DD252835A1

DD252835A1 - PROCESS FOR PREPARING PRAYED MALEINE ACID ANHYDRIDE MIXED POLYMER

Info

Publication number: DD252835A1
Application number: DD29459186A
Authority: DD
Inventors: Volker Steinert; Manfred Raetzsch; Harald Friedrich; Manfred Arnold
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1987-12-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen von durch radikalische Aufbaureaktion zugaenglichen Polymeren mit Maleinsaeureanhydridmischpolymeren, die Seitenketten dieses oder dieser Polymere enthalten. Die Polymerisation wird durch ein Maleinsaeureanhydridmischpolymer, das seitenstaendige Perestergruppierungen enthaelt, ausgeloest. Der Perestergehalt betraegt vorzugsweise 1-20% bezogen auf verfuegbare Anhydridgruppen, die Peresterkonzentration bezogen auf 1 Mol zu polymerisierendes Monomer betraegt 10 2 bis 10 3 Mol, uebliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 333 und 363 K. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Polymermischungen mit geringem Anhydridgehalten.The invention relates to a process for the preparation of polymer blends of polymers obtainable by radical synthesis reaction with maleic anhydride copolymers containing side chains of this or these polymers. The polymerization is initiated by a maleic anhydride copolymer containing pendant perester moieties. The perester content is preferably 1-20% based on available anhydride groups, the perester concentration based on 1 mol to be polymerized monomer is 10 2 to 10 3 mol, usual reaction temperatures are between 333 and 363 K. The method is particularly suitable for the preparation of polymer blends with low Anhydridgehalten.

Description

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch Strukturen Il bis IV im als Initiator verwendeten Mischpolymerisat vorhanden sein können:2. The method according to item 1, characterized in that also structures II to IV may be present in the copolymer used as initiator:

- GH - CH - R₃ = O, NH, NC_nH_2n + 1 η = 1-6, NH-NH.- GH - CH - R ₃ = O, NH, NC _n H _2n + 1 η = 1-6, NH - NH.

⁰⁼⁰ C-=⁰ R₄ = C_nH_2n η = 0-18, (CH₂-CHO) m = 0-20. Il ^{0 = 0} C- = ⁰ R ₄ = C _n H _2n η = 0-18, (CH ₂ -CHO) m = 0-20. Il

£3 ^OR1 R₅ = R₁₇CH₃, CykloaliphatoderAromatmitCebisCM,£ 3 ^OR 1 R ₅ = R ₁₇ CH ₃ , cycloaliphat or aromatic with CebisCM,

R₄ - OH, NR₆R₇, NR₆R₇R₈.R ₄ - OH, NR ₆ R ₇ , NR ₆ R ₇ R ₈ .

R Re,7,8 = H, Alkyl oder Hydroxyalkyl mitC1-C8 R Re, 7.8 = H, alkyl or hydroxyalkyl with C1-C8

- CH -CH- -CH-CH- CH - CH - CH - CH

III 0 = 0 C = O IV O = C C = O

O NO N

i4i4

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Struktur 1 bezogen auf die Summe aller 4 Strukturen 0,1 bis 80%, vorzugsweise 1-20% beträgt.3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the proportion of the structure 1 based on the sum of all 4 structures is 0.1 to 80%, preferably 1-20%.

4. Verfahren nach Punkt 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol zu polymerisierenden Monomers 0,T-10~⁴ Mol Verbindung der Struktur I, vorzugsweise 10~²-10~³ Mol eingesetzt werden.4. The method according to item 1-3, characterized in that per mole of monomer to be polymerized 0, T-10 ~ ⁴ moles of compound of structure I, preferably 10 ~ ² -10 ~ ³ moles are used.

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch radikalische Polymerisation in dessen Ergebnis eine Polymermischung von linearem Polymer und Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer mit seitenständigen Ketten des linearen Polymers entsteht.The invention relates to a process for the preparation of polymers by free radical polymerization, the result of which is a polymer blend of linear polymer and maleic anhydride interpolymer with pendant chains of the linear polymer.

