DD251626A1 - METHOD FOR DETERMINING THE BRANCHING AND NETWORKING STRENGTH OF POLYMERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung des Verzweigungs- und Vernetzungsgrades von Polymeren, die in emulgierter oder suspendierter Form vorliegen. Das Verfahren ist fuer eine Anwendung nach und insbesondere waehrend des Herstellungsprozesses geeignet, da das Ergebnis mit geringer zeitlicher Verzoegerung vorliegt. Eine Beeinflussung des Herstellungsprozesses mit dem Ziel der Einstellung einer speziellen Endproduktqualitaet ist damit moeglich. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass als physikalisches Messverfahren die Messung der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Ultraschalles genutzt wird. In Abhaengigkeit vom Verzweigungs- und Vernetzungsgrad werden bei einer definierten Polymerkonzentration unterschiedliche Ultraschallgeschwindigkeiten gemessen. Die Differenz zwischen gemessenen Ultraschallgeschwindigkeiten und Vergleichswerten fuer unvernetzte und nicht verzweigte Systeme ist ein quantitatives Mass fuer den Grad der Verzweigungen und Vernetzungen.The invention relates to a method for determining the degree of branching and crosslinking of polymers which are present in emulsified or suspended form. The method is suitable for use after and in particular during the manufacturing process, since the result is available with little time delay. An influence on the manufacturing process with the aim of setting a special Endproduktqualitaet is thus possible. The invention is characterized in that the measurement of the propagation velocity of the ultrasound is used as the physical measuring method. Depending on the degree of branching and crosslinking, different ultrasonic speeds are measured at a defined polymer concentration. The difference between measured ultrasonic speeds and comparative values for uncrosslinked and non-branched systems is a quantitative measure of the degree of branching and crosslinking.
Description
Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings
Die Erfindung betrifft ein physikalisches Meßverfahren zur Ermittlung von Verzweigungen und Vernetzungen von Polymeren in emulgierter oder suspendierter Form während des Herstellungsprozesses und danach.The invention relates to a physical measuring method for detecting branching and crosslinking of polymers in emulsified or suspended form during and after the manufacturing process.
Es ist bekannt, daß die Veränderungen, die verzweigte Polymere gegenüber linearen Polymeren bei gleicher gewichtsmittlerer Molmasse in verdünnten Lösungen bewirken, gemessen und zur Verzweigungscharakterisierung herangezogen werden. Es ist weiterhin bekannt, daß zur Ermittlung von Vernetzungen bei Polymeren Deformationsmessungen, Quellungsmessungen, Löslichkeitsuntersuchungen und in Spezialfällen die IR-Spektroskopie, Differenzialthermoanalyse sowie die Pyrolysegaschromatographie genutzt werden. Allen Methoden ist gemeinsam, daß die Polymersubstanz erst in reiner Form isoliert werden muß und dann zum Teil wieder in speziellen Lösungsmitteln gelöst wird. Daran schließt sich die meist recht aufwendige analytische Charakterisierung an. Der Zeitbedarf ist in jedem Falle so hoch, daß eine kurzfristige Aussage und damit eine Rückkopplung auf den Hersteilungsprozeß nicht möglich ist.It is known that the changes that branched polymers make to linear polymers with the same weight average molecular weight in dilute solutions are measured and used for branching characterization. It is furthermore known that deformation measurements, swelling measurements, solubility studies and in special cases IR spectroscopy, differential thermal analysis and pyrolysis gas chromatography are used to determine crosslinks in polymers. All methods have in common that the polymer substance must first be isolated in pure form and then partially dissolved again in special solvents. This is followed by the usually quite complex analytical characterization. The time requirement is in each case so high that a short-term statement and thus a feedback on the Hersteilungsprozeß is not possible.
