DD251353A1

DD251353A1 - METHOD FOR THE TREATMENT OF SILKY ACID ESTERS

Info

Publication number: DD251353A1
Application number: DD29277686A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Eckelt; Guenter Lischke; Wolfgang Fiebig
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1987-11-11

Abstract

Es wird ein Verfahren vorgestellt, das in einer heterogen-katalytischen Reaktion die Umesterung von Kieselsaeureestern ermoeglicht. Als Reaktionsgemisch wird ein Gemisch verschiedener Kieselsaeureester oder ein Gemisch von Kieselsaeureestern und Carbonsaeureestern und/oder Alkoholen eingesetzt. Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 150 bis 400C an einem Katalysator, der als aktive Komponente feinverteiltes metallisches Blei enthaelt, ausgefuehrt. Als Carbonsaeureester werden bevorzugt Ameisensaeureester eingesetzt. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur gezielten Herstellung einfach substituierten Kieselsaeureester.A method is presented which allows the transesterification of silicic acid esters in a heterogeneous catalytic reaction. The reaction mixture used is a mixture of different silicic acid esters or a mixture of silicic acid esters and carboxylic acid esters and / or alcohols. The reaction is carried out in the temperature range of 150 to 400C on a catalyst containing as an active component finely divided metallic lead carried out. As the carboxylic acid esters, it is preferred to use formic acid esters. The method is particularly suitable for the targeted production of monosubstituted silicic acid esters.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung eignet sich zur Umesterung von Kieselsäureestern durch eine heterogen-katalytische Umsetzung von Kieselsäureestern mit Alkoholen und/oder Carbonsäureestern an bleihaltigen Katalysatoren im Temperaturbereich von 180 bis 400⁰C.The invention is suitable for the transesterification of silicic acid esters by a heterogeneous catalytic reaction of silicic acid esters with alcohols and / or carboxylic acid esters on lead-containing catalysts in the temperature range from 180 to 400 ^° C.

Characteristic of the known technical solutions

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Umesterung von Kieselsäureestern bekannt (Houben-Weyl Bd.VI/2 108ff.). Diese Verfahren werden diskontinuierlich als homogen-katalysierte Flüssigphasenreaktionen betrieben.Various processes for the transesterification of silicic acid esters are already known (Houben-Weyl Bd.VI / 2Off. 108ff.). These processes are operated discontinuously as homogeneously catalyzed liquid phase reactions.

Bei der Verwendung von Alkoholen als Umesterungsreagenz werden als Katalysatoren insbesondere HCI und Alkoholate eingesetzt (US-2276094).When using alcohols as the transesterification reagent, in particular HCI and alcoholates are used as catalysts (US Pat. No. 2,277,094).

Des weiteren ist die Umesterung von Kieselsäureestern mit Carbonsäureestern bei Anwesenheit von Katalysatoren bekannt (Houben-Weyl Bd.VI/2,111). Für diese Reaktion werden AICI₃, Aluminiumalkoholat oder methanolische HCI eingesetzt.Furthermore, the transesterification of silicic acid esters with carboxylic acid esters in the presence of catalysts is known (Houben-Weyl Bd.VI / 2,111). AICI ₃ , aluminum alcoholate or methanolic HCl are used for this reaction.

Auch die Komproportionierung verschiedener Kieselsäureester kann als Umesterung aufgefaßt werden. Als Katalysatoren finden Al-, Mg- und Sb-Alkoholate, AICI₃ oder HCI Anwendung. Diese Umesterungsverfahren werden so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gekocht wird und daß nach, oder während der Reaktion, eine fraktionierte Destillation zur Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt.The Komproportionierung various silicic acid esters can be considered as transesterification. Al-, Mg- and Sb-alkoxides, AICI ₃ or HCl are used as catalysts. These transesterification processes are carried out by refluxing the reaction mixture and, after or during the reaction, by fractional distillation to separate the reaction products.

Bei diesen Umesterungsverfahren erfolgt im Allgemeinen ein Austausch niedermolekularer Alkoxygruppen des eingesetzten Kieselsäureesters gegen höhermolekulare Alkoxygruppen des Umesterungsreagenzes. Nur beim Arbeiten unter erhöhtem Druck ist ein umgekehrter Umesterungsverlauf zu erzielen. Nachteile dieser Verfahren sind neben der diskontinuierlichen Betriebsweise insbesondere die Verunreinigung der Produkte durch Katalysatoren, wie z. B. HCI und die nur schwierige Steuerung der Reaktion zur Herstellung von einfach substituierten Kieselsäureestern.In these transesterification processes, in general, an exchange of low molecular weight alkoxy groups of the silicic acid ester used for higher molecular weight alkoxy groups of the transesterification reagent. Only when working under increased pressure can a reverse transesterification process be achieved. Disadvantages of these methods, in addition to the discontinuous operation in particular the contamination of the products by catalysts such. B. HCI and the only difficult control of the reaction for the preparation of monosubstituted silicic acid esters.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die genannten Nachteile der bisher bekannten technischen Verfahren, z. B. die diskontinuierliche Prozeßführung und die Verunreinigung des Produktes durch Katalysatoren, zu vermeiden.The aim of the invention is to overcome the mentioned disadvantages of the previously known technical methods, for. As the discontinuous process control and contamination of the product by catalysts to avoid.