Characteristic of the known technical solutions

Die Herstellung von verzweigten, disubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid als Struktureinheit enthaltenden Polymeren, wobei für die Pfropfreaktion die Pfropfgrundlage keine Doppelbindungen enthalten muß, wird in der PS Eur. 017936 beschrieben. Polyphenylenoxid wird in Gegenwart von Styren sowie eines polaren Vinylmonomers, das auch Maleinsäureanhydrid sein kann, in Gegenwart eines Radikalinitiators in wäßriger Dispersion umgesetzt. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens wird auf Polyphenylenoxide beschränkt.The production of branched, disubstituted succinic anhydride as structural unit-containing polymers, wherein the grafting base does not have to contain double bonds for the grafting reaction, is described in the PS Eur. 017936. Polyphenylene oxide is reacted in the presence of a styrene radical and a polar vinyl monomer, which may also be maleic anhydride, in the presence of a radical initiator in aqueous dispersion. The applicability of this method is limited to polyphenylene oxides.

In der PS Eur. 46930 wird ein Verfahren zur Herstellung von Anhydrid oder Carboxylgruppen enthaltenden Ethen-Pfropfcopolymerisaten beschrieben. Das Verfahren kann sowohl in homogener als auch heterogener Phase durchgeführt werden. Wesentlich ist dabei, daß in Gegenwart von tert.-Butanol bzw. Methylenchlorid gearbeitet wird. Als Pfropfgrundlage können Ethen-Homopolymer sowie Ethen-Copolymerisate, wobei als Comonomere Acrylester, CO sowie Olefine, wie Propen, Buten verwendet werden, eingesetzt werden. Die Pfropfäste werden aus einem Monomergemisch von 10-80% eines Vinylesters einer C1 bis C18 Monocarbohsäure und 90-30% Maleinsäureanhydrid oder dessen C1-C20 Alkylhalbester gebildet. Nachteilig ist, daß die einpolymerisierten Anhydridgruppen zu in sich unverträglichen Polymeren führen, wenn sie in größerem Maße im Polymer vorhanden sind. Als Ursache ist die Herausbildung von Domänen aus Pfropf-und Copolymerisat, gebildet aus der zugesetzten Monomermischung, anzusehen.In the PS Eur. 46930 a process for the preparation of anhydride or carboxyl group-containing ethene graft copolymers is described. The process can be carried out both in homogeneous and heterogeneous phase. It is essential that work is carried out in the presence of tert-butanol or methylene chloride. Ethene homopolymers and ethene copolymers, where the comonomers used are acrylic esters, CO and olefins, such as propene, butene, can be used as the graft base. The graft branches are formed from a monomer mixture of 10-80% of a vinyl ester of a C1 to C18 monocarboxylic acid and 90-30% maleic anhydride or its C1-C20 alkyl half ester. The disadvantage is that the copolymerized anhydride groups lead to intrinsically incompatible polymers, if they are present to a greater extent in the polymer. The cause is the formation of domains of graft and copolymer, formed from the added monomer mixture to look at.

Ein prinzipieller Nachteil der bekannten Lösungen besteht darin, daß sowohl die Pfropfgrundlage als auch die Pfropfäste erheblichen Beschränkungen bezüglich ihrer Zusammensetzung unterworfen sind. Das Reaktionsprodukt besteht aus gepfropftem und ungepfropftem Ausgangspolymer sowie Copolymer einer Zusammensetzung, die der der Pfropfäste entspricht. Die Anteile hängen von der Zusammensetzung der Ausgangsreaktionsmischung ab.A principal disadvantage of the known solutions is that both the grafting base and the grafting branches are subjected to considerable restrictions with respect to their composition. The reaction product consists of grafted and ungrafted starting polymer and copolymer of a composition similar to that of the grafted branches. The proportions depend on the composition of the starting reaction mixture.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Polymermischungen von durch radikalische Aufbaureaktion zugänglichen Polymeren mit Maleinsäureanhydrid-Mischpplymeren, die Seitenketten dieses oder dieser Polymere enthalten.The aim of the invention is the preparation of polymer blends of polymers obtainable by radical synthesis reaction with maleic anhydride Mischpplymeren containing side chains of this or these polymers.

