. Die festen Reaktanten, mit denen der Reaktor gefüllt wird, stellen ein GemischRaw materials are used with a purity such that the product obtains a silicon with a purity of at least 99%. The silica feed consists of quartz or silica in the form of a powder or granules. The reducing agent to be fed together with the silica feed is carbon black, coal, charcoal or coke in the form of powder or granules. The solid reactants with which the reactor is filled constitute a mixture
aus Quartz oder Siliciumdioxid und Holzkohle, Kohle, Koks oder Holz dar. Das Gemisch der festen Reaktanten liegt in Form von Klumpen, Schnitzeln oder Brickets vor.quartz or silica and charcoal, coal, coke or wood. The mixture of solid reactants is in the form of lumps, chips or briquettes.
Der Druck im Reaktor soll auf einem Überdruck von etwa 5 bis 6 bar (5 bis 6 Atmosphären) gehalten werden, da hier die Energieausnutzung und die Rohmaterialverwertung maximal ist.The pressure in the reactor should be maintained at an overpressure of about 5 to 6 bar (5 to 6 atmospheres), since the maximum energy utilization and the raw material utilization is here.
Als Reaktorsystem zur Herstellung von Silicium wird das in Figur 1 gezeigte System verwendet.As a reactor system for the production of silicon, the system shown in FIG. 1 is used.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen weiter erläutert.The invention will be further explained by the following examples.
(nicht erfindungsgemäß)(not according to the invention)
Ein Pilot-Submerslichtbogenelektroofen wird so abgewandelt, daß sich der Einfluß der Zugabe von Gasen in einer simulierten Plasmakonfiguration auf die carbothermisch Reduktion von Siliciumdioxid studieren läßt. Für diese Untersuchung wird Kohlenmonoxid als Gas verwendet. Die Versuche zum Erschmelzen von Silicium werden in einem Lichtbogenreaktor von 20OkVA durchgeführt. Es wird eine Hohlelektrode verwendet, welche einen Gasdurchgang zur Simulierung eines Plasmas ermöglicht. Hierauf beginnt man mit der carbothermischen Reaktion von SiC>2 und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel. Nach Erreichen von Grundlinienbedingungen läßt man das jeweilige Gas durch die Hohlelektrode strömen. Sodann wird die absatzweise Charge aus einem Mol SiO2 und zwei Mol Kohlenstoff (6kg SiO2 als Basis für eine Charge) in den Reaktor eingespeist. Dieses Grundliniengemisch besteht aus SiO2 als Quartz und einem kohlenstoffhaltigen Gemisch aus Kohlestückchen, Petrolkoks und Holzschnitzeln.A pilot submerged arc furnace is modified to study the influence of the addition of gases in a simulated plasma configuration on the carbothermic reduction of silica. Carbon monoxide is used as the gas for this study. The experiments to melt silicon are carried out in an arc reactor of 20OVA. It uses a hollow electrode, which allows a gas passage to simulate a plasma. This is followed by the carbothermal reaction of SiC> 2 and a carbonaceous reducing agent. After reaching baseline conditions, the respective gas is allowed to flow through the hollow electrode. Then, the batch batch of one mole of SiO 2 and two moles of carbon (6 kg of SiO 2 as a base for a batch) is fed to the reactor. This baseline mixture consists of SiO 2 as quartz and a carbon-containing mixture of pieces of coal, petroleum coke and wood chips.
Man läßt den Lichtbogenreaktor zur Stabilisierung während einer Zeitdauer von 24 Stunden laufen. Es wird auf stabile Bedingungen und die Bildung von Silicium geachtet. Durch die Hohlelektrode wird CO in einer Menge von 0,1 m3 (Standard) pro Minute eingespritzt. Das Einspritzen des Gases führt zu einer erratischen Arbeitsweise des Ofens unter überschüssigem Rauchen (wobei es sich um überschüssiges SiO handeln dürfte) und vollständigem Aufhören der Bildung von Silicium. Die obigen Ergebnisse zeigen somit den nachteiligen Einfluß eines nicht reagierenden oder verdünnenden Gases auf die Bildung von Silicium, und sie belegen die Theorie, daß der Partialdruck des als Zwischenprodukt entstehenden SiO zur Bildung von Silicium möglichst gering sein muß.The arc reactor is allowed to stabilize for a period of 24 hours. Attention is paid to stable conditions and the formation of silicon. By the hollow electrode CO is injected in an amount of 0.1 m 3 (standard) per minute. The injection of the gas leads to erratic operation of the furnace under excess smoking (which may be excess SiO) and complete cessation of the formation of silicon. The above results thus show the adverse influence of an unreactive or diluting gas on the formation of silicon, and they support the theory that the partial pressure of the intermediate SiO to form silicon must be as low as possible.
(nicht erfindungsgemäß)(not according to the invention)
Es wird ein zur Anwendung eines Plasmas als Energiequelle geeigneter Schmelzreaktor zusammengebaut und entsprechend beurteilt. Hierbei ist die Plasmaquelle am Kopf des Reaktors angeordnet.It is assembled for the application of a plasma suitable as an energy source melt reactor and assessed accordingly. In this case, the plasma source is arranged at the head of the reactor.
