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Verfahren zur Steigerung der Anionenaustauschkapazität von lonenaustauscherharzen beim Einsatz zur Nitrateliminierung aus wäßrigen Lösungen, welche neben Nitrationen gleichzeitig Sulfat-, Chlorid-, Hydrogenkarbonat- und andere Ionen enthalten, vorzugsweise Trinkwasser, indem Anionenaustauscherharze mit einer ausgeprägten Selektivität für Nitrationen, einer mittleren Selektivität für Sulfationen und einer geringen Selektivität für andere Ionen, wie z. B. Chlorid- und Hydrogenkarbonationen, Verwendet werden und die im Gegenstromverfahren mit einer chloridischen Lösung, z. B. Natrium- oder Magnesiumchlorid, regeneriert werden, gekennzeichnet dadurch, daß mit weniger als 150g Chlorid pro Liter lonenaustauscherharz regeneriert wird.A process for increasing the anion exchange capacity of ion exchange resins when used for nitrate elimination from aqueous solutions containing not only nitrate ions but also sulfate, chloride, bicarbonate and other ions, preferably drinking water, by anion exchange resins having a pronounced selectivity for nitrate ions, an average selectivity for sulfate ions and a low selectivity for other ions, such as. As chloride and Hydrogenkarbonationen, are used and the countercurrent process with a chloride solution, z. For example, sodium chloride or magnesium chloride, characterized in that is regenerated with less than 150g chloride per liter of ion exchange resin.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Anionenaustauschkapazität von lonenaustauscherharzen beim Einsatz zur Nitrateliminierung aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus Trinkwasser.The invention relates to a method for increasing the anion exchange capacity of ion exchange resins when used for nitrate elimination from aqueous solutions, in particular from drinking water.
Es ist bekannt, lonenaustauschmaterialien, in Säulen oder Kolonnen gefüllt, für praktische Zwecke zur Entfernung oder zum Umtausch von Ionen einzusetzen. Dem Vorgang der Beladung oder vom Nutzer gewünschten Umladung schließt sich in fast allen Fällen der Vorgang der Regenerierung des lonenaustauschmaterials mit dem Ziel an, den Ionenaustauscher völlig oder zumindest teilweise in den Ausgangszustand zu überführen.It is known to use ion exchange materials filled in columns or columns for practical purposes for the removal or exchange of ions. The process of loading or transhipment desired by the user is in almost all cases followed by the process of regeneration of the ion exchange material with the aim of converting the ion exchanger completely or at least partially into the initial state.
Da dieser Vorgang sowohl Zeit als auch Regeneriermaterialien beansprucht, hat es nicht an Vorschlägen für verbesserte Verfahren und Technologien gefehlt (DE 1442689; DE 1 642449; DE 2726665; DD 295612).Since this process requires both time and regenerating materials, there has been no lack of proposals for improved methods and technologies (DE 1442689, DE 1 642449, DE 2726665, DD 295612).
Zwei Verfahrensvarianten haben sich dabei als besonders praktikabel erwiesen, nämlich die Gleichstromfahrweise und die Gegenstromfahrweise von Beladungslösung und Regenerierlösung.Two process variants have proven to be particularly practical, namely the DC mode and the countercurrent mode of loading solution and regeneration solution.
Die Gegenstromfahrweise, auch in Form des Schwebefestbett-Verfahrens, besitzt dabei den Vorteil des geringen lonenschlupfes.The Gegenstromfahrweise, also in the form of Schwebefestbett method, it has the advantage of low ion slip.