Zur Verzweigungsbestimmung wird das Verhältnis der Trägheitsradien oder ihnen adäquater Größen der verzweigten und linearen Polymeren bei gleicher Molmasse ermittelt. In der Praxis wird häufig die Grenzviskosität in guten Lösungsmitteln bestimmt (J. Vahldieck, G.Wigand, Plaste und Kautschuk 32 [1985] 214-215), so daß hierbei der Kontraktionsfaktor g' errechnetFor branch determination, the ratio of the radii of gyration or adequate sizes of the branched and linear polymers for the same molecular weight is determined. In practice, the intrinsic viscosity is often determined in good solvents (J. Vahldieck, G.Wigand, Plaste and Kautschuk 32 [1985] 214-215), so that in this case calculates the contraction factor g '
Grundsätzlich muß bei der Berechnung des Kontraktionsfaktors die Vergleichsgröße vom linearen Polymer (z. B.Basically, in the calculation of the contraction factor, the comparison quantity of the linear polymer (eg.
Trägheitsradius, Grenzviskosität) bekannt sein. Es muß also vor der Bestimmung des g'-Faktors eine gültige [nJ/Mw-Beziehung für lineare Polymere ermittelt werden.Inertia radius, intrinsic viscosity). It is therefore necessary before determining the g'-factor a valid [nJ / M w relationship for linear polymers are determined.
Bei der Bestimmung des Kontraktionsfaktors einer konkreten Polymerprobe muß neben der Ermittlung der Grenzviskosität der Probe [η] verzweigt die Grenzviskosität der linearen Polymerprobe indirekt über die gewichtsmittlere Molmasse, die mit einer vom Verzweigungsgrad unabhängigen Bestimmungsmethode ermittelt wurde, über die [n,]/Mw-Beziehung für lineare Polymere errechnet werden. Zur Bestimmung der gewichtsmittleren Molmasse können folgende Verfahren herangezogen werden:In determining the contraction factor of a concrete polymer sample, in addition to determining the intrinsic viscosity of the sample [η], the intrinsic viscosity of the linear polymer sample indirectly exceeds the weight-average molecular weight determined by a branching-independent determination method over the [n,] / M w Relationship for linear polymers can be calculated. The following methods can be used to determine the weight-average molar mass:
— Gelpermeationschromatographie (GPC—Gel permeation chromatography (GPC)
(M. R. Ambler, R. D. Mate u. J. R. Purdon; J. Polym. Sei., Polymer Chem. Ed. 12 [1974] 1759-1770)(M.R. Ambler, R.D. Mate and J.R. Purdon, J. Polym., Sci., Polymer Chem. Ed. 12 [1974] 1759-1770)
— Lichtstreuungsmethode- Light scattering method
(D. Ortega, T. David, Rev. gen. Caoutchouc Plast. 57 [1980] Nr. 603, S. 93-98; M. Bohdanecky, V. Petrus u.a., Acta Polymerica 34 [1983] S.28-34; J.Vahldieck, G.Wigand Plaste und Kautschuk32 [1985] 214-215)(D. Ortega, T. David, Rev. Gen. Caoutchouc Plast., 57 (1980), 603, pp. 93-98, M. Bohdanecky, V. Petrus, et al., Acta Polymerica 34 [1983] pp. 28-34 J.Vahldieck, G.Wigand Plaste und Kautschuk32 [1985] 214-215)
— Sedimentationsanalyse mittels Ultrazentrifuge- Sedimentation analysis by ultracentrifuge
(LA. Nedoinova/LR.Avdeeva, L F.Korrischko, Kaucuki rezina [1982] 11,S.20-22) .(LA Nedoinova / LR.Avdeeva, L F.Korrischko, Kaucuki rezina [1982] 11, p.20-22).
Aus den Angaben ist zu erkennen, daß die Ermittlung des Kontraktionsfaktors sehr aufwendig ist. In der Praxis wird nur eine Abschätzung der Verzweigung über den g'-Wert dergestalt vorgenommen, daß mit sinkendem Wert unter 1 eine zunehmende Verzweigung vorliegt.From the information it can be seen that the determination of the contraction factor is very expensive. In practice, only an estimation of the branching over the g 'value is made such that with decreasing value below 1 there is an increasing branching.