Die Plasmafackel ist eine Westinghouse Marc 11 D Fackel mit einer Maximalleistung von 1,5 Megawatt. Das Prozeßgas wird insgesamt in der Fackel aufgeheizt (nicht übertragenes Gaslichtbogenplasma). Über dem Reaktor ist ein Beschickungstrichter angeordnet, durch den die Materialien kontinuierlich eingespeist werden.The plasma torch is a Westinghouse Marc 11 D torch with a maximum output of 1.5 megawatts. The process gas is heated in total in the torch (non-transferred gas arc plasma). Above the reactor is arranged a feed hopper through which the materials are continuously fed.
Argon wird zur kontinuierlichen Spülung während des Verfahrens und zur Ausspülung von Sauerstoff und sonstigen Gasen aus dem System vor Beginn des Versuchs verwendet. Als Gas zum Betrieb der Fackel wird ein 8:1-Gemisch (auf Volumenbasis) aus Wasserstoff und Argon angewandt. Der Reaktor weist an seinem Bodenbereich eine Entlüftungsöffnung auf, die über ein Druckregulierventil zu einem Wasserwäscher führt.Argon is used to continuously purge during the process and to purge oxygen and other gases from the system prior to the start of the experiment. The gas used to operate the torch is an 8: 1 (volume based) mixture of hydrogen and argon. The reactor has at its bottom region a vent opening, which leads via a pressure regulating valve to a water scrubber.
Vor Beginn des Versuchs wird der Reaktor mit Feststoffen in Form von Kohlenstückchen und Brickets aus Gemischen von Siliciumdioxidmaterialien und festem kohlehaltigem Material beschickt. Während des Versuchs speist man in das Plasma kleine Brickets aus kohlehaltigem Material und gemahlenem Quartz ein. Am Ende des Versuchs bestimmt man die Gesamtgewichte aus den Feststoffen im Reaktor und den eingespeisten Feststoffen. Diese Ermittlung des Feststoffgehalts zeigt, daß insgesamt etwa 34Gew.-% Feststoffe im Verlaufe der Reaktion verlorengegangen sind.Before commencing the experiment, the reactor is charged with solids in the form of carbon chips and bricks of mixtures of silica materials and solid carbonaceous material. During the experiment, small bricks of carbonaceous material and ground quartz are fed into the plasma. At the end of the experiment, the total weights are determined from the solids in the reactor and the solids fed in. This determination of solids content shows that a total of about 34% solids by weight has been lost during the course of the reaction.
Das Plasma wird auf die Oberseite der Reaktorbeschickung gerichtet, wobei die Gase durch das Bett strömen und den Reaktor am Boden verlassen. In den Schwanz des Plasmas werden Beschickungen aus kohleartigem Material und Quartz eingespeist. ImThe plasma is directed to the top of the reactor feed, with the gases flowing through the bed leaving the reactor at the bottom. Charges of carbonaceous material and quartz are fed into the tail of the plasma. in the
Bett läßt sich kein Silicium feststellen. Der obere Teil des Betts scheint poröses SiC zu sein. Ein signifikanter Materialverlust weist darauf hin, daß es zu einer chemischen Reaktion gekommen ist. Das Auftreten von SiC und der oben angegebene Gewichtsverlust an Feststoffen deuten darauf hin, daß die folgenden Reaktionen aufgetreten sind:Bed does not detect silicon. The upper part of the bed appears to be porous SiC. Significant loss of material indicates that a chemical reaction has occurred. The appearance of SiC and the above weight loss of solids indicate that the following reactions have occurred:
SiO2 + C = SiO + CO und SiO + 2C = SiC + COSiO 2 + C = SiO + CO and SiO + 2C = SiC + CO
Das Fehlen von. Silicium weist darauf hin, daß es nicht zur folgenden Reaktion gekommen ist: SiO + SiC = 2Si + COThe missing of. Silicon indicates that the following reaction did not occur: SiO + SiC = 2Si + CO
Die Ergebnisse des obigen Versuchs zeigen, daß in einem Reaktorschema kein Silicium gebildet wird, bei welchem der Plasmagenerator eine nicht übertragene Lichtbogenkonfiguration ergibt und bei der ein großes Volumen an Inertgas oder nicht reaktionsfähigem Gas zugeführt wird.The results of the above experiment show that no silicon is formed in a reactor scheme in which the plasma generator gives an untransferred arc configuration and a large volume of inert or unreactive gas is supplied.
Das in Beispiel 2 beschriebene System aus Plasma und Reaktor wird so abgewandelt, daß das Volumen an Verdünnungsgasen in der Reaktionszone möglichst gering ist, und dies stellt einen Versuch zur Simulierung des Gasstromes eines übertragenen Lichtbogenplasmas dar.The system of plasma and reactor described in Example 2 is modified so that the volume of diluent gases in the reaction zone is as low as possible, and this represents an attempt to simulate the gas flow of a transferred arc plasma.