Object of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine heterogen-katalytische Umsetzung von Kieselsäureestern mit organischen Reaktionskomponenten oder durch Reaktion verschiedener Kieselsäureester miteinander bei Anwesenheit eines Katalysators den Austausch von Alkoxygruppen zwischen den Reaktionspartnern zu erreichen und damit eine Umesterung der Kieselsäureester zu ermöglichen, wobei die Anzahl der pro Molekül Kieselsäureester ausgetauschten Alkoxygruppen steuerbar seinsoll.The invention has for its object to achieve by a heterogeneous catalytic reaction of silicic acid esters with organic reaction components or by reaction of different silicic acid esters together in the presence of a catalyst exchange of alkoxy groups between the reactants and thus to allow transesterification of the silicic acid esters, the number of be exchanged alkoxy groups per molecule of silicic acid ester controlled.

Features of the invention

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß als Katalysator ein bleihaltiger Katalysator eingesetzt wird. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß beim Überleiten eines Gemisches von Kieselsäureestern und Alkoholen und/oder Carbonsäureestern über einen bleihaltigen Katalysator im Temperaturbereich von 180 bis 400⁰C ein Austausch von Alkoxygruppen zwischen den Kieselsäureestern einerseits und den Alkoholen und/oder Carbonsäureestern andererseits erfolgt, so daß eine Umesterung der eingesetzten Kieselsäureester unter Bildung der entsprechenden Alkohole und/oder Carbonsäureester erfolgt.According to the invention, this is achieved by using a lead-containing catalyst as the catalyst. Surprisingly, it has now been found that when passing a mixture of silicic acid esters and alcohols and / or carboxylic acid esters over a lead-containing catalyst in the temperature range from 180 to 400 ⁰ C, an exchange of alkoxy groups between the silicic acid on the one hand and the alcohols and / or carboxylic acid esters on the other hand, so that a transesterification of the silicic acid esters used to form the corresponding alcohols and / or carboxylic acid ester takes place.

Diese Umesterung wird im Temperaturbereich von 150 bis400°Cvon metallischem Blei katalysiert, das sich in feinverteilter Form auf einem Träger befindet. Dieser Katalysator kann durch Reduktion von Bleisilikat mit Methylformiat bei 260⁰C hergestellt werden, wobei vorübergehend Orthokieselsäuretetramethylester gebildet wird. Die Herstellung des bleisilikathaltigen Festkörpers erfolgt durch Fällung von Silikatlösungen mit Bleisalzlösungen, wobei bevorzugt alkalifreie, bzw. nur geringe Mengen Alkaliverbindungen enthaltende Silikatlösugnen verwendet werden. Die Fällung der Bleisilikate wird bei pH-Werten > 6 ausgeführt, wobei zur Einstellung des pH-Wertes ein Zusatz von Ammoniak erfolgt. In den zur Fällung verwendeten Lösungen können zusätzliche, als Träger geeignete Komponenten suspendiert sein, die die thermischen und mechanischen Eigenschaften des bleisilikathaltigen Festkörpers verbessern. Der bei der Fällung des Bleisilikates anfallende weiße Niederschlag wird abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und zerkleinert. Abschließend wird bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 500⁰C getempert, um physikalisch und chemisch gebundenes Wasser möglichst vollständig zu entfernen und um die Bleisilikatbildung zu vervollständigen. Die Herstellung des bleisilikathaltigen Festkörpers kann auch durch Auffällen, Tränken oder Verreiben von leicht zersetzbaren Bleiverbindungen mit einem kieselsäurehaltigen Substrat erfolgen, wobei auch hier eine Temperung zur Bildung von Bleisilikat führt.This transesterification is catalyzed in the temperature range of 150 to 400 ° C by metallic lead, which is in finely divided form on a support. This catalyst can be prepared by reduction of lead silicate with methyl formate at 260 ⁰ C, wherein temporarily Orthokieselsäuretramethylester is formed. The preparation of the lead silicate-containing solid is carried out by precipitation of silicate solutions with lead salt solutions, wherein preferably alkali-free, or only small amounts of alkali compounds containing Silikatlösugnen be used. The precipitation of the lead silicates is carried out at pH values> 6, with an addition of ammonia to adjust the pH. In the solutions used for the precipitation, additional carrier-suitable components can be suspended, which improve the thermal and mechanical properties of the lead-silicate-containing solid. The resulting in the precipitation of lead silicate white precipitate is separated, washed, dried and crushed. Finally, it is annealed at temperatures in the range of 250 to 500 ⁰ C in order to remove as completely as possible physically and chemically bound water and to complete the formation of lead silicate. The preparation of the lead-silicate-containing solid can also be effected by precipitation, impregnation or trituration of easily decomposable lead compounds with a siliceous substrate, wherein a tempering leads to the formation of lead silicate here.