Für unterschiedlich vernetzte Polymere ist charakteristisch, daß sie ein unterschiedliches Deformationsverhalten bei mechanischer Beanspruchung zeigen. Spannungs;Dehnungs-Messungen, Komprpssionsmessungen und Torsionsschwingungsmessungen können deshalb zur Vernetzungscharakterisierung herangezogen werden. Die unterschiedliche Aufweitung des Netzwerkes bei Eindringen von Lösungsmitteln wird bei der Quellungsmessung und das unterschiedliche Lösungsverhalten von vernetzten und unvernetzten Polymeren bei Löslichkeitsuntersuchungen (SoI-GeI-Analyse) zur Netzwerkcharakterisierung genutzt.Characteristic for differently cross-linked polymers is that they exhibit different deformation behavior under mechanical stress. Tension ; Strain measurements, compression measurements and torsional vibration measurements can therefore be used for crosslinking characterization. The different expansion of the network in case of solvent penetration is used in the swelling measurement and the different solution behavior of crosslinked and uncrosslinked polymers in solubility studies (SoI-GeI analysis) for network characterization.
Löslichkeitsuntersuchungen mit unterschiedlichen Lösungsmitteln — Chloroform, Trichlorethylen, Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid— und in unterschiedlichen Zeiträumen (bis zu 60h) werden beispielsweise in den Schriften DE 2222730, DE 2139262, DE 2262164, DE 2512589, DE 2364364, DE 2620738, Can 863406, US 3301 809 für eine Vernetzungscharakterisierung ausschließlich nach dem Herstellungsprozeß genutzt. Quellungsuntersuchungen dienen beispielsweise in den Schriften DE 727955, DE 2512589 und US 3301 809 zur Ermittlung der Vernetzungen. Es ist kein Beispiel bekannt, wo kurzfristig Informationen über Verzweigungen und Vernetzungen geliefert und für eine Steuerung des Herstellungsprozesses genutzt werden.Solubility studies with different solvents - chloroform, trichlorethylene, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide and in different time periods (up to 60 hours) are described, for example, in DE 2222730, DE 2139262, DE 2262164, DE 2512589, DE 2364364, DE 2620738, Can 863406, US Pat. US 3301 809 used for a crosslinking characterization exclusively after the manufacturing process. Swelling investigations serve, for example, in the specifications DE 727955, DE 2512589 and US 3301 809 for determining the crosslinkages. There is no example of where branching and networking information is provided in the short term and used to control the manufacturing process.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, den Grad der Verzweigungen und Vernetzungen von Polymeren unmittelbar während des Herstellungsprozesses oder danach mit geringer zeitlicher Verzögerung zu erfassen, so daß der Polymerisationsprozeß dahingehend beeinflußt werden kann, daß eine gezielte Qualität des Endproduktes in engen Grenzen einstellbar ist.The object of the invention is to detect the degree of branching and crosslinking of polymers immediately during the manufacturing process or thereafter with a slight delay, so that the polymerization process can be influenced so that a targeted quality of the final product is adjustable within narrow limits.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Meßverfahren zu entwickeln, das empfindlich auf Verzweigungen und Vernetzungen bei Polymeren reagiert und im Gegensatz zu den bisher verwendeten Verfahren unmittelbar und ohne bzw. mit geringer Zeitverzögerung einendem Grad der Verzweigung und Vernetzung proportionalen Meßwert liefert. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Ultraschalls in der Polymer-Emulsion oder Suspension bestimmt wird und mit der Ausbreitungsgeschwindigkeit von unter gleichen Bedingungen hergestellten linearen Polymeren in Beziehung gesetzt wird. Das Verfahren kann insbesondere zur Verfolgung des Verzweigungs- und Vernetzungsgrades von Polymeren während des Herstellungsprozesses genutzt werden. Hierzu wird erfindungsgemäß die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Ultraschalles des Polymeren in Emulsion oder Suspension über den Umsatz verfolgt und die Differenz derselben bei der Bildung verzweigter oder vemetzter Polymerprodukte gegenüber der bei der Bildung linearer Polymerprodukte herangezogen, wobei für jede Poiymerenart eine Kalibrierung des Verzweigungs- und Vernetzungsgrades mit herkömmlichen