Im Hinblick auf die Höhe der nutzbaren Volumenkapazität wird die Meinung vertreten, daß beide Verfahrensvarianten zu den gleichen Ergebnissen führen bzw. daß die nutzbare Volumenkapazität beim Gegenstromverfahren geringer ist. Auch für die Entfernung von Nitrationen im Neutralaustausch gegen Chlorid-, Sulfat- oder Hydrogenkarbonationen mittels bekannter starkbasischer Anionenaustauschertrifft zu, daß die nutzbare Volumenkapazität, bei Anwendung praktisch üblicher Regeneriermittelkonzentrationen, unabhängig von der Strömungsrichtung des Beladungs- und des Regeneriermediums und unabhängig davon ist, ob hierbei nicht nitratselektive oder solche nitratselektiven Anionenaustauscher zur Anwendung kommen, wie sie in DD 295 612 beschrieben werden.With regard to the height of the usable volume capacity, it is believed that both variants of the method lead to the same results or that the usable volume capacity in the countercurrent process is lower. Also, for the removal of nitrate ions in neutral exchange against chloride, sulfate or hydrogen carbonate ions by known strongly basic anion exchange, it is found that the useful volume capacity, using practically conventional regenerant concentrations, is independent of the flow direction of the loading and regeneration media and regardless of whether non-nitrate-selective or nitrate-selective anion exchangers are used, as described in DD 295 612.
Zur Erreichung des gleichen Schlupfverhaltens ist die aufzuwendende Regeneriermittelmenge beim Gegenstromverfahren zwar erheblich geringer gegenüber dem Gleichstromverfahren, aber die dabei erzielte Nutzvolumenkapazität liegt bis zu 50% unter der des Gleichstromverfahrens. Infolgedessen erhöht sich die Zahl der durchzuführenden Beladungs- und Regenerierzyklen, was zu einem erhöhten technischen Aufwand und zu einem Anstieg der anfallenden Waschwassermenge führt. Das Ziel der Erfindung ist die Erhöhung der Rentabilität von lonenaustauscherharzen bei der Nitratelimination. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die Austauschkapazität von lonenaustauscherharzen für Nitrationen erhöht wird.To achieve the same slip behavior, the amount of regenerant to be used in the countercurrent process is considerably lower than the DC process, but the useful volume capacity achieved is up to 50% lower than that of the DC process. As a result, the number of loading and Regenerierzyklen to be performed increases, which leads to an increased technical complexity and an increase in the amount of wash water. The aim of the invention is to increase the profitability of ion exchange resins in nitrate elimination. The invention has for its object to develop a method by which the exchange capacity of ion exchange resins for nitrate ions is increased.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Anionenaustauscherharze mit einer ausgeprägten Selektivität für Nitrationen, einer mittleren Selektivität für Sulfationen und einer geringen Selektivität für andere Ionen, wie z. B. Chlorid- und Hydrogenkarbonationen, verwendet werden und die im Gegenstromverfahren mit einer chloridhaltigen Lösung, z. B. Natriumoder Magnesiumchlorid, mit weniger als 150g Chlorid pro Liter lonenaustauscherharz regeneriert werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen das Gegenstromverfahren gegenüber dem Gleichstromverfahren zu einer Erhöhung der Nutzvolumenkapazität führt. Dieses Verhalten ist um so überraschender, als in allen bislang bekannten Anwendungen des Gegenstromverfahrens eine Erhöhung der Nutzvolumenkapazität bezogen auf eine bestimmte Regeneriermittelmenge nicht gegeben war. Bei der erfindungsgemäßen Anwendung des Gegenstromverfahrens zur Nitratentfernung tritt neben der Kapazitätssteigerung von 10-50% im Vergleich zum Gleichstrom verfahren die bekannte Senkung des Nitratschlupfes um 20-60% ebenfalls auf. Somit wird der bekannte Vorteil des Gegenstromverfahrens in keiner Weise eingeschränkt.According to the invention the object is achieved in that anion exchange resins having a pronounced selectivity for nitrate ions, an average selectivity for sulfate ions and a low selectivity for other ions, such as. As chloride and bicarbonate ions, are used and the countercurrent process with a chloride-containing solution, eg. As sodium or magnesium chloride, be regenerated with less than 150g of chloride per liter of ion exchange resin. It has surprisingly been found that, under the conditions according to the invention, the countercurrent process leads to an increase in the useful volume capacity compared to the direct current process. This behavior is all the more surprising as in all previously known applications of the countercurrent process, an increase in the useful volume capacity based on a certain amount of regenerant was not given. In the inventive application of the countercurrent process for nitrate removal occurs in addition to the increase in capacity of 10-50% compared to the DC process, the known reduction in nitrate slip by 20-60% also on. Thus, the known advantage of the countercurrent process is in no way limited.