Darlegung des Wesens der Erfindung ·Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, wodurch eine Polymermischung erhalten wird, die besteht aus einem oder mehreren durch radikalische Aufbaureaktion herstellbaren Polymeren und einem Maleinsäureanhydrid- Mischpolymer, das Seitenketten des und oder der erstgenannten Polymere enthält.The invention has for its object to develop a method whereby a polymer mixture is obtained, which consists of one or more producible by radical synthesis reaction polymers and a maleic anhydride copolymer containing side chains of and / or the former polymers.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß als Initiator ein Bernsteinsäureanhydridgruppen oder/und dessen Derivate enthaltendes Polymer eingesetzt wird, das als polymerisationsauslösende Gruppierung seitenständige Perestergruppen folgender Struktur enthalten muß:The object is achieved in that, according to the invention, the initiator used is a polymer containing succinic anhydride groups and / or its derivatives, which must contain pendant perester groups of the following structure as the polymerization-initiating grouping:

.- CH - CH - R₁ = H₁NHJ₁Me⁺..- CH - CH - R ₁ = H ₁ NHJ ₁ Me ⁺ .

-O=C C=O-O = C C = O

R₁O 0OR,R ₁ OOR,

R₂ = Alkyl C3-C10, Phenylalkyl C9-C18, Cycloalkyl C5-C12R ₂ = alkyl C ₃ -C 10, phenylalkyl C 9 -C 18, cycloalkyl C 5 -C 12

Die Konzentration der Perestergruppen bezogen auf ursprünglich vorhandenes Anhydrid im Polymer kann zwischen 0,1 und 80% betragen. Besonders günstig haben sich Perestergehalte zwischen 1 und 20% erwiesen. Die Modifizierung der anhydridgruppenhaltigen Polymere zu solchen mit seitenständigen Perestergruppen kann in Anlehnung an die von S. S. Ivancev beschriebene Synthese von Bernsteinsäuremono-tert.-butylperester (Zh. prikl. Khim., 49 [9], 2056-2059 [1976]) erfolgen. Die Polymerisation kann nach bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation als Lösungs-, Fällungs-, Heterophasenpolymerisation (Suspensions-, Emulsionspolymerisation) unter Zusatz üblicher Hilfsstoffe wie Dispergatoren, Puffer, Regler usw. durchgeführt werden. Der Initiatorzerfall wird thermisch induziert, bevorzugt zwischen 333 und 368 K, jedoch sind auch andere übliche Verfahrender Initiatorspaltung denkbar (photolytisch z.B.).The concentration of the perester groups relative to the originally present anhydride in the polymer can be between 0.1 and 80%. Perester contents between 1 and 20% have proven particularly favorable. The modification of the anhydride group-containing polymers to those with pendant perester groups can be carried out in accordance with the synthesis of succinic acid mono-tert-butylperester described by S. S. Ivancev (Zh.prikl. Khim., 49 [9], 2056-2059 [1976]). The polymerization can be carried out by known methods of free radical polymerization as solution, precipitation, heterophase (suspension, emulsion) with the addition of conventional auxiliaries such as dispersants, buffers, regulators, etc. Initiator decomposition is thermally induced, preferably between 333 and 368 K, but other common methods of initiator cleavage are also conceivable (photolytic, for example).