Die Aktivierung des Katalysators in Form einer Reduktion des Bleisilikates zu metallischem Blei, erfolgt durch Reaktion des Bleisilikates mit Reduktionsmitteln, wie z. B. H₂, CO oder Methylformiat. Die Reduktionstemperatur sollte nicht über 300⁰C liegen, da in diesem Falle Aktivitätsverluste des Katalysators auftreten. Der aktive Katalysator, feinverteiltes metallisches Blei auf einem Träger, ist meist pyrophor und deshalb sauerstoffempfindlich, so daß immer unter reduzierenden Bedingungen gearbeitet werden muß.The activation of the catalyst in the form of a reduction of the lead silicate to metallic lead, is carried out by reaction of the lead silicate with reducing agents, such as. As H ₂ , CO or methyl formate. The reduction temperature should not be above 300 ⁰ C, since in this case activity losses of the catalyst occur. The active catalyst, finely divided metallic lead on a support, is usually pyrophoric and therefore sensitive to oxygen, so that you always have to work under reducing conditions.

Die Umesterung der Kieselsäureester wird im Temperaturbereich von 150 bis400°C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 300⁰C, durchgeführt. Über den Katalysator wird ein Gemisch aus Kieselsäureestern oder ein Gemisch aus Kieselsäureestern und Carbonsäureester oder ein Gemisch aus Kieselsäureestern und Alkoholen oder ein Gemisch aus Kieselsäureestern, Alkoholen und Carbonsäureestern geleitet. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Verweilzeit) und durch die Wahl der Reaktionskomponenten und deren Mischungsverhältnisse (molares Verhältnis) läßt sich das Produktverteilungsspektrum variieren. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung einfach substituierter Kieselsäureester. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Kieselsäureester variabler Zusammensetzung in hoher Reinheit. Die Kieselsäureester sind halogenidfrei und enthalten unerwünschte höhermolekulare Kieselsäureester nur in Spuren.The transesterification of the Kieselsäureester is in the temperature range of 150 to 400 ° C, preferably in the range of 200 to 300 ⁰ C is performed. A mixture of silicic acid esters or a mixture of silicic acid esters and carboxylic acid esters or a mixture of silicic acid esters and alcohols or a mixture of silicic acid esters, alcohols and carboxylic acid esters is passed over the catalyst. By choosing the reaction conditions (temperature, residence time) and by the choice of reaction components and their mixing ratios (molar ratio), the product distribution spectrum can be varied. The method is particularly suitable for the preparation of monosubstituted silicic acid esters. The inventive method provides silicic acid ester of variable composition in high purity. The silicic acid esters are halide-free and contain undesired high molecular weight silicic acid esters only in traces.

embodiment Example 1:

Herstellung des Katalysators:Preparation of the catalyst:

300 ml einer 0,2 mol Blei(ll)-nitrat enthaltenden Lösung und 250 ml einer 15%igen Kieselsollösung werden unter Rühren vereinigt.300 ml of a solution containing 0.2 mol of lead (II) nitrate and 250 ml of a 15% silica sol solution are combined with stirring.

Beide Lösungen sind vorher auf 70⁰C zu temperieren. Die Ausfällung des Bleisilikates wird durch Zugabe von 75 ml einer 25%igen Ammoniaklösung vervollständigt. Die Suspension wird abgesaugt, mit heißem Wasser ausgewaschen, getrocknet und zerkleinert. Anschließend wird 2 h bei 35O⁰C im Luftstrom getempert und bei 270⁰C gasförmiges Methylformiat über das Bleisilikat geleitet, bis der gebildete Orthokieselsäuretetramethylester nur noch in Spuren nachweisbar ist, womit die Reduktion des Bleisilikates zu metallischem Blei beendet ist.Both solutions are previously to be tempered to 70 ⁰ C. Precipitation of the lead silicate is completed by adding 75 ml of a 25% ammonia solution. The suspension is filtered off, washed with hot water, dried and crushed. The mixture is then annealed at 35O ⁰ C for 2 h in a stream of air and passed at 270 ⁰ C gaseous methyl formate over the lead silicate until the formed Orthokieselsäuretetramethylester is detectable only in traces, whereby the reduction of lead silicate to metallic lead is completed.