Charakterisierungsmethoden in Korrelation zur Differenz der Ausbreitungsgeschwindigkeiten für das verzweigte und lineare Polymere erfolgen muß. Überraschend wurde nämlich gefunden, daß verzweigte oder vernetzte Polymere in Emulsion oder Suspension unterschiedliche Ausbreitungsgeschwindigkeit gegenüber linearen Polymeren besitzen. Das war nicht zu erwarten, da bisher bekannt war, daß die Schallgeschwindigkeit der Polymerteilchen in Emulsion oder Suspension primär durch andere Effekte, wie beispielsweise die Adsorption nieder- oder hochmolekularer Verbindungen auf der äußeren oder inneren Teilchenoberfläche und die Quellung des Polymeren durch Monomere oder organische Lösungsmittel beeinflußt wird.The invention has for its object to develop a measuring method that is sensitive to branching and crosslinking of polymers and, in contrast to the previously used method directly and without or with a short time delay einendem degree of branching and networking provides a measured value. The object is achieved by determining the propagation velocity of the ultrasound in the polymer emulsion or suspension and relating it to the rate of propagation of linear polymers prepared under the same conditions. In particular, the method can be used to track the degree of branching and crosslinking of polymers during the manufacturing process. For this purpose, according to the invention, the propagation speed of the ultrasound of the polymer in emulsion or suspension is monitored by the conversion and the difference thereof in the formation of branched or crosslinked polymer products compared to that used in the formation of linear polymer products, wherein for each Poiymerenart a calibration of the degree of branching and crosslinking with conventional Characterization methods must be carried out in correlation with the difference in the propagation velocities for the branched and linear polymers. Surprisingly, it has been found that branched or crosslinked polymers in emulsion or suspension have different rates of propagation over linear polymers. This was not to be expected, since it was previously known that the speed of sound of the polymer particles in emulsion or suspension primarily by other effects, such as the adsorption of low or high molecular weight compounds on the outer or inner particle surface and the swelling of the polymer by monomers or organic solvents being affected.
Nach der Bestimmung der Korrelationsbeziehung zwischen Verzweigungs- bzw. Vernetzungsgrad und der Differenz der Ultraschall-Ausbreitungsgeschwindigkeiten zwischen verzweigten bzw. vernetzten Polymeren und linearen Polymeren kann unmittelbar durch Messung der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Ultraschalles während des Polymerherstellungsprozesses der Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad ermittelt werden und der Prozeß unter Bildung der gewünschten Polymerstrukturen gesteuert werden.After determining the correlation relationship between degree of crosslinking and the difference in ultrasonic propagation velocities between branched and crosslinked polymers and linear polymers, the degree of branching or crosslinking can be readily determined by measuring the rate of propagation of the ultrasound during the polymer manufacturing process and the process the desired polymer structures are controlled.
Anhand eines Ausführungsbeispiels soll der Gegenstand der Erfindung näher beschrieben werden.Reference to an embodiment of the subject matter of the invention will be described in more detail.
Es ist bekannt, daß bei der Emulsionspolymerisation von Butadien und Styren zur Herstellung von Synthesekautschuk (SBR) mit steigendem Umsatz Verzweigungen der Polymerkette auftreten. Wenn diese ein bestimmtes Maß überschreiten, wirken sie sich nachteilig auf die Qualität des SBR aus. Man kann den Verzweigungsgrad durch die Reglerdosierung im Zusammenhang mit der Einstellung der massenmittleren Molmasse beeinflussen.It is known that in the emulsion polymerization of butadiene and styrene for the production of synthetic rubber (SBR) with increasing turnover branching of the polymer chain occur. If these exceed a certain level, they have an adverse effect on the quality of the SBR. One can influence the degree of branching by the regulator dosage in connection with the adjustment of the mass-average molecular weight.