Überraschenderweise sind die entstandenen Pfropfpolymere weder durch Säuren noch durch Laugen spaltbar. Die Verknüpfung der Seiten- mit der Hauptkette erfolgt über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Eine Domänenbildung durch das polare Maleinsäureanhydrid-Copolymer wird dadurch verhindert, daß die aufgepfropften Seitenketten eine Zwangsentmischung des polaren Polymers bewirken und im Reaktionsprodukt kein ungepfropftes Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer vorhanden ist. Die Effektivität der Pfropfung wird durch den Pfropfgrad als Quotient aus Menge des gepfropften Monomers und Menge des gepfropften Rückratpolymers ausgedrückt. Die Bestimmung erfolgt durch Selektivextraktion.Surprisingly, the resulting graft polymers are not cleavable by acids or alkalis. The linking of the side and the main chain takes place via a carbon-carbon bond. Domain formation by the polar maleic anhydride copolymer is prevented by the fact that the grafted side chains cause a forced demixing of the polar polymer and in the reaction product no ungrafted maleic anhydride copolymer is present. The effectiveness of the grafting is expressed by the grafting degree as the quotient of the amount of grafted monomer and the amount of grafted backbone polymer. The determination is carried out by selective extraction.

Eine Variation des Eigenschaftsbildes des polymeren Initiators mit seitenständigen Perestergruppen kann durch Modifizierung der nicht Perestergruppen bildenden Bemsteinsäureanhydridstrukturen in bekannter Weise erfolgen. Hydrolyse, Halbester-, Halbamid- und Imidbildung sind dabei bevorzugte Reaktionen. Dabei ist es unerheblich, ob die gewünschte Struktur durch Modifizierungsreaktion am Polymer oder durch Mischpolymerisation entsprechender Maleinsäureanhydridderivate aufgebaut wird.Variation of the property profile of the polymeric initiator with pendant perester groups can be achieved by modification of the succinic anhydride structures that do not form perester groups in a known manner. Hydrolysis, half-ester, half-amide and imide formation are preferred reactions. It is irrelevant whether the desired structure is built up by modification reaction on the polymer or by copolymerization of corresponding maleic anhydride derivatives.

Bevorzugte Mischpolymere, die als polymere Initiatoren mit seitenständigen Perestergruppen Anwendung finden, sind alternierend aufgebaute Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid und Olefin, wie Propen-, Ethen- oder Trimethylpent-1-en-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere, aus Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen, wie Vinylacetat- oder Styren- oder Isobutylvinylether-Maleinsäureanhydridpolymere. Das Verfahren ist jedoch auch auf Polymere, die Bernsteinsäureanhydridbzw. Maleinsäureanhydridstrukturelemente in Konzentrationen kleiner 50 Mol-% enthalten, anwendbar. Dabei kann die Anhydridgruppe sowohl strukturelles Element der Hauptkette als auch seitenständig zur Hauptkette im Polymer enthalten sein. Die erhaltenen Polymere besitzen ausgezeichnete Hafteigenschafteh bei verringertem Oberflächenwiderstand und können z.B. als Klebstoffe, Anstrichstoffe, Haftvermittler und Dispergatoren für Farbstoffe eingesetzt werden. Außerdem können sie als migrationshemmende Komponente für niedermolekulare Hilfsstoffe in Polymeren wirksam werden. Der Einsatz kann sowohl direkt als auch in Abmischungen mit herkömmlichen Polymeren erfolgen.Preferred mixed polymers which are used as polymeric initiators with pendant perester groups are mixed copolymers of maleic anhydride and olefin, such as propene, ethene or trimethylpent-1-ene-maleic anhydride copolymers, of maleic anhydride and vinyl compounds, such as vinyl acetate or styrene. or isobutyl vinyl ether-maleic anhydride polymers. However, the process is also applicable to polymers containing succinic anhydride. Maleic anhydride structural elements in concentrations less than 50 mol%, applicable. In this case, the anhydride group can be contained both structural element of the main chain and laterally to the main chain in the polymer. The resulting polymers have excellent adhesive properties with reduced surface resistance and can be used e.g. be used as adhesives, paints, adhesion promoters and dispersants for dyes. In addition, they can be effective as a migration-inhibiting component for low molecular weight excipients in polymers. The use can be done both directly and in blends with conventional polymers.