Durchführung der Umesterung:Implementation of transesterification:

Über 10cm³ des Katalysators (Korngröße 1 mm. Schüttdichte 0,7g/cm³) wird bei 26O⁰C ein Reaktionsgemisch geleitet, das 30 Vol.-% Ethanol und 30 Vol.-%Orthokieselsäuretetramethylester in Stickstoff enthält. Die Verweilzeit wird auf 5s eingestellt, so daß in 3h 13,8g Ethanol und 45,6g Orthokieselsäuretetramethylester über den Katalysator geleitet werden. Die gebildeten Reaktionsprodukte werden in einer mit Trockeneis gekühlten Kühlfalle 3 h lang gesammelt.About 10 cm ^{3 of} the catalyst (particle size 1 mm, bulk density 0.7 g / cm ³ ) at 26O ⁰ C, a reaction mixture containing 30 vol .-% ethanol and 30 vol .-% Orthokieselsäuretetramethylester in nitrogen. The residence time is adjusted to 5 s so that 13.8 g of ethanol and 45.6 g of ortho-tetramethyl ester are passed over the catalyst in 3 hours. The formed reaction products are collected in a dry ice cooled cold trap for 3 hours.

Das erhaltene Kondensat hat folgende Zusammensetzung:The resulting condensate has the following composition:

2,3g Ethanol 11,4g Orthokieselsäuretetramethylester2.3 g ethanol 11.4 g Orthokieselsäuretetramethylester

8,0 g Methanol 33,2 g Trimethoxy-ethoxy-silan Si(OCH₃I₃(OC₂H₅)8.0 g of methanol 33.2 g of trimethoxy-ethoxy-silane Si (OCH ₃ I ₃ (OC ₂ H ₅ )

4,5g Dimethoxy-diethoxy-silan Si(OCH₃)₂(OC₂H₅)2 Der eingesetzte Kieselsäureester wird zu 75% und der Alkohol zu 83% umgesetzt.4.5 g of dimethoxy-diethoxy-silane Si (OCH ₃ ) ₂ (OC ₂ H ₅ ) 2 The silicic acid ester used is reacted to 75% and the alcohol to 83%.

Example 2:

Über 10cm³ des im Beispiel 1 hergestellten Katalysators wird bei 240°C ein Reaktionsgemisch geleitet, das 30Vol.-% Ameisensäureethylester und 30Vol.-% Orthokieselsäuretetramethylester in Stickstoff enthält. Die Verweilzeit wird auf 10s eingestellt, so daß im Verlauf von 6h 22,2 g Ameisensäureethylester und 45,6g Orthokieselsäuretetramethylester über den Katalysator geleitet werden. Die gebildeten Reaktionsprodukte werden in einer mit Trockeneis gekühlten Falle gesammelt. Das Kondensat hat folgende Zusammensetzung: 12,0g AmeisensäuremethylesterAbout 10 cm ³ of the catalyst prepared in Example 1 is passed at 240 ° C, a reaction mixture containing 30Vol .-% ethyl formate and 30Vol .-% Orthokieselsäuretetramethylester in nitrogen. The residence time is adjusted to 10 s, so that over the course of 6 hours 22.2 g of ethyl formate and 45.6 g of ortho-tetramethyl ester are passed over the catalyst. The formed reaction products are collected in a dry ice cooled trap. The condensate has the following composition: 12.0 g of methyl formate

3,7g Ameisensäureethylester3.7 g of ethyl formate

3,0g Methanol 28,2 g Trimethoxy-ethoxy-silan3.0 g of methanol 28.2 g of trimethoxy-ethoxy-silane

4,5g Dimethoxy-diethoxy-silan4.5 g of dimethoxy-diethoxysilane

1,9g Methoxy-triethoxy-silan 14,4g Orthokieselsäuretetramethylester Der eingesetzte Kieselsäureester wird zu 68% und der Carbonsäureester wird zu 83% umgesetzt.1,9g methoxy-triethoxy-silane 14,4g tetramethyl orthosilicic acid The used silicic acid ester is converted to 68% and the carboxylic acid ester is converted to 83%.