Man gibt eine Anordnung an Graphitrohren an der Peripherie der Reaktorwand in den Reaktor. Durch einen solchen Aufbau durchdringen die Plasmagase den oberen Teil der Reaktorbeschickung, wobei sie infolge des Strömungswiderstands für das Gas im Bett jedoch zurückgedrängt und zum Kopf des Reaktors gedrückt werden, von wo aus sie dann durch die Graphitrohre nach unten strömen. Hierbei übertragen die Gase ihren Wärmegehalt zunächst durch direkten Kontakt auf die Oberseite derPlace an array of graphite tubes at the periphery of the reactor wall into the reactor. By such a structure, the plasma gases penetrate the upper part of the reactor feed, but due to the flow resistance for the gas in the bed, are forced back and forced to the head of the reactor, from where they then flow down through the graphite tubes. Here, the gases transfer their heat content first by direct contact on the top of the
Beschickung und dann durch Konduktion und Konvektion durch die Wände der Rohre. Auf diese Weise führt das Plasmagas zu keiner Verdünnung der Reaktionsgase in der Reaktionszone. Die Plasmagase und die Reaktionsgase werden anschließend am Boden des Reaktors vereinigt und abgeführt.Charging and then by conduction and convection through the walls of the tubes. In this way, the plasma gas does not lead to dilution of the reaction gases in the reaction zone. The plasma gases and the reaction gases are then combined at the bottom of the reactor and removed.
Wie beim Beispiel 2 wird auch hier der Reaktor zu Beginn mit festen Reaktanten beschickt. Im Verlaufe des Versuchs werden im Anschluß daran auch hier wiederum Feststoffein das Plasma eingespeist. Die vor Beginn des Versuchs in den Reaktor eingeführten Feststoffe bestehen aus Kohlestückchen, gemahlenem Quartz und Holzkohle. Während des Versuchs werden in das Plasma als Feststoffe SiCVKiesel und Kohlenstoff eingeführt. Nach Beendigung des Versuchs ermittelt man den Inhalt des Reaktors und der festen Beschickung. Hierbei zeigt sich, daß der Nettogewichtsverlust an Feststoffen etwa 32% beträgt. Der Druck des Reaktors wird auf über 2 Atmosphären angehoben. Die Plasmagase und Reaktionsgase werden am Boden des Reaktors vereinigt und zu einem Wäscher geführt. Die Graphitrohre und das Ablaßrohr werden mit Kohlestaub und Holzkohlestaub verstopft. Abscheidungen an Silicium sind in der Nähe der Graphitrohre oder benachbart dazu festzustellen. Eine Elementaranalyse einer Probe an abgeschiedenem Silicium ergibt einen Siliciumgehalt von über 99,6Gew.-%. Die Ablagerungen an Silicium zeigen, daß sich das Silicium in der Reaktionszone bei einer erhöhten Temperatur gebildet hat. Dieses Ergebnis belegt die Tatsache, daß das Fehlen von Fremdgasen die Bildung von Silicium erlaubt, da sich hierdurch der Teildruck von SiO so gering halten läßt, daß es zur Bildung von Silicium kommen kann. Weiter trägt der erhöhte Druck während der Reaktion zur Bildung von Silicium bei. Die Minimierung der Anwesenheit von Verdünnungsgasen in der Reaktionszone durch aufbaumäßige Veränderungen ergibt somit eine Angleichung des Gasstromes an einen übertragenen Lichtbogenplasmagenerator. Das Ergebnis des obigen Versuchs zeigt, daß die folgende Reaktion aufgetreten ist:As in Example 2, the reactor is charged at the beginning with solid reactants. In the course of the experiment, solid particles are subsequently fed into the plasma. The solids introduced into the reactor before the start of the experiment consist of pieces of coal, ground quartz and charcoal. During the experiment, SiCV pebbles and carbon are introduced into the plasma as solids. After completion of the experiment, the contents of the reactor and the solid feed are determined. This shows that the net weight loss of solids is about 32%. The pressure of the reactor is raised to over 2 atmospheres. The plasma gases and reaction gases are combined at the bottom of the reactor and fed to a scrubber. The graphite pipes and the drain pipe are clogged with coal dust and charcoal dust. Deposits of silicon are found near or adjacent to the graphite tubes. Elemental analysis of a sample of deposited silicon gives a silicon content of greater than 99.6 wt%. The deposits on silicon show that the silicon in the reaction zone has formed at an elevated temperature. This result confirms the fact that the absence of foreign gases allows the formation of silicon, as this can keep the partial pressure of SiO so low that it can lead to the formation of silicon. Further, the increased pressure during the reaction contributes to the formation of silicon. Minimizing the presence of diluent gases in the reaction zone through structural changes thus results in an alignment of the gas flow with a transferred arc plasma generator. The result of the above experiment shows that the following reaction has occurred:
SiO + SiC = 2Si + COSiO + SiC = 2Si + CO
und daß diese Reaktion durch den simulierten Gasstrom einer übertragenen Lichtbogenkonfiguration und die Anwendung von Druck während der Reaktion erleichtert wurde.and that this reaction was facilitated by the simulated gas flow of a transferred arc configuration and the application of pressure during the reaction.
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