Zur Bestimmung der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Ultraschalls im Polymerisationssystem wurde ein Impuls-Laufzeit-Verfahren eingesetzt, mit dem die Ultraschallgeschwindigkeit mit einer Genauigkeit von 10~4 bestimmt werden konnte. Die Meßfrequenz betrug 1 MHz. Die Feststoffkonzentration und damit der Umsatz wurden gravimetrisch bestimmt. Für die Polymerisation wurde folgende Rezeptur zugrundegelegt: Phasenverhältnis Monomere zu wäßriger Phase 1:1,82To determine the propagation velocity of the ultrasound in the polymerization system, a pulse transit time method was used, with which the ultrasonic velocity could be determined with an accuracy of 10 ~ 4 . The measuring frequency was 1 MHz. The solids concentration and thus the conversion were determined gravimetrically. The following formulation was used for the polymerization: Phase ratio of monomers to aqueous phase 1: 1.82
70 Teile Butadien 30 Teile Styren70 parts butadiene 30 parts styrene
5,1 Teile Emulgator (Harz-/Fettsäureseife)5.1 parts emulsifier (resin / fatty acid soap)
0,1 Teile Diisopropylbenzenmonohydroperoxid0.1 part of diisopropylbenzene monohydroperoxide
0,026 Teile Chelaplex III0.026 parts Chelaplex III
0,020 Teile Eisen-ll-sulfat0.020 parts of ferrous sulfate
0,8 Teile Rongalit0.8 parts Rongalite
0,15-0,5 Teile tert. Dodecylmercaptan (Regler) Potymerisationstemperatur 283 + 0,2 K0.15-0.5 parts tert. Dodecylmercaptan (regulator) Potymerisation temperature 283 + 0.2 K
Die Versuche wurden in einem 2l-GlasautoklavenTLA30 durchgeführt, wobei in die Bodenplatte der Ultraschallgeber und -empfänger eingebaut wurden. Figur 1 zeigt den Zusammenhang zwischen der gemessenen Ultraschallgeschwindigkeit c in Meter pro Sekunde während der Polymerisation und dem gravimetrisch bestimmten Umsatz in Prozent. Kurve A stellt die Bezugskurve für unverzweigte Polymere dar, sie wurde durch eine Polymerisation mit hohem Reglereinsatz (0,5% bezogen auf das Monomere) im Bereich bis 40% Umsatz und Extrapolation der Kurve auf höhere Umsätze erhalten, da Verzweigungen beiThe experiments were carried out in a 2 liter glass autoclave TLA30 with the ultrasound transducers and receivers installed in the bottom plate. FIG. 1 shows the relationship between the measured ultrasound velocity c in meters per second during the polymerization and the gravimetrically determined conversion in percent. Curve A represents the reference curve for unbranched polymers, it was obtained by high-control polymerization (0.5% based on the monomer) in the range up to 40% conversion and extrapolation of the curve to higher conversions because branching at
höheren Umsätzen auch bei hohem Reglereinsatz nicht auszuschließen sind. Kurve B wurde durch eine Polymerisation mit mittlerem Reglereinsatz (0,25%) und Kurve C mit geringem Reglereinsatz (0,15%) erhalten. Man sieht, daß bei den Kurven B und C im Umsatzbereich 40-55% eine Zunahme des Anstieges erfolgt, was auf das verstärkte Auftreten von Verzweigungen ab diesem Umsatzbereich zurückzuführen isthigher sales, even with a high level of use of the controller. Curve B was obtained by a medium controller (0.25%) and low regulator (C 0.15%) C polymerization. It can be seen that curves B and C show an increase of 40-55% in the turnover range, which is due to the increased occurrence of branching from this range of sales
Als Vergleichsmaß zur Ermittlung der Verzweigungen wurde der Kontraktionsfaktor The comparison factor for determining the branches became the contraction factor
[η] verzweigt[η] branches
g = —g = -
[η] linear[η] linear