Example 3:

Über 10cm³ des im Beispiel 1 hergestellten Katalysators wird bei 250⁰C ein Reaktionsgemisch geleitet, das 20 Vol.-% Orthokieselsäuretetramethylester und 20Vol.-% Methanol enthält. Die Verweilzeit wird auf 10s eingestellt, so daß im Verlauf von 3h 40,1 g Orthokieselsäuretetramethylester und 6,2g Methanol über den Katalysator geleitet werden. Die gebildeten Reaktionsprodukte werden in einer mit Trockeneis gekühlten Falle gesammelt. Das Kondensat hatfolgende Zusammensetzung:About 10 cm ³ of the catalyst prepared in Example 1 is passed at 250 ⁰ C, a reaction mixture containing 20 vol .-% Orthokieselsäuretetramethylester and 20Vol .-% methanol. The residence time is adjusted to 10 s, so that over the course of 3 hours 40.1 g of tetramethyl orthoformate and 6.2 g of methanol are passed over the catalyst. The formed reaction products are collected in a dry ice cooled trap. The condensate has the following composition:

1,9g Methanol1.9 g of methanol

6,2 g Ethanol6.2 g of ethanol

16,0g Orthokieselsäuretetramethylester 18,7g Methoxy-triethoxy-silan 3,5g Dimethoxy-diethoxy-silan Der eingesetzte Kieselsäureester wurde zu 60% und der Alkohol wurde zu 70% umgesetzt.16.0 g of ortho-tetramethylester 18.7 g of methoxy-triethoxy-silane 3.5 g of dimethoxy-diethoxy-silane The silica ester used became 60% and the alcohol was converted to 70%.

Example 4:

Über 10cm³ des im Beispiel 1 hergestellten Katalysators wird bei 24O⁰C ein Reaktionsgemisch geleitet, das 30 Vol.-% Orthokieselsäuretetramethylester un 30Vol.-% Orthokieselsäuretetramethylester in Stickstoff enthält. Die Verweilzeit wird auf 10s eingestellt, so daß im Verlauf von 6h 62,4g Tetraethoxysilan und 45,6g Tetramethoxysilan über den Katalysator geleitet werden. Die gebildeten Reaktionsprodukte werden in einer mit Trockeneis gekühlten Falle gesammelt. Das Kondensat hat folgende Zusammensetzung:About 10 cm ³ of the catalyst prepared in Example 1 is passed at 24O ⁰ C, a reaction mixture containing 30 vol .-% Orthokieselsäuretetramethylester and 30Vol .-% Orthokieselsäuretetramethylester in nitrogen. The residence time is adjusted to 10 seconds, so that over the course of 6 hours 62.4 g of tetraethoxysilane and 45.6 g of tetramethoxysilane are passed over the catalyst. The formed reaction products are collected in a dry ice cooled trap. The condensate has the following composition:

7,6g Tetramethoxysilan 10,4g Tetramethoxysilan 72,0g Dimethoxy-diethoxy-silan 3,3g Trimethoxy-ethoxy-silan 3,9g Methoxy-triethoxy-silan 2,9g Si₂O(OCH₃MOC₂Hs)₂ Die eingesetzten Kieselsäureester werden zu jeweils 83% umgesetzt.7.6 g of tetramethoxysilane 10.4 g of tetramethoxysilane 72.0 g of dimethoxy-diethoxy-silane 3.3 g of trimethoxy-ethoxy-silane 3.9 g of methoxy-triethoxy-silane 2.9 g of Si ₂ O (OCH ₃ MOC ₂ Hs) ₂ The silicic acid esters used are converted to 83% each.

Claims

1. A process for the transesterification of silicic acid esters by a heterogeneous catalytic reaction, characterized in that a mixture of silicic acid esters or a mixture of silicic acid esters and carboxylic acid esters and / or alcohols on a lead-containing catalyst in the temperature range from 150 to 400 ⁰ C, preferably between 200 to 300 ⁰ C, is reacted, wherein the sum of the partial pressures of the reaction components in the range of 5 to 1000 kPa.

2. The method according to claim!, Characterized in that are preferably used as the carboxylic ester formic acid ester.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction mixture is diluted by inert, not involved in the reaction gases or gas mixtures.

4. Catalyst according to claim 1 to 3, characterized in that the catalyst contains metallic lead in the range of 1 to 50 mol%.

5. A catalyst according to claim 1 to 3, characterized in that the catalyst is silica in the. Range of 99.9 to 30 mol% contains.

6. A catalyst according to claim 4 and 5, characterized in that the catalyst is diluted with an inert component, and can be used both as a batch and in a layered arrangement.