embodiments example 1

Ein 3-Halskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Inertgaszuführung, abgetaucht mit 50 mm Paraffinöl wird beschickt mit 30 ml Styren, 120ml Wasser, 6ml In KOH, 0,5g Tallharzsäure sowie 0,85g eines Propen-Maleinsäureanhydrid-Polymers, Molmasse 6400g/mol, Perestergehalt 5,2%, Restanhydrid in Säureform. Zur Verdrängung von Sauerstoff wird bei Raumtemperatur 10 min mit Inertgas gespült. Nach 3h Reaktionszeit bei 348K beträgt der Umsatz 98%, der Pfropfgrad 11,5. Beispiel 2A 3-necked flask with stirrer, reflux condenser and inert gas, submerged with 50 mm paraffin oil is charged with 30 ml styrene, 120 ml water, 6 ml In KOH, 0.5 g tallharzic acid and 0.85 g of a propene-maleic anhydride polymer, molecular weight 6400 g / mol, Perester content 5.2%, residual anhydride in acid form. To displace oxygen is rinsed at room temperature for 10 min with inert gas. After a reaction time of 3 hours at 348K, the conversion is 98%, the degree of grafting 11.5. Example 2

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 werden 50ml Styren in 150ml Dimethylformamid und 10,1 g Propen-MSA-Copolymer, Molmasse 6400g/mol, Perestergehalt 15,2% bei 348K zur Reaktion gebracht. Der Umsatz beträgt nach 6h Reaktionszeit 86%, Pfropfgrad 2,6In a reaction vessel according to Example 1, 50 ml of styrene are reacted in 150 ml of dimethylformamide and 10.1 g of propene-MSA copolymer, molar mass 6400 g / mol, perester content 15.2% at 348K. The conversion is after 6h reaction time 86%, degree of grafting 2.6

Beispiel 3 Example 3

Ein 11 Stahlautoklav mit Mantelheizung und Blattrührerwird mit 400ml Wasser, 8g Tallharzsäure sowie Propen-Maleinsäureanhydridpolymer, Molmasse 6400g/mol, Perestergehalt 15,2%, 11g Restanhydrid in Säureform beschickt. Der pH-Wert wird mit NaOH auf 11,2 eingestellt. Nach Spülung mit Inertgas (10 min) werden 250 ml Butadien zugegeben, 15min mit 900U/min gerührt und anschließend auf 353 K aufgeheizt. Nach 1 h beträgt der Umsatz 82,8%. Das Produkt ist vernetzt.A jacketed steel autoclave with jacket heating and blade stirrer is charged with 400 ml of water, 8 g tallharzic acid and propene-maleic anhydride polymer, molar mass 6400 g / mol, perester content 15.2%, 11 g residual anhydride in acid form. The pH is adjusted to 11.2 with NaOH. After rinsing with inert gas (10 min) 250 ml of butadiene are added, stirred for 15 min at 900U / min and then heated to 353 K. After 1 h, the conversion is 82.8%. The product is networked.

Example 4

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 3 werden 212ml Methylmethacrylat, 34,5g Maleinsäureanhydrid sowie 43,7g Ethen-Maleinsäureanhydrid-Polymer, Perestergehalt 6%, Methylhalbestergehalt 79%, zur Reaktion gebracht. Nach 10,5h beträgt der Umsatz 93%, der Pfropfgrad 2,3.In a reaction vessel according to Example 3, 212 ml of methyl methacrylate, 34.5 g of maleic anhydride and 43.7 g of ethylene-maleic anhydride polymer, perester content 6%, Methylhalbestergehalt 79%, brought to reaction. After 10.5 hours, the conversion is 93%, the grafting degree is 2.3.

In allen Beispielen wurde tert.-Butylperester verwendet.In all examples tert-butyl perester was used.

Claims

Invention claim:

1. A process for the preparation of grafted maleic anhydride copolymers by free-radical polymerization, characterized in that an interpolymer is used as initiator, which has as a polymerization-initiating grouping perester groups of the following structure:

- CH - CH - _{Ri = HfNH} + _{/ ME +} . 'I

^{0 = (°} .- ° R ₂ = alkyl C3-C10, PhenylalkylCg-cioè, cycloalkyl C5-C12.