Der erfindungsgemäße Vorteil wird von den Selektivitätseigenschaften der eingesetzten Ionenaustauscherharze gegenüber den in der zu behandelnden Lösung vorhandenen Ionen und gegenüber dem als Regeneriermittel fungierenden Ionen bestimmt. Das Verfahren ist auf alle Prozesse anwendbar, bei denen aus Lösungen vorrangig Nitrationen entfernt werden sollen, wo aber gleichzeitig andere Ionen, wie Sulfat-, Chlorid-, Hydrogenkarbonationen u. a. vorhanden sind. Vorzugsweise gilt dies für Trinkwasser.The advantage according to the invention is determined by the selectivity properties of the ion exchange resins used with respect to the ions present in the solution to be treated and with respect to the ions acting as regenerants. The method is applicable to all processes in which nitrate ions are primarily to be removed from solutions, but where other ions, such as sulfate, chloride, hydrogen carbonate ions and the like, are simultaneously removed. a. available. This preferably applies to drinking water.
Die Harzselektivität ist so zu wählen, daß sie für die einzelnen Ionen im Falle der Beladung des Harzes mit Nitrationen in der Reihenfolge NOi > SOJ" > СГ > HCOi abnimmt. Der Regeneriervorgang wird mit Anionen geringerer Selektivität mittels einer chloridischen Lösung bei hoher Konzentration durchgeführt. Die Salzkonzentration beträgt dabei 3% bis 30%. Unter diesen Bedingungen sollen die Ionenaustauscher eine gegenüber der Beladung veränderte Selektivitätsfolge besitzen: NOi" > СГ > HCOi > SOI.The resin selectivity should be selected so as to decrease for the individual ions in the case of loading the resin with nitrate ions in the order NOi> SOJ "> SS> HCOi The regeneration process is carried out with lower selectivity anions using a high concentration chloridic solution. The salt concentration is from 3% to 30% Under these conditions, the ion exchangers are said to have a selectivity sequence which is changed with respect to the charge: NOi "> СГ> HCOi> SOI.
Der erfindungsgemäße Vorteil des Einsatzes von derart selektiven Anionenaustauschern im Gegenstromverfahren ist vorzugsweise bei einer geringen Regeneriermittelmenge relevant. So liegt z.B. die Nutzvolumenkapazität beim Gegenstromverfahren um ca. 30% bis 50% höher als beim Gleichstromverfahren, wenn mit weniger als 150g Chlorid pro Liter lonenaustauscherharz regeneriert wird. Wird die Regeneriermittelmenge auf über 150g Chlorid/l Harz erhöht, sinkt der Kapazitätsanstieg des Gegenstromverfahrens gegenüber dem Gleichstromverfahren auf 10% bis 30% ab. Daher empfiehlt sich der Einsatz des Gegenstromverfahrens zur Steigerung der Kapazität bei der Nitratelimination vorrangig bei niedrigen Regeneriermittelmengen, was eine bessere Umweltverträglichkeit und geringere Kosten gegenüber dem Stand der Technik zur Folge hat.The inventive advantage of the use of such selective anion exchangers in the countercurrent process is preferably relevant to a small amount of regenerant. For example, the useful volume capacity in the countercurrent process by about 30% to 50% higher than in the DC process when regenerated with less than 150g chloride per liter of ion exchange resin. If the amount of regenerant is increased to over 150 g chloride / l resin, the capacity increase of the countercurrent process compared to the DC method decreases to 10% to 30%. Therefore, the use of the countercurrent process to increase the capacity in the nitrate removal is recommended primarily at low Regeneriermittelmengen, which has a better environmental performance and lower costs compared to the prior art result.