herangezogen. Er stellt das Verhältnis der Grenzviskosität des verzweigten Polymeren (gemessen) zur Grenzviskosität des unverzweigten Polymeren bei gleicher massenmittlerer Molmasse in Toluen bei 298K dar. Bei einem Wert von 1 liegtun verzweigtes Polymeresvor, mit abnehmenden Wert nimmt die Zahl der Verzweigung en zu. Für die Polymerisation B und C wurden folgende Werte erhalten:used. It represents the ratio of the intrinsic viscosity of the branched polymer (measured) to the intrinsic viscosity of the unbranched polymer at the same mass average molecular weight in toluene at 298K. At a value of 1, branched polymer is present, and as the value decreases, the number of branches increases. For the polymerization B and C, the following values were obtained:
Polymerisation UmsatzPolymerization turnover
B 49,3B 49.3
58,458.4
75,6 C 53,375.6 C 53.3
61,461.4
72,472.4
Die Größe der massenmittleren Molmasse hat oberhalb eines bestimmten, bereits nach Abschluß der Teilchenbildungsphase erreichten Grenzwertes keinen Einfluß mehr auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Ultraschalles in der Polymerphase. Den ermittelten Zusammenhang zwischen der Differenz des Kontraktionsfaktors Ag' = 1 - g' und der zugehörigen Ultraschallgeschwindigkeitsdifferenz zwischen Meßwert c und Ausgangswert C0 Ac = c - C0 zeigt Figur 2. Ac steigt quadratisch mit Ag' an, es wurde eine Parabel folgender Formel angepaßt:The size of the mass-average molar mass has no influence on the propagation velocity of the ultrasound in the polymer phase above a certain limit value already reached after completion of the particle formation phase. The ascertained relationship between the difference of the contraction factor Ag '= 1 - g' and the associated ultrasonic velocity difference between measured value c and initial value C 0 Ac = c - C 0 is shown in FIG. 2. Ac increases quadratically with Ag ', it became a parabola of the following formula customized:
g' = 0,08 + V0,0048 (Ac - 6) ' (1)g '= 0.08 + V0.0048 (Ac - 6)' (1)
Fürdie Bezugskurve A giltfolgender Zusammenhang:For the reference curve A, the following relationship applies:
C= 1267 +1,787-U (—) (2)C = 1267 + 1,787-U (-) (2)
Mit Hilfe dieser beiden Gleichungen ist bei bekannten Schallgeschwindigkeiten und Umsätzen der Kontraktionsfaktor g' berechenbar zu:With the help of these two equations, the contraction factor g 'can be calculated at known sound velocities and conversions to:
g' = 1 - {0,08 + yo,OO48 [c - (1 267 + 1,787 U) - 6]}' (3)g '= 1 - {0.08 + yo, OO48 [ c - (1 267 + 1,787 U) - 6]}' (3)
Damit ist durch Ermittlung der Ultraschallgeschwindigkeit und des Umsatzes sofort eine Aussage über den Verzweigungsgrad in SBR zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Reaktion möglich.Thus, by determining the ultrasonic velocity and the conversion, a statement about the degree of branching in SBR is possible at any time of the reaction.
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| DD29311086A DD251626A1 (en) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | METHOD FOR DETERMINING THE BRANCHING AND NETWORKING STRENGTH OF POLYMERS |
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| DD (1) | DD251626A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004038391A1 (en) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Aktiengesellschaft | Method for determining the quantity of polymer separated from (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid esters |
-
1986
- 1986-07-30 DD DD29311086A patent/DD251626A1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004038391A1 (en) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Aktiengesellschaft | Method for determining the quantity of polymer separated from (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid esters |
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